SE453121B - Katalytisk brennare samt anvendning derav - Google Patents

Description

453 121 2' förbränningseffekt, varvid mera värme per bränsleenhet erhålles.

Emellertid finns fortfarande behov för att maximera dylika brän- nares effekt per utnyttjad katalysatormängd på grund av exempel- vis katalysatormaterialets ädla natur och kostbarhet.

Trots att stora framgångar således uppnåtts, finns det fort- farande behov av att öka effekten i dylika förbränningssystem.

Föreliggande uppfinning avser således en katalytisk brän- nare för företrädesvis ved- och koleldade spisar, vilken maxi- merar katalysatoreffekten per använd mängd katalysatormaterial samt minimerar tryckfallet över bädden för ökad kapacitet i för- bränningsanordningar för fast bränsle och med naturligt drag, t.ex. ved- och koleldade spisar. Brännaren enligt uppfinningen karaktäriseras härvid av att densamma företes i ett bäddutförande innefattande ett bärarnät, ett skikt av i huvudsak fullständigt med katalysatormaterial impregnerat partikelmaterial ovanpå bärar- nätet, ett skikt på ytan med katalysatormaterial impregnerat par- tikelmaterial ovanpå det helt impregnerade partikelmaterialet samt ett skikt med katalysatormaterial oimpregnerat partikelmaterial ovanpå skiktet av ytimpregnerat partikelmaterial, varvid skiktens tjocklek och partikelstorleken är valda att i huvudsak fullstän- digt förbränna de därigenom passerande oförbrända gaserna med ett minimalt tryckfall över bädden.

En annan uppfinningsaspekt företer en brännare enligt ovan, innefattande ett bärarnät med en sektion eller skikt av relativt stora partiklar som är oimpregnerade och inerta mot förbrännings- gaserna intill skärmen. De återstående skikten invid skiktet av oimpregnerade pellets, är helt impregnerade, ytimpregnerade samt oimpregnerade enligt ovan.

Ytterligare en uppfinningsaspekt avser,enligt ovan, använd- ningen av brännaren i en med fast bränsle eldad spis, innefattande en luftinloppssektion, en förbränningssektion, en utloppssektion för förbränd och icke-förbränd gas, varvid brännaren är placerad i utloppssektionen.

Uppfinningen skall nedan närmare beskrivas med hänvisning till bifogade ritningar, på vilka fig. l och 2 visar typiska katalytiska brännarutföranden enligt uppfinningen; fig. 3 är en perspektivvy, delvis i snitt och delvis bruten, över en typisk katalytisk brännare enligt uppfinningen; och fig. 4 visar en jämförelse mellan förbränningsaktiviteten hos en kommersiell katalysator resp. en katalysator enligt upp- 3' 453 121 finningen.

Ett studium av figurerna ger för handen typiska katalysator- bäddutföranden. Enligt fig. l kan bärarnätet l vara av rostfritt stål eller annat material som är stabilt i en gasutloppskanal så- som ett invändigt gasutloppsgrenrör eller en utvändig rökgasled- ning eller skorsten. Emedan den kan ha en storlek som är avpas- sad till det bestämda ugnsutförandet i vilket de skall användas, har dylika cylindrar normalt en yta på 15,24 - 60,96 cmz med tillräckligt stora öppningar för att inte påverka rökgaskanalens naturliga drag, men med tillräckligt små öppningar för att bära upp ovanförliggande skikt av pellets. Nät av rostfritt stål med i huvudsak fyrkantiga öppningar med diagonalen 0,159 cm användes normalt. Höjden av partiklar som pâföres skärmen ligger normalt på 0,935 - 5,08 cm, beroende på den rökgaskanal i vilken de skall användas. I en omgivning med naturligt drag erfordras ett mindre tryckfall och katalysatorbäddens djup måste hållas lågt. I en miljö med påfört drag, där ett större tryckfall kan tolereras, kan katalysatorskiktens djup vara större.

