SE439730B - Protes eller kirurgiskt implantat lempat for cementfri bindning till ben samt forfarande for framstellning derav - Google Patents

Description

7804881-6 Uppfinningen avser även ett förfarande för framställning av sådana proteser och implantat.

Tidigare kända metoder för beläggning av metaller med ett glas kräver nödvändigtvis användning av glas och metaller som har väsentligen identiskt lika värmeutvidgningskoefficienter och som kan motstå inverkan av de temperaturer vid vilka glas flyter.

De tidigare kända metoderna är särskilt lämpliga om man önskar belägga en viss metall med ett visst högsmältande glas för att erhålla en produkt med speciella egenskaper. De problem som normalt uppkommer i detta sammanhang är: 1) Älltför kraftig oxidbildning på metallsubstratet vid den höga temperaturen; 2) Förlust av sammansättningskontrollen för glaset under lång bränningstid; 3) Alltför kraftig diffusion av metalljoner in i glasgrund- massan; 4) Den skenbara omöjligheten att anpassa värmeutvidgnings- koefficienterna p.g.a. det förhållandet, att valet av glas och metallsubstrat är fastlagt p.g.a. det önskade användningsändamålet för produkten.

Det är möjligt att belägga metallsubstrat med icke-anpassat glas (med annan värmeutvidgningskoefficient) genom flamsprutning.

Denna metod ger emellertid andra olägenheter, nämligen starkföråmpfing och förlust av glaskomponenter, begränsat val av glassammansätt- ningar, mycket hög arbetstemperatur och ofördelaktiga ytreaktioner på metallsubstrat.

Man har föreslagit användning av biologiskt aktiva glasmaterial och metaller med likartad värmeutvidgningskoefficient. Detta till- vägagångssätt begränsar emellertid drastiskt antalet och arten av tillåtbara kombinationer.

Man har även föreslagit beläggning av metallytor genom påföring av pulverblandningar av glas på dessa och användning av lång bränn- ingstid och flerfaldig beläggningsbehandling för åstadkommande av omvandlingsskikt mellan metallen och glaset med en gradient för värmeutvidgningskoefficienten för att härigenom frigöra de termo- mekaniska spänningarna. Detta är emellertid vanligen en dyrbar och tidskrävande metod vilken till sin natur kraftigt begränsar slut- produktens användbarhet. Den tyska patentskriften DT 2326100 B2 __...-, V, =- ß f” 'Q 'm ”q” I: v.. >_-~-' Å L; ç/ »IL-G ï-u 7804881-6 3 beskriver ett med glas belagt material som är användbart såsom protes. Enligt denna tyska patentskrift krävs emellertid ett mellanskikt av glas med låg reaktivitet mellan metallsubstratet och det biologiskt aktiva glaset.

Uppfinningen avser även en prisbillig metod för bindning av biologiskt aktivt glas till metall för framställning av arti- ficiella proteser och ortopediska samt dentala anordningar.

Förfarandet enligt uppfinningen för bindning av ett skikt av biologiskt glas med metallsubstrat innefattar: l) Upphettning av ett metallsubstrat med en uppruggad eller rå, oxiderad yta till ca en maximitemperatur (Tl) varvid denna temperatur Tl väljes på sådant sätt att den totala volymutvidgningen av metallen är väsentligen lika med utvidgningen hos bioglaset vid den temperatur (TS) vid vilken temperaturberoendet av bio- glasets volym blir icke-linjärt. 2) Man åstadkommer en kvantitet av smält bioglas vid en tem- peratur Tw varvid TW är tillräckligt hög för att bioglaset skall vara tillräckligt flytande för att tillåta neddoppning av metallen, som är upphettad till temperaturen Tl. 3) Man neddoppar metallytan i det smälta bioglaset under den minimitidrymd som erfordras för att tillåta ett skikt av önskad tjocklek av bioglaset att vidhäfta till ytan efter av- slutande av neddoppningen, varvid tiden för denna neddoppning har sådan varaktighet att temperaturen hos metallytan icke stiger väsentligt över Tl. 4) Man avslutar neddoppningen.

