NO144126B

NO144126B - Fremgangsmaate for fremstilling av prostetisk eller kirurgisk implantat for sementfri forbindelse med ben

Info

Publication number: NO144126B
Application number: NO781395A
Authority: NO
Inventors: Larry Leroy Hench; Paul John Buscemi
Original assignee: Univ Florida
Priority date: 1977-05-19
Filing date: 1978-04-20
Publication date: 1981-03-23
Also published as: ES469173A1; DK181178A; ZA782401B; FR2391175B1; FR2391175A1; US4159358A; JPS53145394A; IT7849101A0; DK151641B; DE2818630C2; IE780820L; AU504017B1; IT1104191B; BR7802572A; GR68894B; AT370617B; BE866323A; IE46804B1; NO781395L; LU79539A1

Description

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av prostetisk eller kirurgisk implantat for sementfri forbindel-

se med ben.

Det har vært foreslått å benytte metaller til konstruk-sjon av kunstige proteser og ortopediske og dentale innretninger. Den biologiske inaktivitet til metalloverflater gjør det imidlertid umulig å oppnå sementfri implantasjon med metallproteser si-den benvevet ikke vil forbindes med eller vokse på disse.

Det har i de senere år vært introdusert forskjellige biologisk aktive glass til fremstilling av kunstige proteser. Det er kjent at ben og annet biologisk vev vil forbindes med eller vokse på disse biologisk aktive glass. Fasthetsegenskapene til glassene er imidlertid slik at det er umulig å konstrurere tilstrekkelig sterke ortopediske eller dentale innretninger av disse.

Det har blitt foreslått å overdekke metallsubstrater med biologisk aktive glass for å tilveiebringe tilstrekkelig sterke ortopediske eller dentale innretninger som er i stand til å forbindes med benvev. Det er imidlertid forbundet tallrike vanskeligheter med å forbinde slike glass til metalloverflater. De termiske utvidelseskoeffisienter til metallet og glassene er f.eks. så forskjellige ved både smelte- og mykningspunktene til glassene at avkjøling av det belagte metallsubstrat resulterer i ekstreme termomekaniske spenninger i glass- og metallagene, hvilke, når de utløses, forårsaker sprekker etc. i glassbelegget.

Tidligere kjente metoder til å belegge metaller med glass krever nødvendigvis at det benyttes glass og metaller som har i alt vesentlig like termiske utvidelseskoeffisienter og som kan mot-stå slike temperaturer, hvorved glasset flyter. De tidligere kjente metoder er spesielt ufordelaktige når det er ønsket å belegge et spesielt metall med et spesielt høytsmeltende glass for å oppnå et belegg med spesifikke egenskaper. De problemer som vanligvis oppstår i denne forbindelse er:

1) For-kraftig avskalling av metallsubstratet ved de for-høyede temperaturer. 2) Vanskeligheter med regulering av glassets sammensetning under lange brennetider. 3) Overdreven sterk diffusjin av metallioner inn i glass-massen. 4) Virkelig umulig å sammenpasse de termiske utvidelseskoeffisienter på grunn av det faktum at valget av glass og metallsubstrat avgjøres på grunnlag av den ønskede anvendelse av belegget .

Det er mulig å belegge metallsubstrater med usammenpasset (termiske utvidelseskoeffisienter) glass ved flammesprøyting. Denne metode forårsaker imidlertid andre ulemper, nemlig sterk for-dampning og tap av glasskomponenter, begrenset valg av glassammen-setning, ekstremt høye arbeidstemperaturer og skadelige overflate-reaksjoner på metallsubstratet.

Det har blitt foreslått å anvende biologisk aktive glass og metaller som har like termiske utvidelseskoeffisienter. Ved disse utførelser begrenses imidlertid meget drastisk antallet og mangfoldigheten av tillatelige kombinasjoner.

Det har også blitt foreslått å belegge metalloverflater ved å påføré disse pulverblandinger av glass og benytte lange brennetider og flere belegg for å fremstille overgangslag mellom metallet og glasset med graderte utvidelseskoeffisienter for dermed å utløse de termomekaniske spenninger. Det er imidlertid åpenbart at dette er en dyr og tidskrevende prosess som på grunn av sin natur, i alvorlig grad begrenser anvendeligheten av det endelige belegg.

Fra tysk (BRD) patentskrift 2 326 100 er det tidligere kjent å benytte glassbelegg med utvidelseskoeffisienter som avvi-ker fra substratets. Fremgangsmåten som benyttes ifølge det tyske patent krever at et mellomlag med lite reaktivt glass anbringes mellom metallsubstratet og det biologisk aktive glass.