I fig. 2 utgöres det första skiktet av partiklar 2 intill skärmen av oimpregnerade pellets, som fungerar som ett strål- skydd i utloppsmiljön. Detta material kan vara vilket som helst material som är inert mot utsläppsgasmiljön och av samma material som de med katalysatormaterial impregnerade partiklarna, d.v.s. en lantanstabiliserad aluminiumoxid eller magnesiumbefrämjadL lantanstabiliserad aluminiumoxid. Dessa partiklar kan ha vilken som helst önskad form, t.ex. cylindrisk, sfärisk, oregelbunden eller annan form som medger fri passage av gas och som bär upp katalysatormaterialet. Sfäriska pellets föredras då de tenderar att befrämja ett jämnt gasflödesmönster över bädden. Emedan det första skiktets partikelstorlek är oväsentlig, är partikknmas diameter normalt 0,159 - 1,59 cm och företrädesvis 0,318 - 0,635 cm, och ifall andra än sfäriska partiklar användes, bör de vara av mot- svarande storlek.

Efterföljande skikt eller sektioner i brännaren enligt fig. 1 motsvarar skikten i brännaren enligt fig. 2. Detta första skikt av pellets 3 intill skärmen i fig. 2 och ett skikt som avlägs- nats från skärmen enligt fig. l, innefattar ett bärar- eller subst- ratmaterial motsvarande det oimpregnerade i fig. 1 men helt impreg- nerat med förbränningskatalysatormaterialet. I fig. l visas par- tiklar av samma storlek som i det första skiktet, medan_i fig. 2 är partiklarna mindre. I båda fallen har partiklarna diametern 453 121 4. 0,318 - 1,59 cm, företrädesvis 0,635 cm i utförandet enligt fig. l och 0,318 cm i utförandet enligt fig. 2. Intill skiktet med helt impregnerade partiklar 3 finns ett skikt katalysatorpartik- lar 4, som är "ring-impregnerade". Detta uttryck betyder att till skillnad mot nämnda helt impregnerade pellets i det tidi- gare skiktet att endast den yttre delen närmast ytan av pellet- sen är impregnerad med katalytiskt material. Vanligen är 25 % eller mindre (d.v.s. penetrering 0,0025 - 0,254 cm) av den yttersta delen impregnerad. Den inre delen förblir oimpregnerad.

Utgångsskiktet av pellets 5 innefattar pellets motsvarande nämnda helt impregnerade pellets, men de är oimpregnerade. Ut- gångsskiktet tillföres som ett strålskydd för att förhindra värme- förluster från katalysatorbädden, vilken skall hållas varm för bästa förbränningseffekt. Uttrycket "skikt" betecknar inte bara ett enkelt partikellager, d.v.s. ett skikt som är en partikeldía- meter tjockt, utan även skikt som är flera partikeldiameter tjocka.

Skikttjockleken bestämmes av skiktets funktion och är vanligen l-5 partikeldiameter tjocka.

Emedan respektive skikts relativa proportioner bestämmas av t.ex. de förbränningsprodukter som passerar därigenom och dessas flödeshastighet, samt den specifika temperatur de kommer att ut- sättas för, kommer, i utförandet enligt fig. l, normalt de rela- tiva mängderna av oimpregnerade, helt impregnerade och ring-impreg- nerade skikt att vara de samma med ca. hälften så mycket oimpreg- nerade pellets för det översta skiktet och, i utförandet enligt fig. 2, alla skikten ha relativt sett samma tjocklek med det helt av katalysatormaterial impregnerade skiktet invid skärmen ca. hälften så tjockt som det andra skiktet. Exakt erforderlig kata- lysatormängd bestämmes av träets eller kolets i spisen förbrän- ningshastighet. Bränslenas förbränningshastighet bestämmer mäng- den bildade rökgaser, vilket i sin tur ger erforderlig mängd av förbränningskatalysatorn. I en ved- eller koleldad spis är dessu- tom inloppstemperaturen generellt sett 204 - 482°C och utgångs- temperaturen 593 - 87l°C.