) Man tillåter beläggningen att svalna hastigt från TW till ca TS varigenom de tenmwmekaniska spänningarna i bioglasskiktet hastigt utlösas, och 6) Man tillåter det belagda substratet att svalna ytterligare till en temperatur under ca TS så att detenmr-mekaniska spänningarna i bioglasbeläggningen och metallytan utlösas med en huvudsakligen hög hastighet eller lika hög grad beroende på den väsentligen linjära värmeutvidgningskoefficienten, varvid bioglasbeläggningen bindes till metallytan genom jon- diffusion genom den oxiderade ytan.

Uppfinningen avser även den produkt som framställes med den ovan beskrivna processen.

Uppfinningen baserar sig pâ iakttagelsen att beläggningsopera- 7804881-'6 4 tionen kan regleras så att man erhåller en biologiskt aktiv glas- beläggning på ett metallsubstrat på ett enkelt sätt utan att man orsakar üampemekaniska spänningar vilkas utlösning åstadkommer sprickor, etc. i glasbeläggningen.

Användbarheten av föremål belagda enligt uppfinningen har visats med fullständigt ersättande av höftbenet hos apor, ersättande av vadbenssektioner hos hundar, ersättande av ben (stump) hos getter och benprovsektioner hos råttor. Mekanisk provning av metallim- plantat belagda enligt uppfinningen har visat att gränsytan mellan den biologiskt aktiva glasbeläggningen och benet är lika stark som gränsytan mellan ben och enhetliga bioglasimplantat.

Vidare är gränsytan mellan metall och biologiskt aktivt glas beständig mot kroppsvätskor och förstöres icke vid inverkan av mekaniska spänningar, ens efter mera än tre månaders tid i primater.

Närvaron av beläggnflrfim påförda på metaller enligt uppfinningen har visat sig ge skydd av den belagda metallen mot korrosion även när metall-glasgränsytan exponeras för kloridlösningar under mer än ett års tid.

Såsom avgivits i de föregående utnyttjade typiska tidigare kända processer flerfaldiga beläggningar av glas på metallsubstrat för att åstadkomma en sammansättningsgradient tvärs över gränsytan för att m0tVêrka eller utlösa termo-mekaniska spänningar.

Det har emellertid visat sig att vid förhållandevis låga temperaturer, d.v.s. under ca 700 CO, är värmeutvidgningen hos de flesta metaller i det närmaste linjär och att den tiden som erfordras för expansion av metallen är förhållandevis lång (15-30 minuter) jämförd med den tidrymd som erfordras för ett ytskikt av glas att svalna från smält tillstånd till ca 700 Co (mindre än ca 60 sekunder).

Sålunda kan de termo-uækaniska spänningarna som skulle kunna ut- vecklas vid en gränsyta mellan metaller och biologiskt aktiva glas- material med olika stor värmeutvidgningskoefficient förhindras genom upphettning av metallsubstratet före beläggningen till endast en temperatur (Tl), varvid Tl väljes på sådant sätt att den totala volymutvidgningen av metallen är i huvudsak lika med volymutvidg- ningen av glaset vid TS, varvid TS är den temperatur vid vilken värmeutvidgningen hos glaset blir icke-linjär. Genom neddoppning av det upphettade metallsubstratet i ett smält biologiskt aktivt glas vid en temperatur av TW under förhållandevis kort tidrymd, d.v.s. mindre än ca 5 sekunder, och omedelbar uttagning av substrat- et från det smälta glaset åstadkommer det skikt av smält glas på 7804881-6 metallsubstratet innan metallens temperatur har haft tillfälle att stiga väsentligt över Tl.