Hensikten med oppfinnelsen er å tilveiebringe en økonomisk fremgangsmåte til fremstilling av de innledningsvis nevnte implantater for sementfri forbindelse med ben og hvor et metallsubstrat med tilstrekkelig styrke belegges i det minste på de partier som skal forbindes med recipientens ben med et belegg med en tykkelse fra 0,2 mm til 2 mm av biologisk aktivt glass eller glasskeramikk med i det vesentlige ensartet:sammensetning<:>og varmeutvideTses-koeffisient og i det vesentlige fri for sprekker forårsaket ved utløsning av termomekaniske spenninger, og hvor glassbelegget bindes til metallsubstratets overflate.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved at 1) metallflaten opprues.og oksyderes til en ruhetsgrad som er mindre enn for opptredelse av mekanisk sammenlåsing av den metalliske overflate og bioglassbelegget,

2) opphetning av metalloverflaten til en maksimal temperatur (T^) som er valgt slik at metallets totale volumutvidelse er i det vesentlige lik bioglassets volumutvidelse ved mykningstemperaturen (T ), ved hvilken temperatur avhengighets-forholdet mellom temperaturen og bioglassets volum blir ulineær, 3) opphetning av bioglass til en temperatur (T ) som er tilstrekkelig høy til at glasset er tilstrekkelig flytende og tillater at det opphetede metallsubstrat kan nedsenkes i glasset, 4) nedsenkning av metallflaten i bioglassmelten i en tidsperiode som ikke overskrider 5 sekunder og tillater at et bio-glassjikt med tilsiktet tykkelse fester seg til metalloverflaten, og hvor nedsenkningstiden er slik at temperaturen på metalloverflaten ikke øker vesentlig over den nevnté mak-simaltemperatur (T^), 5) etter nedsenkningsperioden nedkjøles belegget raskt fra ar-beidstemperaturen (T W ) til mykningstemperaturen (Tg), idet eventuelle termomekaniske spenninger som måtte oppstå i bioglass jiktet raskt oppheves, 6) hvoretter det belagte substrat nedkjøles ytterligere til en temperatur under (T ), idet bioglassbelegget og metallflaten krymper i det vesentlige likt på grunn av de i alt vesentlig lineære termiske utvidelser i disse, og hvor bioglassbelegget bindes til metallflaten ved ionediffusjon gjennom den

oksyderte overflate.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tillater at et biologisk aktivt glassbelegg kan anbringes på et metallsubstrat uten at det oppstår termomekaniske spenninger ,som kan forårsake sprekker i glassbelegget.

Under utførelsen av fremgangsmåten kan en på forhånd be-stemt viskositet i det smeltede bioglass opprettholdes før nedsenkningen ved temperaturjustering for å regulere den ønskede tykkelse av bioglassjiktet på metalloverflaten.

Temperaturen i det smeltede bioglass kan holdes mellom 1250 og 1550°C og maksimumtemperaturen kan være over 700°C.

Som metall kan velges stål, koboltlegering, titan eller

titanlegering, edelmetall eller edelmetallegering eller en molybden-nikkel-kobolt-krom-legering. Som stål kan benyttes rustfritt stål eller eventuelt karbonstål. Hvis metallet er stål kan oksyderingen utføres ved at stålet utsettes i 20 minutter for luft ved 800°C.

Bioglassammensetningen kan være i vektprosent:

Anvendelse av elementer belagt i henhold til oppfinnelsen er blitt demonstrert ved fullstendig hofteerstatning på aper, erstatning av leggbendeler på hunder, benerstatning på geiter og bentestdeler på rotter. Mekanisk testing av metallimplantater belagt i henhold til oppfinnelsen har vist at grenseflaten mellom det biologisk aktive glassbelegg og ben er like så sterk som den som utvikles mellom ben og enhetlige bioglassimplantater. Dess-uten er grenseflaten mellom metallet og biologisk aktivt glass be-standig overfor kroppsvæsker og svikter ikke ved påføring av meka-niske påkjenninger, endog etter mer enn tre måneder i primater. Nærværet av belegg påført metaller i henhold til denne oppfinnelse har fremvist beskyttelse for det belagte metall mot korrosjon, endog med metallglassgrenseflaten utsatt for kloridløsninger i mer enn ett år.

Som ovenfor angitt benyttes det ved typiske, tidligere kjente fremgangsmåter flere belegg av glass på metallsubstrater for å oppnå en gradert blanding over grenseflaten for å utløse termomekaniske spenninger.