Metallnätets funktion är uppenbar, d.v.s. som bärare för de olika partikelskikten. Det första skiktets enligt fig. 1, d.v.s. de oimpregnerade partiklarnas funktion är som strål/värme- skydd för att förhindra att det första skiktets impregnerade pel- lets avkyles genom strålning till inkommande gaser eller till kallare utloppskanalväggar. Det andra skiktet i utförandet enligt fig. l och det första skiktet intill skärmen i utförandet enligt 5' 453 121 fig. 2, d.v.s. de helt av katalysatormaterial impregnerade pellet- sen, tjänar till att reducera antändningstemperaturerna för kol- väte- och kolmonoxidmaterialet gasutflödet för förbränning vid 204-3l6°C. Det har beräknats att vid denna temperatur är gaser- nas förbränningshastighet kinetiskt relativt låg och det är denna hastighet som begränsar utströmningsgasernas totala förbränning.

Detta betecknas kinetiskt begränsad förbränning. Vid detta till- stånd föredras helt impregnerade pellets, enär förbränningshastig- heten är så låg att diffusion av gaser och luft medges in till det innersta pelletskiktet där förbränning sker. Vid den kinetiskt begränsade driften utnyttjas katalysatorn i hela nämnda pellets för att befrämja förbränning. Den värme som alstras vid förbrän- ningen ökar ytterligare katalysator- och bärarmaterialets tem- peratur, vilket i sin tur ökar detsammas katalytiska aktivi- tet. De alstrade höga temperaturerna spräcker dessutom de tunga materialen i rök- eller utloppsflödet och leder till ytter- ligare förbränning. Då kolmonoxid- och det tunga kolvätematerialet i gasutflödet fortsätter att förbrännas som ett resultat av kon- takten med det första skiktet av helt impregnerade pellets, sti- ger temperaturen till 649-760oC. Vid denna temperatur är reak- tionshastigheten mycket hög och förbränningshastigheten begränsad av reagensernas diffusion till pelletsens yta och diffusion inom de yttre pelletskikten. Användningen av ringimprenerade pellets i denna zon är ett effektivt sätt att undvika belastning av nämnda pellets med oanvändbart katalysatormaterial i de inre delarna därav, där det ej utnyttjas. Slutligen har det yttersta oimpreg- nerade partikelmaterialet en motsvarande funktion som det första skiktet intill skärmen enligt fig. l, d.v.s. förhindra värme- förluster från förbränningskatalysatorpartiklarna till utsläpps- kanalens kallare väggar.

Fördelarna med att använda ett skikt av helt impregnerade partiklar, efterföljt av ringimpregnerade partiklar, kan vidare demonstreras genom studium av tabellen, där effiflmivitetsfaktorerna (Neff) för pellets med olika diameter (D) visas vid olika tempera- turer. Av tabellen framgår att nämnda pellets till fullo utnytt- jas vid 26o°c testtemperatur (effekcivitetsfaktor på 1,0) . Has- tighetsbegränsningssteget är primärt en funktion av själva reak- tionen. Vid 538°C faller emellertid effektivitetsfaktorn väsent- ligt. Beräkningarna visar att vid 538°C är de yttre l9 % av 0,318 cm pellets och de yttre 4 % av 0,635 cm pellets effektiva vid katalysering av förbränningsreaktionen. Förbränningsreaktionens 453121 hastighet regleras i huvudsak genom diffusion av de brännbara gaserna in i och ut ur porerna i det porösa pelletmaterialet. Vid 87l°C sker ytterligare en väsentlig reducering av effektivitets- faktorn. vid denna temperatur begränsas förbränningshastigheten av bulkdiffusion av återstående obränt material och luft till nämnda katalysatorpellets yta.