Den vidhäftande smälta glasbeläggningen svalnar hastigt ned till ca Tl. utlöser eventuella töjningar eller namn-mekaniska spänningar has- tigt. Kompositmaterialet svalnar därefter mera långsamt från TS Flytningen av det smälta glaset när det delvis stelnar ned till rumstemperatur p.g.a. den långsamma svalningshastigheten hos basmetallen. Denna långsamma kylning tillåter en gradvis sammandragning av metallsubstratet och glasbeläggningen med huvud- Saklig hög haštighêt eller i lika hög grad beroende på den linjära värmeutvidgningen vid denna temperatur. Dessa överensstämmande sammandragningshastigheter tillåter utlösning av detamb-nækaniska spänningarna och töjningarna utan påverkan av bindningens stgrka.

De biologiskt aktiva glasmaterialen, i det följande benämnda bioglaser, smälter inom området från ca 12500-ca l550OC. De flesta metaller har en linjärvärmeutvidgningskoefficientupp till ca 700°C.

Kylningen av det smälta glasskiktet från den höga smältpunktstempe- raturen ned till ca 700°C kan vara hastig beroende på det förhållandet att de tenmrmekaniska spänningarna utlösas när det smälta glaset flyter under stelnandet.

Godtyckligt lämpligt bioglas som kan bindas till ben eller annan levande vävnad kan användas enligt uppfinningen. Lämpliga bioglasmaterial innefattar sådana med följande sammansättning, räknat på vikten: SiO2 - 40-60% Na2O - 10-32% CaO - 10-32% P2O5 - 0-12% CaF2 - 0-18% B203 - 0-20% Specifika bioglas innefattar sådana med följande samman- sättningar: Bioglas A Si02 - 45.0% Na2O - 24.5% CaO - 24.5% PZOS - 6.0% Bioglas B SiO2 - 42.94% Na2O - 23.37% 7804881-6 CaO - ll.69% P2O5 - 5.72% CaF2 - l6.26% Bioglas C Si02 - 40.4% Na 0 - 24.5% 2 Ca0 - 24.5% P205 - 6.0% BZO3 - 5.0% Lämpliga metaller inkluderar godtyckliga metaller av vilka en artificiell protes eller ortopedisk eller dental anordning kan tillverkas. Lämpliga metaller innefattar stål, exempelvis kirurgiskt rostfritt stål och kolstål, kobolt-kromlegeringar, titan och titan- legeringar, ädelmetaller, exempelvis platina, och ädelmetallegeringar, exempelvis platina (90%) rodium (10%) (räknat på vikten) och molyb- den-nickel-kobolt-kromlegeringar.

Föreliggande uppfinning möjliggör framställning av en bind- ning mellan bioglaset och metallen utan bildning av ett intermediärt övergångs- eller gradientskikt mellan dessa delar för utlösning eller undvikande av de termo-mekaniska spänningarna.

Det har visat sig nödvändigt att använda en uppruggad eller en rå oxiderad metallyta för åstadkommande av en tillräckligt stark bindning mellan metallytan och bioglasskiktet. I allmänhet är ytrâhet eller ytojämnhet från ca 250 pm tillräcklig. Emellertid är godtycklig grad av ytojämnhet som väsentligen ökar ytomfånget hos metallsubstratet utan att ge mekanisk bindning mellan metallen och glaset tillräcklig för ändamålet enligt uppfinningen. Om yt- ojämnheten eller råheten icke regleras kan en mekanisk bindning åstadkommas mellan glaset och metallen vilket inducerar spänningar i glasskiktet vid kylning.

Bioglaserna möjliggör framställning av starka bindningar mellan glas och metall genom jondiffusion. Glas och metall bildar sålunda en kemisk bindning genom jondiffusion vid gränsytan. Bild- ningen av en oxiderad yta förbättrar jondiffusionsbindningsprocessen.