Det ble imidlertid funnet at ved relativt lave temperaturer, dvs. under ca. 700°C, er den termiske utvidelse av de fleste metaller i virkeligheten lineær og at den tid som kreves til utvidelse av metallet er relativt lang (15-30 minutter) sammenlig-net med den tid som kreves for at et overflatelag av glass skal avkjøles fra dets smeltede tilstand til ca. 700°C (mindre enn ca. 60 sekunder). Termomekaniske spenninger som kan utvikles ved en grenseflate mellom metaller og biologisk aktive glass med forskjellige termiske utvidelseskoeffisienter,kan således forhin-dres ved å oppvarme metallsubstratet før belegg bare til en temperatur T^, hvor T^ er valgt slik at den totale volumutvidelse av metallet er i alt vesentlig lik den til glasset ved T , og hvor Ts er den temperatur hvorved den termiske utvidelse av glasset blir ikke-lineær. Ved nedsenking av det oppvarmede metallsubstrat i et smeltet biologisk aktivt glass, som har en temperatur på T^

i en relativt kort tidsperiode, dvs. mindre enn ca. 5 sekunder, og øyeblikkelig ta ut substratet fra det smeltede glass, blir det tilveiebragt et lag av smeltet glass på metallsubstratet før me-talltemperaturen får noen mulighet til å stige vesentlig over T^.

Det fastklebede, smeltede glassbelegg vil hurtig avkjøles ned til ca. T . Flytingen av det smeltede glass forhindrer

eller utløser raskt hvilke som helst påkjenninger eller termomekaniske spenninger. Det sammensatte materiale avkjø-les så mer sakte fra Tg og ned til romtemperatur på grunn av den sakte avkjølingshastighet til basismetallet. Denne sakte avkjø-ling tillater en gradvis sammentrekning av metallsubstratet og glassbelegget med en i alt vesentlig lik hastighet på grunn av den lineære termiske utvidelse ved denne temperatur. Disse like sammentrekningshastigheter gir anledning til utløsning av de termomekaniske. spenninger og påkjenninger uten å påvirke styrken av bindingen-

De biologisk aktive glass, heretter kalt bioglass, smelter i området fra ca. 1250 til ca. 1550°C. De fleste metaller har en lineær termisk utvidelseskoeffisient opptil ca. 700°C. Avkjølin-gen av det smeltede glasslag fra den forhøyede smeltepunkttempe-ratur og ned til ca. 700°C kan være rask på grunn av at de termomekaniske spenninger deri blir utløst når det smeltede glass flyter under dets overgang til fast tilstand.

Hvilket som helst egnet bioglass som er istand til å bindes til ben eller annet levende vev, kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse. Egnede bioglass innbefatter slike som har følgen-de sammensetning, basert på vekt:

Spesifikke bioglass innbefatter slike som har de følgende sammensetninger:

Egnede metaller innbefatter hvilket som helst metall hvor-fra det kan fremstilles en kunstig protese eller ortopedisk eller dental innretning. Egnede metaller innbefatter stål, såsom kirurgisk rustfritt stål og karbonstål; koboltkromlegeringer; titan og titanlegeringer; edle metaller, såsom platina; og edle metall-legeringer, såsom platina (90%) - rhodium (10%) (vektprosent) og molybdennikkelkoboltkromlegeringer.

Ved foreliggende oppfinnelse tillates det dannelse av en binding mellom bioglasset og metallet uten noen dannelse derimel-lom av overgangs- eller graderingslag for å utløse de termomekaniske spenninger.

Man har funnet det nødvendig å anvende en oppruet, oksydert metalloverflate for å oppnå en tilstrekkelig sterk binding mellom metalloverflaten og bioglasslaget. Vanligvis er det tilstrekkelig med en overflateruhet på fra 250 ym. Det skal imidlertid forståes at enhver ruhetsgrad som vesentlig øker overflatearealet av metallsubstratet uten å resultere i en mekanisk binding mellom metallet og glasset, er tilstrekkelig til formålet med oppfinnelsen. Dersom ruheten ikke blir regulert, kan det dan-nes en mekanisk binding mellom glasset og metallet, og dermed in-duseres spenninger i glasslaget ved avkjøling.

Bioglassene muliggjør dannelse av sterke bindinger mellom glasset og metaller ved ionediffusjon. Glasset og metallet danner således en kjemisk binding ved ionediffusjon i grenseflaten. Dan-nelsen av en oksydert overflate forsterker ionediffusjonsbindirigs-prosessen.