Tabell Temp. OC D = 0,318 cm D = 0,635 cm Hastighete- - begränsningssteg 260 1,0 1,0 Kinetiskt regle- rat 538 0,19 (19%) 0.04 (4%) Pordiffusions- reglerat 871 0,01 0,01 Bulkdiffusions- reglerat.

Som bärar- eller substratmaterial kan användas antingen en lantanstabiliserad aluminiumoxid eller en magnesiumbefrämjad, lantanstabliliserad aluminiumoxid. Det lantanstabiliserade alu- miniumoxidsubstratet är ett kommersiellt katalysatorbärarmate- rial från W.R. Grace & Co. (t.ex. Grace SMR 1449). Den magnesium- befrämjade, lantanstabiliserade aluminiumoxiden beredes genom att impregnera den lantanstabiliserade aluminiumoxiden med en lösning (företrädesvis vattenhaltig) av ett magnesiumsalt (lämp- ligen magnesiumnitrat), varefter torkning sker för att avlägsna lösningsmedlet, samt kalcinering i luft för att oxidera det av- satta saltet till magnesiumoxid. Kalcineringstemperaturen kan variera i beroende av det använda saltet men normalt ligger tem- peraturen i intervallet kring 982°C för t.ex. magnesiumnitrat. I Tillräcklig mängd magnesiumsalt avsättes på bärarmaterialet så É att efter kalcineringen ca. 3-15% magnesium återfinns i bärar- materialet, företrädesvis ca. 5 vikt-%.

Ett dylikt bärar- eller substratmaterial är viktigt på grund av detsammas speciella stabilitet vid förhöjd temperatur under förbränning. Substratmaterialet har visat sig bibehålla en hög B.E.T. (Bruinauer - Emmet - Teller) ytarea, substratet bibehåller sin dimensionella stabilitet (t.ex. krympfri, särskilt i före- dragen pelletform), samt har en acceptabel tryckhållfasthet, (t.ex. vid förpackning i dosor), särskilt efter magnesiumbefrämj- ning. Substratmaterialet har dessutom visat sig medge formering av små metallkristalliter pâ ytan, vilket är nödvändigt för att 453 121 fungera katalytiskt enligt uppfinningen. Materialet har även större tolerans mot kolformering än t.ex. icke-modifierad alumi- niumoxid.

Det aktiva katalysatormaterialet enligt uppfinningen av- sättes på substratmaterialet på vilket som helst känt sätt och lämpligen från en vattenhaltig lösning. Metallsalter och typiskt nitraterna, löses i antingen vattenhaltiga eller organiska lös- ningsmedel och torkas på substratet. De avsatta salterna behand- las därefter med väte för att bilda metallkristalliter. Rodium har visat sig vara en särskilt lämplig katalysator på grund av dess svaveltolerans i denna omgivning. Det skall noteras att vilken som helst väg kan utnyttjas för att gå från salt till metall, t.ex. från saltformen direkt till metallkristalliterna genom vätereduktion eller oxidering av saltet i luft följt av vätereduktion så länge metallkristalliter bildas på substrat- materialet. Mängden använt rodium kan variera mycket, men an- vänd mängd baseras vanligen på katalysator plus bärarmaterial på ca. 0,01 - 6 % rodium och normalt ca. 0,1 - 1% rodium.

Exempel Ett lantanstabiliserat katalysatorbärarmaterial av aluminium- oxid inhandlades från W.R. Grace & Co. i pelletform med stor- leken 0,318 cm i diameter och 0,635 cm i längd. En sats dylika pellets nedsänktes i en vattenlösning av Mg(N03)3 - 6H2O med en koncentration på ca. 57 vikt-%. Efter nedsänkning i 5 minuter med ultraljudsvibrering och 30 minuter utan, avlägsnades pelletsatsen från lösningen. Satsen ugnstorkades i luft under 3 timmar vid ca. ll0OC, och kalcinerades vid 982°C under 16 timmar samt avkyldes.

