SE452769B - Etenpolymer innefattande enheter fran maleinsyraanhydrid, forfarande for dess framstellning samt anvendning derav vid framstellning av film - Google Patents

Description

15 20 25 35 40 452 769 - 2 (met)akrylester. I förfarandet enligt uppfinningen kan ett separat tillflöde av färsk eten å ena sidan och av sammonomererna och den återförda etenen à andra sidan tillhandahållas. Införandet av sam- monomererna i reaktorn åstadkommes företrädesvis genom att en lös- ning av maleinanhydrid i (met)akrylester sättes under tryck, att denna lösning blandas med strömmen av eten och att blandningen homogeniseras innan den inträder i reaktorn. Såsom ett icke be- gränsande exempel kan nämnas att blandningen och homogeniseringen kan åstadkommas simultant i en anordning av Venturi-typ. Det är naturligtvis möjligt att separera den áterförda etenen och (met)- akrylestern men en sådan operation medför ej några fördelar som kompenserar motsvarande ökning av framställningskostnaderna.

Exempel på fri-radikalinitiatorer som kan användas enligt uppfinningen är Z-etylhexylperoxidikarbonat, di-t-butylperoxid, t-butylperbensoat och t-butyl-2-etyl-hexanoat. Pâ känt sätt är det också möjligt att i förfarandet enligt uppfinningen använda ett eller flera kedjeöverföringsmedel, exempelvis väte, för reg- lering och justering av polymerens karakteristika, speciellt då dess smältindex.

Förfarandet enligt uppfinningen genomföres kontinuerligt antingen i en autoklavreaktor under omröring innefattande en eller flera zoner eller i en rörreaktor såsom exempelvis be- skrives i det östtyska patentet nr 58 387. Nedströms i reaktorn är en expansionsventil anordnad följt av en separationsanordning som arbetar under ett tryck av 200-500 bar. Förfarandet enligt uppfinningen kan användas för kylning av blandningen av polymer och monomerer mellan expansionsventilen och separationsanordningen, exempelvis såsom anges i den franska patentskriften 2 313 399, genom insprutning av eten vid ett tryck som är lägre än det i separationsanordningen, vilket eten därefter kan tillvaratagas nedströms i förhållande till en växlare i återföringskretsen.

Polymeren enligt uppfinningen kan användas för ett fler- tal ändamål, antingen för sig eller i blandning med andra material eller polymerer. I likhet med sampolymererna av eten och (met)akryl- ester, vars egenskaper de förbättrar, beror användningsområdena på smältindex som erhålles genom användningen av kedjeöverförings- medlet. De beror även på halten av enheter härstammande från maleínanhydrid. Ett viktigt användningsområde för polymererna enligt uppfinningen uppvisande ett smältindex av mellan 1 och 10 dg/mn och innefattande från 0,3 till 10 molprocent enheter här- 10 15 20 25 30 35 40 ° 452 769 stammande från maleinanhydrid består följaktligen av framställ- ning av filmer. Dessa filmer kan uppvisa en tjocklek av mellan 10 och 500 pm när de erhålles i en arkform och av mellan 25 och 200 pm när de framställes genom strängsprutning-blâsning. De an- vändes för framställning av kryddpásar, livsmeöelsförpackningar, omslaget till tunga paket och såsom filmer som användes inom -jordbruket. Strängsprutníng-blásning av dessa filmer åstadkommes medelst konventionella maskiner och med ett blásningsförhàllande av mellan 1 och 3 och ett uttagníngsförhállande som kan uppgå till några tiotal meter per minut.

Följande exempel belyser föreliggande uppfinning närmare.

Exempel 1-4 En cylindrisk autoklavreaktor användes innefattande tre zoner var och en med en volym av 1 liter och försedd med en pad- delomrörare. Zonerna är separerade genom ventilnät. Den färska etenen som komprimerats i en första kompressor matas till den första zonen. Till den andra zonen matas en homogen blandning av eten, maleinanhydrid (AM) och etylakrylat (AE). Slutligen inspru- tas en lösning av t-butyl-2-etylperhexanoat i en kolvätefraktion i den tredje zonen. Denna utgör följaktligen den enda reaktions- zonen eftersom de tre sammonomererna och en fri-radikalinitiator bringas samman där. I tabell I nedan anges å ena sidan víktpro- portionerna av maleinanhydrid och etylakrylat i förhållande till eten i reaktionszonen och à andra sidan temperaturen i zonen.