En förhållandevis tjock oxidationsyta åstadkommas på metall- ytan. I allmänhet är oxidationsskikt med en tjocklek av ca 0,5 pm till ca 2 pm tillräckliga. Oxidation av ytan förbättras genom upp- ruggning av metallytan. Emellertid bör ytojämnheten hos metall- s¥?::;”.? I 7804887-6 substratet icke vara sådan att den ger mekanisk sammanlåsning (interlocking) mellan metallen och den slutliga glasbeläggningen.

Oreglerade ojämna ytor medför kvarvarande termo-mekaniska spän- ningar och töjningar vid kylning.

Godtyckligt oxiderande atmosfär som kan initiera en kemisk reaktion innefattande en elektronöverföringsprocess mellan det aktiva oxidationsmedlet i atmosfären och metallen kan användas för oxidationen. Uppenbarligen varierar oxidationsprocessen beroende på den speciella metallen och oxiderande atmosfären som användes. Det har emellertid visat sig att om en yta av rost- fritt stål utsättes för luft vid 800oC under ca 20 minuters tid erhålles ett oxidationsskikt som är tillräckligt tjockt för att på erforderligt sätt förbättra jondiffusionsbindninqen av bilglaset till metallytan.

Såsom angivits i det föregående måste metallen upphettas till den temperatur vid vilken volymutvidgningen av metallen motsvarar volymutvidgningen av glaset vid den temperatur (TS) vid vilken volymutvidgningen hos glaset blir icke-linjär, och därefter ned- doppas i ett smält bioglas under en förhållandevis kort tidrymd, d.v.s. mindre än ca 5 sekunder, för åstadkommande av en vidhäftande beläggning på metallytan, men som är otillräcklig för att ge väsent- lig upphettning av metallsubstratet över Tl. Neddoppníngstiden kan vara så kort som ca 2 sekunder.

Viskositeten av den smälta bioglaskompositionen regleras lätt p.g.a. alkalihalten enbart genom att reglera temperaturen med varia- tioner av lO°C till 25°C. Genom variering av viskositeten av det smälta bioglaset kan tjockleken av den vidhäftande beläggningen på metallsubstratet effektivt regleras. Allmänt gäller att processen regleras så att man åstadkommer en bioglasbeläggningstjocklek av ca 0,2 mm till ca 2 mm på metallsubstratet, beroende på den speciella användningen av det belagda substratet.

Arficiella proteser och ortopediska eller dentala föremål framställda av metallsubstrat med bioglas enligt uppfinningen är användbara såsom cementfria implantat som är ytterst starka och beständiga mot kroppsvätskor.

EXEMPEL 1 Ett föremål avsett såsom ersättning för en hel höftled hos en apa utgjordes av rostfritt stål med följande sammansättning: 78Û4881"5 8 Vikt % C 0.03 Föroreningar (P,S) 0.3 Mn l.5 Fe - resten Si 0.5 Cr 18 Ni 13 Mo 2.25 rengjordes omsorgsfullt genom sandblästring med aluminiumoxid med k0rnSt0rl@ken 180 grit vid 5,6 atö för avlägsnande av främmande oxidskikt och uppruggning av ytan till ca 150 Pm ytfinhet. Upp- ruggningen ökade ytomfånget hos metallsubstratet och gav på detta sätt större yta för diffusionsbindning mellan glaset och metallen.

Föremålet rengöres därefter omsorgsfullt med ultraljud i- aceton tre gånger (minst 10 minuter cykel). Föremâlet upphänges därefter i mitten av en rörformig oxidationsugn som är öppen mot atmosfären och hålles vid 800°C (Tl). Föremålet tilläts kvarstanna i ugnen under 20 minuters tid för att möjliggöra fullständig linjär expansion och åstadkommande av en oxidytbeläggning i den uppruggade metallytan med en tjocklek av ca l-2 pm.

Ett biologiskt aktivt glas med sammansättningen enligt Bioglas A i det föregående smältes i en platinadegel under en tid av en timme vid 1325 °C. Volymen av glassmältan är tillräcklig för att tillåta fullständig neddoppning av stâlföremålet. Glaset är mycket lättflytande vid denna temperatur och har en viskositet av ca 2 poise.