De magnesiumbefrämjade, lantanstabiliserade aluminiumoxidpellet- sen nedsänktes därefter i en vattenlösning av Rh(NO3)3 med en kon- centration på ca. ll,l volym-%. Efter doppning under ca. 5 minu- ter med ultraljudsvibrering och 30 minuter utan vibrering, av- lägsnades nämnda pellets från lösningen och torkades i luft under 3 timmar vid ll0°C, varefter desamma uppvärmdes i en väterik atmos- fär till bildande av metallkristalliter på substratmaterialet.

Denna process avsätter ett katalysatorytskikt om 0,127 cm på partikelmaterialet. Ifall hel impregnering önskas, skall nedsänk- ningstiden i Rh(NO3)3 utökas, t.ex. fördubblas.

Vätereduktionssteget utfördes som följer. Ovan bearbetade pellets placerades i en skål i en ugn som först spolades med kväve.

Ugnstemperaturen höjdes till ca. 3l6°C och atmosfären över nämnda pellets varierades enligt följande schema: 453 121 e.

% NZ % H2 tid i timmar 100 0 0,25 95 5 0,25 90 10 0,25 75 25 0,50 0 100 _ 2,00.

Efter avkylning till 93°C, ändras atmosfären över nämnda pellets till 100 % N2. Pelletsen avkyles därefter till rums- temperatur och atmosfären regleras enligt följande: % NZ % 02 tid i timmar 95 5 0,5 90 10 0,5 80 . 20 0,5.

För att ytterligare demonstrera den katalytiska brännarens enligt uppfinningen ökade kapacitet, utfördes följande test. Me- delst en mikroreaktor med en innerdiameter på 0,953 cm och inne- hållande 2,54 cm eller 0,5 g katalysatormaterial, tabellfördes reaktionshastighetskonstanter (synonyma med aktiviteten) som en funktion av testtemperaturen. Testet genomfördes under 30 timmar under förbränning av en blandning av metan innehållande ca. 2250 miljondelar (vikt) H28. Reaktionshastighetskonstanten (k) definie- ras av följande pseudohastighetsekvation av första ordningen: ( l ) k = (rymdhastigheten) X ln(l_%omsättning) ( 100 ) I fig. 3 är data för kommersiella katalysatorer (15 vikt-% Ni påCK -alumíniumoxid-kurva A) och en katalysator enligt exemp- let (kurva B) angivna på ett konventionellt Arrheniusdiagram.

Såsom framgår av kurvorna, ger katalysatorerna enligt kurva B större aktivitet vid lägre temperatur.

För beredning av en katalytisk brännare enligt uppfinningen, föredras en behållare av dostyp med ett bärarnät av rostfritt stål under utnyttjande av tråd med diametern 0,081 cm och 40 hål per cm2 (d.v.s. öppen till 45 %). Dosans väggar är normalt av rostfritt stål ur 300-serien, t.ex. 304 rostfritt stål. Ett eller två skikt av ej katalysatorimpregnerade pellets med dia- metern 0,635 cm placeras på bärarskärmen. Därefter appliceras 9' 453 121 ett eller två skikt av helt impregnerade pellets av samma stor- lek. Ett eller två skikt av ringimpregnerade pellets av samma storlek påföres ovanpå de fullständigt impregnerade pelletsen, efterföljt av ett eller två skikt oimpregnerade pellets, också av samma storlek, som ett utgângsstrålskydd och sista skikt.

Dosan kan nu täckas temporärt medelst ett plasthölje för att förhindra alltför stor förskjutning vid transport. Se härvid fig. 4, där dosan betecknas med 6 och där bärarnät l och partikel- skikt 2, 3, 4 och 5 är utformade som i fig. l och 2.

Bäddens tjocklek skall hållas så liten som möjligt för att minimera tryckfallet över bädden, speciellt vid en anordning med naturligt drag, t.ex. en kol- eller vedeldad spis. Brännare för industriellt bruk, med fläktar för primärluft, kan utnyttja dju- pare dosor och därav följande större tryckfall. Ifall tryckfallet i endera fallet är alltför stort, d.v.s. flödet hämmas, påverkas träets eller annat fast bränsles förbränningshastighet negativt.