Reaktorn hålles vid ett tryck av 1600 bar. I botten av den tredje zonen av reaktorn finns en expansionsventil anordnad som medger att trycket reduceras till 300 bar. Blandningen av den smälta po- lymeren å ena sidan och de gasformiga monomererna à andra sidan inträder efter det att de har passerat genom expansionsventilen i en separationstratt. När polymeren tíllvaratages i botten av tratten transporteras monomererna efter att ha passerat genom en avfettningstratt mot en andra kompressor. Dessutom sättes en lös- ning av maleinanhydrid i etylakrylat under tryck och transporteras mot inloppet till en homogeníseríngsanordning av Venturí-typ där den blandas med strömmen av återförda monomerer som kommer från den andra kompressorn. Vid utloppet från denna Venturi-anordning transporteras blandningen av de tre monomererna mot en spiralhomo- geniseringsanordning och överföres därefter till den andra zonen i reaktorn.

Vid utloppet från separationstratten analyseras den fram- 10 30 35 40 452 769 4 ställda terpolymeren genom infraröd spektrofotometri och propor- tionerna i moler av etylakrylatenheter och av maleinanhydriden- heter bestämmes; dessa indikeras i tabell I nedan. Dessutom be- stämmes smältindex för polvmeren enligt Standard ASTM D 1238-73 och uttryckes i dg/mn.

Därefter uppmätes följande karakteristika för polymerenz densitet ê, uttryckt i g/cms och bestämd enligt Standard ASTM D 2S39,talmedelmolekylvikt Mn, bestämd medelst gelgenomträngnings- kromatografi, polydíspersion bestämd med samma metod och lika med förhållandet Mw/Mn, varvid Mw utgör viktmedelmolekylvíkten, Vicat-temperatur uttryckt i OC och bestämd enligt Standard NF T 51~01Z (1).

Resultaten frán dessa mätningar finns tabell II nedan.

Exempel 5 Anordningen i föregående exempel användes för sampolymeri- sation av eten, maleinanhydrid och etylakrylat under följande be- sammanställda i tingelser: Tryck i reaktorn: 1200 bar, temperatur i reaktions- zonen: 180°C.

Blandningens komposition, baserad pä vikt, av monomerer i reaktionszonen, den erhållna terpolymerens komposition uttryckt i moler och dess smältindex indikeras i tabell I nedan. Polymeren analyserades därefter och kännetecknades genom sin densitet, mole- kylvikt Mn och polydispersion, mätt sâdom beskrivits tidigare och erhållna värden finns Exempel 6 Anordningen från de tidigare exemplen användes för sam- polymerísation av eten, maleinanhydrid och buqfimetakrylat (BMA) under följande betingelser: Reaktortryck 1800 bar; temperatur i reaktíonszonen 180°C. sammanställda i tabell II nedan.

Proportíonerna, baserat på vikt, av sammonomererna i reak- tionszonen är följande: 4,8 % BMA och 0,38 % MA.

Erhâllen polymer hade ett smältindex av 30 dg/mn (mätt en- ligt Standard ASTM D 1238-73).

Exempel 7 Anordningen från de tidigare exemplen användes för sam- polymerisation av eten, maleinanhydrid och butylakrylat (BA) under följande betingelser: Reaktortryck 2300 bar; temperatur i reaktions- zonen 260°C. I Proportionerna, baserat på vikt, av sammonomererna i reak- tionszonen var följande: 1,3 % BA och 0,23 % MA. 10 15 20 452 769 Erhállen polymer uppvisade ett smältíndex av 2 dg/mn (mätt enligt Standard ASTM D 1238-73), en Vicat-temperatur av 6S°C och en densitet av 0,955 g/cm3. Analys genom infraröd spektro- fotometri bekräftade närvaron av 2,0 molprocent enheter härstam- mande från butylakrylat och 0,8 molprocent enheter härstammande från maleínanhydrid.

Exempel 8 Terpolymeren erhållen i exempel 2 överfördes genom sträng- sprutning-blåsníng vid en temperatur av 140°C till en film med en tjocklek av 100 pm, varvid uttagshastigheten var 2,5 m/mn och blásníngsförhâllandet var 2. Följande egenskaper uppmättes på den erhållna filmen: Flytgräns YS uttryckt i kp/cmz och be- stämd enligt Standard NF T 51-034, draghållfasthet TS (uttryckt i kp/cmz) och brottöjning EB (uttryckt i %] bestämd enligt Standard ASTM D 882-67.