Metallföremålet och degeln innehållande bioglaset uttagas samtidigt från respektive ugnar. Metallföremålet neddoppas omedel- bart i det smâlta bioglaset med en hastig, jämn rörelse och bort- tages med en hastighet av ca 2 cm/s. Detta ger en flytande beläggning på glaset med en tjocklek av ca 1 mm på föremålets yta. Hela be- handlingen kväver ca 3-5 sekunders tid. Uppenbarligen kan variationer av bioglasskiktets tjocklek åstadkommas genom att man reglerar vis- kositeten hos glaset, längden av den tidrymd som föremålet upprätt- hålles i det smälta glaset samt den hastighet med vilken föremålet uttages från glaset.

Det glasbelagda föremålet hâlles i luften under 20-30 sekunders tid för att tillåta att yttemperaturen hos glaset når ca 800°C.

Under denna tidrymd flyter glaset varigenom de inducerade spännin- garna utlöses. Även under denna tidrymd uppträder diffusion av metall från det tunna oxidskiktet in i de första (5) pmm av glas- skiktet. 7804881-6 Sedan temperaturen hos ytan av glaset kyls till ca 700oC införes det belagda föremålet i en kylugn och tillåtes svalna till rumstemperatur varigenom en likformig sammandragning av glas och metall tillåtes.

Om så önskas kan det belagda föremålet återupphettas till 500-700OC eller tillåtas kvarstanna vid 500-70000 efter beläggning under en förutbestämd tidrymd för att tillåta partiell eller full- ständig kristallisering av glaset.

EXEMPEL 2 Tillvägagångssättet enligt exempel l upprepades med användning av ett likartat föremål sammansatt av samma rostfria stål och ett bioglas med sammansättningen enligt Bioglas B i det föregående.

Temperaturen hos glassmältan var ca 1l50°C. Det erhållna belagda föremålet var lämpat för användning såsom protes.

EXEMPEL 3 Det ovan angivna förfarandet användes med utnyttjande av bioglaskompositionen enligt exempel 1 och ett föremål av titanmetall.

Metallföremålet upphettades först till 900°C i argonatmosfär med ett ringa partiellt tryck (< l mm) av syre före neddoppningen.

Atmosfärens sammansättning regleras så att man förhindrar att oxid- skiktet på metallen blir alltför tjockt.

Polerade ytor av gränsytorna mellan metallsubstratet och glas- beläggningarna enligt exempel 1,2 och 3 analyserades med energi- dispersiva röntgenstrålar vilket visade att en verklig kemisk eller diffusionsbindning hade uppkommit mellan glaset och metallen.

Pâ de bifogade ritningsfigurerna visas följande: Fig. 1 är ett diagram som visar hur två metaller med olika sammansättningar kan beläggas med samma glas. Se exempel l och 3.

Neddoppning genomfördes vid arbetstemperatur TW (temperatur för smält bioglas). Glaset svalnar hastigt till nära mjukningspunkten TS.

T1-temperaturerna för metallerna väljas så att volymutvidgningen för både glas och metall är i huvudsak lika stora. Små variationer av T1 kan användas för variering av ytspänningar.

Fig. 2 visar ett diagram som åskådliggör hur en metall kan beläggas med bioglas med olika sammansättningar. Se exempel 1 och 2. Metallen upphettas till Tl eller Tl' så att volymutvidgningen överensstämmer med glas 1 och 2 vid TS resp. TS . Såsom visas på figur l väljas Tl-värdena genom anpassning av vo ymutvidgningen hos glaset när detta uppnår temperaturen TS. "“ f f“1“=¿“ '51 i U' '.:.É_\_«__; JÄ-~_“_ i? 7804881-6 Fig. 3 visar ett diagram som åskådliggör graderna av diffu~ sion av elementen i metall och glas tvärs över gränsytan p.g.a. den beläggnings- och diffusionsbindningsprocess som erhålles vid förfarandetenligt exempel 1.