Det blir skapt en relativt tykk oksydasjonsoverflate på metalloverflaten. Det er vanligvis tilstrekkelig med en tykkelse på oksydasjonslagene på fra 0,5 til 2 ym. Oksydasjonen av overflaten blir forsterket ved at metalloverflaten gjøres ru. Overflateruheten av metallsubstratet bør imidlertid ikke være slik at det tilveiebringes mekanisk inngrep mellom metallet og det endelige glassbelegg. Uregulerte ru overflater vil resultere i gjenværende termomekaniske spenninger og påkjenninger etter av-kjøling.

Hvilken som helst oksyderende atmosfære som er istand til å sette igang kjemisk reaksjon, som innbefatter en elektronover-føringsprosess mellom det aktive, oksyderende middel.i atmosfæren og metallet, kan anvendes til oksyderingen. Oksydasjonsprosessen vil åpenbart variere i avhengighet av det spesielle metall og den spesielle -oksyderende atmosfære som anvendes. Det har imidlertid

-blitt funnet at når en overflate a-v rustfritt ståd utsettes for luft ved ca. 800°C i ca. 20 minutter, vil dette resultere ^. e"t

tilstrekkelig tykt oksydasjonslag til en passende økning av ione-dif fus jonsbindingen av bioglasset til metalloverflaten.

Som bemerket ovenfor må metallet oppvarmes til den temperatur, hvorved volumutvidelsen av metallet er lik utvidelsen av glasset ved den temperatur Tg over hvilken volumutvidelsen av glasset blir ikke-lineær, og deretter nedsenkes i et smeltet bioglass i en relativt kort tidsperiode, dvs. mindre enn ca. 5 sekunder, for å tilveiebringe et fastklebet belegg på metalloverflaten, men utilstrekkelig til å tillate vesentlig oppvarming av metallsubstratet over T^. Nedsenkningstiden kan være så kort som ca. 2 sekunder.

Viskositeten av den smeltede bioglassblanding blir lett regulert på grunn av dens alkaliinnhold ved bare å variere temperaturen derav med økninger på 10 til 25°C. Ved å variere viskositeten til det smeltede bioglass,kan tykkelsen av det fastklebede belegg på metallsubstratet reguleres effektivt. Prosessen blir vanligvis regulert slik at det tilveiebringes et bioglassbelegg med en tykkelse på 0,2 til 2 mm på metallsubstratet, i avhengighet av den spesielle anvendelse for det belagte substrat.

Kunstige proteser og ortopediske og dentale innretninger som er konstruert fra de bioglassbelagte metallsubstrater i henhold til oppfinnelsen, er anvendelige som sementfrie implantater som er ekstremt sterke og bestandige overfor kroppsvæsker.

EKSEMPEL 1

En struktur beregnet for erstatning for et totalt hofteledd i en ape bestående av rustfritt stål med sammensetningen:

ble omhyggelig renset ved sandblåsing med 180-sand av aluminium-oksyd ved 5,6 kg/cm 2 for å fjerne fremmedlegemeavskallinger og gjøre overflaten ru til ca. 150 ym for ferdigoverflaten. Rugjø-ringen øker overflatearealet av metallsubstratet og tilveiebringer derved mer areal for diffusjonsbinding mellom glasset og metall.

Innretningen ble så omhyggelig renset ultrasonisk i aceton tre ganger (minst 10 minutters syklus). Innretningen ble så opp-hengt midt i en rørformet oksyderende ovn som var åpen til atmosfæren og holdt ved 800°C (T^). Innretningen forble i ovnen i 20 minutter for å gi anledning til fullstendig lineær utvidelse og tilveiebringelse av en oksydforedling i den oppruede metalloverflate med en tykkelse på ca. 1-2 pm.

Et biologisk aktivt glass med sammensetningen til bioglass A ovenfor ble smeltet -i en platinasmeltedigel i en periode på 1 time ved 1325°C. Volumet av det smeltede glass var tilstrekkelig til å tillate fullstendig nedsenkning av stålinnretningen. Glasset ble svært flytende ved denne temperatur og hadde en viskositet på ca. 2 poise.

Metallinnretningen og smeltedigelen som inneholdt bioglasset, ble samtidig tatt ut fra deres respektive ovner. Metallinnretningen ble øyeblikkelig nedsenket i det smeltede bioglass med en råsk, smidig bevegelse og tatt ut med en hastighet på ca. 2 cm/sek. Dette frembragte et flytende belegg av glass med en tykkelse på ca. 1 mm på overflaten av innretningen. Til hele prosessen krevdes det ca. 3-5 sekunder. Det er åpenbart at det kan oppnås variasjoner i tykkelsen av bioglasslaget ved regulering av viskositeten til glasset, oppholdstiden for innretningen i det smeltede glass og tilbaketrekningshastigheten av innretningen fra glasset.