Följande värden visade sig vara perfekt balanserade i de longitudinclla och tvärgående riktningarna: YS = 51 kp/cmz, TS = 112 kp/cmz, EB = 540 %.

Exempel 9 Terpolymeren som erhölls i exempel 1 överfördes till en film med en tjocklek av 100 pm under samma betingelser som i exempel 8. För denna film uppmättes följande egenskaper: YS = 59 kp/cmz, rs = 100 kp/emz, BB = 450 %.

Tabell I Exempel TOC Reaktor Polymer §mält- % MA % EA % MA a EA lndex 1 230 0,2 0,85 0,4 1,3 3,8 2 200 0,31 1,16 0,8 2,1 4,8 3 180 0,30 3,5 1,0 4,7 8,2 4 175 0,84 4,4 2,1 7,7 so 5 180 0,36 3,6 1,0 6,7 200 452 769 6 Tabell II Exempel 1 2 5 4 5 5 0,930 0,956 0,942 0,960 0,944 Mn 17,500 17.000 15.500 9,500 7.850 Mw/Mn 10,0 7,2 9,0 8,4 73,5 T°, vina: s1 77 51

Claims (2)

1. ° 452 769 _ Patentkrav “"'ï sl- Bfllxmer av eten uppvisande ett smältindex av mellan ' 1 och 500 dg/mn och innefattande 88-98,7 molprocent enheter här- stammande från eten, 1-10 molprocent enheter härstammande från åtminstone en ester som utgöres av alkylakrylat elleranetakrylat, varvid alkylgruppen uppvisar 1-6 kolatomer, och 0,3-3 molprocent enheter härstammande från maleinanhydrid, k ä n n e t e c k n a d därav, att dess polydispergeringsbenägenhet är större än 6.

2. Polymer enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att dess Vicat-temperatur är mellan 30°C och 8S°C. 5, Poiymer enligt något av kraven 1 och 2, k ä n n e - t e c k n a d därav, att den innefattar upp till 5 molprocent enheter härstammande från en fjärde sammonomer som utgöres av a-olefiner med 3-8 kolatomer, monoalkylmaleat eller díalkylmaleat, varvid alkylgrupperna uppvisar 1-6 kolatomer, vinylacetat och kolmonooxid. 4. Polymer enligt något av kraven 1-3, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innefattar från 0,3 till 1 molprocent av en- heter härstammande från maleinanhydrid och att dess smältindex är mellan 1 och 10 dg/mn. 5. Polymer enligt nagot av kraven 1-4, k ä n n e t e c k n a d därav, att estern utgöres av butylmetakrylat. 8. Polymer enligt något av kraven 1-4, k ä n n e t e c k n a d därav, att estern utgöres av butylakrylat. 7. Polymer enligt något av kraven 1-4, k ä n n e t e c k n a d därav, att estern utgöres av etylakrylat. 8. Förfarande för framställning av en polymer enligt krav 1 innefattande sampolymerísation i närvaro av åtminstone en fri-radíkalinitiator, av en blandning bestående av 94-99 vikt- procent eten, 0,7-5 viktprocent av åtminstone en (met)akrylester och av 0,2-0,9 viktprocent av maleinanhydríd i en reaktor som hàlles vid ett tryck av 1000-3000 bar och en temperatur av 170- 280°C, frísättande av trycket,efterfö1jande separation av bland- ningen av monomer och av :polymeren bildad i reaktorn och slutligen áterföring till reaktorn av blandningen av eten och monomerer som separerats tidigare, k ä n n e t e c k n a t därav, att den till reaktorn återförda blandningen innefattar 99-99,8 % eten och 0,2-1 % (met)akrylester. 9. Förfarande enligt något av kraven 7 och 8, k ä n - n e t e c k n a t därav, att fri-radíkalinitiatorn utgöres av 2-etylhexylperoxidikarbonat, di-t-butylperoxíd; t-butylperbensoat och t-butyl-Z-etyl-perhexanoat. 452 769 g 10. Användning av en fpolymer enligt krav 6 vid fram- ställning av filmer uppvisande en tjocklek av mellan 10 och 500 pm. <1