Claims (16)

H 7804881-6 PATENTKRAV

1. Protes eller kirurgiskt implantat, som är lämpat för cementfri bindning till ben och innefattar ett metall- substrat med tillräcklig hållfasthet för den avsedda använd- ningen, som är belagt åtminstone på de delar av föremålet som skall bindas till ben hos mottagaren, med en beläggning med en tjocklek av 0,2-2 mm av biologiskt aktivt glas eller glaskeramiskt material med i huvudsak likformig sammansätt- ning och värmeutvidgningskoefficient, som är väsentligen fri från sprickor, krympspríckor och springor orsakade av utlös- ning av termomekaniska spänningar, varvid ytan av substratet och dess gränsyta mot glasbeläggningen är uppruggad i en grad som är tillräcklig för att väsentligen öka ytomfänget hos substratet utan att tillåta väsentlig mekanisk samman- låsning mellan metallytan och beläggningen av glas eller glaskeramiskt material samt oxiderad, varvid beläggningen är bunden till ytan av metallsubstratet genom jondiffusion vid gränsytan, k ä n n e t e c k n a d därav, att värmeutvidg- ningskoefficienten för metallsubstratet och för beläggningen av glas eller glaskeramiskt material har väsentligt olika värden.

2. Föremål enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att metallen utgöres av kobolt-kromlegering.

3. Föremål enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e - t e c_k n a t därav, att det biologiskt aktiva glaset eller glaskeramiska materialet innehåller, om man räknar på vikten: Si02 - 40-62 % Na2O - 10-32 % CaO - 10-32 % P205, - O-12 % CaF2 - 0-18 % B203 - 0-20 %

4. Förfarande för framställning av en protes eller kirur- giskt implantat, som är lämpat för cementfri bindning till 7804881-6 IQ ben och innefattar ett metallsubstrat med tillräcklig håll- fasthet för den avsedda användningen, som är belagt åtminsto- ne på de delar av föremålet som skall bindas till ben hos mottagaren, med en beläggning med en tjocklek av 0,2-2 mm av biologiskt aktivt glas eller glaskeramiskt material med i huvudsak likformig sammansättning och värmeutvidgningskoeffi- cient, som är väsentligen fri från sprickor, krympsprickor och springer orsakade av utlösning av termomekaniska spän- ningar, varvid ytan av substratet och dess gränsyta mot glas- beläggningen är uppruggad i en grad som är tillräcklig för att väsentligen öka ytomfånget hos substratet utan att tillåta väsentlig mekanisk sammanlåsning mellan metallytan och be- läggningen av glas eller glaskeramiskt material samt oxiderad, varvid beläggningen är bunden till ytan av metallsubstratet genom jondiffusion vid gränsytan och varvid värmeutvidgnings- koefficienten för metallsubstratet och för beläggningen av glas eller glaskeramiskt material har väsentligt olika värden, enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t därav, att man (l) upphettar ett metallsubstrat med uppruggad, oxide- rad yta till i huvudsak en maximitemperatur (Tl), varvid Tl väljes så att den totala volymutvidgningen hos metallen är i huvudsak lika med denna hos bioglaset vid den temperatur (TS), vid vilken temperaturberoendet av bioglasets volym blir icke- -linjärt, (2) åstadkommer en kvantitet av smält bioglas vid en temperatur TW, varvid TW är så hög att bioglaset är tillräck- ligt flytande för att tillåta neddoppning av metallen, som är upphettad till temperaturen Tl, (3) neddoppar metallytan i det smälta bioglaset under en minimitid som erfordras för att tillåta ett skikt av önskad tjocklek av bioglaset att vidhäfta till ytan efter avslutande av neddoppningen, varvid neddoppningstiden väljes så att temperaturen hos metallytan icke stiger till väsent- ligt över Tl, (4) avslutar neddoppningen, (5) tillåter beläggningen hastigt svalna från TW till ca TS, så att de termomekaniska spänningarna i bioglasskiktet hastigt utlöses, och damur; 7804881-6 13 (6) tillåter det belagda substratet svalna ytterligare till en temperatur under ca TS, så att de termomekaniska spänningarna i bioglasbeläggningen och metallytan utlöses med väsentligen lika hastighet eller i väsentligen lika grad på grund av de väsentligen linjära värmeutvidgningskoefficien- terna, varvid bioglasbeläggningen bindes till metallytan genom jon- diffusion genom den oxiderade ytan.