Dock skall det finnas tillräcklig mängd katalysatormaterial för att åstadkomma en gasuppehållstid som tillåter katalysatorn att påverka gasernas förbränning på katalysatorn. Enär draget i van- liga skorstenar på bostadshus uppgår till 0,127 - 0,254 cm vat- ten, vilket kan bestämmas medelst "Standard Handbook for Mechani- cal Engineers", 7:e upplagan, McGraw Hill Book Co., dimensio- neras katalysatorbäddens i den naturliga gasmiljön frontyta och bädddjup för ett tryckfall på ca, 0,0254 cm för att minimera_flö- desbegränsningen. Tryckfallet kan mätas med ett känsligt delta- tryckmått. Ett annat sätt att upptäcka ifall tryckfallet är till- räckligt lågt och inte hämmas, är genom att bestämma om bränsle- förbränningshastigheten, i viktenheter förbränt bränsle per timme, är tillfredsställande. Ifall tryckfallet är för lågt, d.v.s. bäd- den är för tunn, kan förbiströmning och ofullständig förbränning av röken uppstå. Detta kan upptäckas genom att observera röken i spisens rökgaskanal.

Vidare bör noteras att emedan uppfinningen beskrivits i sam- band med en rodiumkatalysator, är även rutenium, nickel, palladium, järnoxid, iridium, platina eller konventionella förbränninge- katalysatorer användbara. Om så önskas kan dessutom utgångsskiktet av ej katalyserade partiklar elimineras Qch andra värmekvarhål- lande organ för att begränsa strålningsförluster från bädden kan införlivas i systemet, som strålskydd t.ex. en platta av kera- miskt eller annat högtemperaturbeständigt material.

Det är för fackmannen uppenbart att föreliggande uppfinning

Claims (5)

10. 453 121 kan ändras och modifieras inom ramen för efterföljande patent- krav utan att frångâ uppfinningens idê och ändamål. Patentkrav: uuufluuuuuun

1. Katalytisk brännare med förbränningskatalysatormaterial för förbränning av ej förbrända gaser från en tidigare förbrän- ningsreaktion, k ä n n e t e c k n a d a v att densamma företes i ett bäddutförande innefattande ett bärarnät (1), ett skikt av i huvudsak fullständigt med katalysatormaterial impreg- nerat partikelmaterial (3) ovanpå bärarnätet, ett skikt på ytan med katalysatormaterial impregnerat partikelmaterial (4) ovanpå det helt impregnerade partikelmaterialet samt ett skikt med ka- talysatormaterial oimpregnerat partikelmaterial (5) ovanpå skik- tet av ytimpregnerat partikelmaterial, varvid skiktens tjocklek och partikelstorleken är valda att i huvudsak fullständigt för- bränna de därigenom passerande oförbrända gaserna med ett mini- malt tryckfall över bädden.

2. Brännare enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k n a d a v att densamma dessutom innefattar ett skikt av oimpregnerat partikelmaterial (2) mellan bärarnätet (1) och skiktet av helt impregnerat partikelmaterial (3).

3. Brännare enligt patentkrav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a d a v att katalysatorn är rodium och partikelmaterialet lantanstabiliserad eller magnesiumberikád och lantanstabiliserad aluminiumoxid.

4. Brännare enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k n a d a v att allt partikelformat material har i huvudsak samma stor- lek utom det helt impregnerade partikelmaterialet som är 0,25-0,5 ggr dylikt partikelformat materials volymstorlek.

5. Användning av en katalytisk brännare enligt något av pa- tentkraven l-4 i en med fast bränsle eldad spis, innefattande en luftinloppssektion, en förbränningssektion, en utloppssektion för förbränd och icke-förbränd gas, varvid den katalytiska brännaren är placerad i utloppssektíonen. g, 1 Clf