5. Förfarande enligt patentkravet 4, k ä n n e t e c k - n a t därav, att en förutbestämd viskositet hos det smälta bioglaset före neddoppningen upprâtthâlles genom temperatur- justering för reglering av den önskade tjockleken av det till metallytan vidhäftande skiktet av bioglas.

6. Förfarande enligt patentkravet 4 eller 5, k ä n n e - t e c k n a t därav, att temperaturen hos det smälta bio- glaset hålles vid mellan ca 1200 och ca l550°C.

7. Förfarande enligt något av patentkraven 4-6, k ä n - n e t e c k n a t därav, att T1 överstiger ca 700°C.

8. Förfarande enligt något av patentkraven 5-7, k ä n - n e t e c k n a t därav, att metallytan oxideras genom att metallytan exponeras för en oxiderande atmosfär vid förhöjd temperatur.

9. Förfarande enligt något av patentkraven 4-8, k ä n - n e t e c k n a t därav, att metallen utgöres av stål, såsom rostfritt stål eller kolstål, kobolt-kromlegering, titan eller titanlegering, ädelmetall eller ädelmetallege- ring eller en molybden-nickel-kobolt-kromlegering.

10.! Förfarande enligt något av patentkraven 4-9, k ä n - n e t e c k n a t därav, att bioglaset har en måttligt hög alkalihalt och är i huvudsak inert (invert) vad beträffar kiseldioxidhalten. 7804881-6 IH

11. ll. Förfarande enligt patentkravet 10, k ä n n e t e c k - n a t därav, att bioglaset innehåller, räknat på vikten: Si02 - 40-62 % Na2O - 10-32 % Ca0 - 10-32 % P2O5 - O-12 % CaF2 - 0-18 % B203 ~ O-20 %

12. Förfarande enligt något av patentkraven 4-9, k ä n - n e t e c k n a t därav, att det biologiskt aktiva glaset innehåller, räknat på vikten: sioz - 45,0 % Nazo - 24,5 % cao - g24,5 % 2205 6,0 %

13. Förfarande enligt något av patentkraven 4-9, k ä n - n e t e c k n a t därav, att det biologiskt aktiva glaset innehåller, räknat på vikten: SiO2 - 42,94 % Na2O - 23,37 % CaO - 11,69 % P205 5,72 % CaF2 - 16,26 %

14. Förfarande enligt något av patentkraven 4-9, k ä n - n e t e c k n a t därav, att det biologiskt aktiva glaset innehåller, räknat på vikten: SiO2 - 40,0 % Na2O - 24,5 % CaO - 24,5 % P2O5 - 6,0 % B203 - 5,0 %

15. Förfarande enligt något av patentkraven 4-14, k ä n - n e t e c k n a t därav, att neddoppningstiden är kortare än ca 5 sekunder. wav-__.. ___ __, “WP/r Ff-f-f-.r-l aven? -ëeen\“_¿m¿ h.. m. 7804881-6 |5

16. Förfarande enligt något av patentkraven 4-7, k ä n - n e t e c k n a t därav, att metallen utgöres av stål och oxideras genom inverkan av luft vid ca 800°C under ca 20 minuters tid. flf-hffi* - -ïßffiwïiä »= Cñi íflÃiï-vï