Den glassbelagte innretning ble holdt i luften i 20 til

30 sekunder for å gi anledning for overflatetemperaturen i glasset til å nå ca. 800°C. Under denne periode var glasset flytende og derved oppstod ingen spenninger.

Under denne periode foregikk diffusjon av metall fra det tynne oksydlag og inn i de første få (5) mikrometer av glass.

Etter at temperaturen i overflaten av glasset var avkjølt til ca. 700°C, ble den belagte innretning anbragt i en kjøleovn og gitt anledning til å avkjøles til romtemperatur og dermed mu-liggjøre ensartet sammentrekning av glasset og metallet.

Den belagte innretning kan eventuelt gjenoppvarmes til 500-700°C eller gis anledning til å bli værende ved 500-700°C etter belegg i en forhåndsbestemt tidsperiode for å gi anledning til partiell eller full krystallisering av glasset.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten ovenfor ble fulgt ved anvendelse av en lig-nende innretning sammensatt av det samme rustfrie stål og et bioglass med sammensetningen til bioglass B ovenfor. Temperaturen i det smeltede glass var ca. 1150°C. Den resulterende belagte innretning var egnet til anvendelse som en prostetisk innretning.

EKSEMPEL 3

Fremgangsmåten ovenfor ble anvendt ved benyttelse av bioglassammensetningen fra eksempel 1 og en titanmetallinnretning.

Metallinnretningen ble til å begynne med oppvarmet til 900°C i en argonatmosfære med et lite partielt trykk (< 1 mm) av oksygen før nedsenkningen. Atmosfæresammensetningen ble regulert for å hin-dre at oksydlaget på metallet skulle bli for tykt.

Polerte overflater av grenseflatene mellom metallsubstra-tene og glassbeleggene fra eksempel 1,2 og 3 ble analysert med energispredende røntgenstråler, og dette viste at det var dannet en virkelig kjemisk binding eller diffusjonsbinding mellom glasset og metallet.

Med hensyn til tegningene skal anføres:

Fig. 1 er et diagram som viser hvorledes to metaller av

forskjellig sammensetning kan belegges med samme glass. Se eksem-plene 1 og 3. Nedsenkning foregår ved arbeidstemperatur T w(temperatur i smeltet bioglass). Glasset avkjøles hurtig til nær myk-ningspunktet Tg. Verdiene for T1 for metallene er valgt slik at volumutvidelsen for både glass og metall er i alt vesentlig lik.

Fig. 2 er et diagram som viser hvorledes et metall kan belegges med bioglass med forskjellig sammensetning. Se eksemple-ne lVog 2. Metallet blir oppvarmet til T, eller <1>, slik at volumutvidelsen tilpasses enten glass 1 eller 2 ved henholdsvis T eller T . Såsom på fig. 1 er verdiene for T, valgt ved å

Sl S2

tilpasse volumutvidelsen av glasset når det når Tg.

Fig. 3 er et diagram som viser diffusjonsgraden for grunn-stoffene i metallet og glasset over grenseflaten på grunn av belegget og diffusjonsbindingsprosessen som følger den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av prostetisk eller kirurgisk implantat for sementfri forbindelse med ben ved at et metallsubstrat med tilstrekkelig styrke belegges i det minste på de partier som skal forbindes med recipientens ben med et belegg med en tykkelse fra 0,2 mm til 2 mm av biologisk aktivt glass eller glasskeramikk med i det vesentlige ensartet sammensetning og var-meutvidelseskoeffisient og i det vesentlige fri for sprekker forårsaket ved utløsning av termomekaniske spenninger, og hvor glassbelegget bindes til metallsubstratets overflate, karakterisert ved at 1) metallflaten opprues og oksyderes til en ruhetsgrad som er mindre enn for opptredelse av mekanisk sammenlåsing av den metalliske overflate og bioglassbelegget, 2) opphetning av metalloverflaten til en maksimal temperatur (T^) som er valgt slik at metallets totale volumutvidelse er i det vesentligge lik bioglassets volumutvidelse ved mykningstemperaturen (Tg), ved hvilken temperatur avhengighets-forholdet mellom temperaturen og bioglassets volum blir ulineær , 3) opphetning av bioglass til en temperatur (Tw) som er tilstrekkelig høy til at glasset er tilstrekkelig flytende og tillater at det opphetede metallsubstrat kan nedsenkes i glasset, 4) nedsenkning av metallflaten i bioglassmelten i en tidsperiode som ikke overskrider 5 sekunder og tillater at et bio-glassjikt med tilsiktet tykkelse fester seg til metalloverflaten, og hvor nedsenkningstiden er slik at temperaturen på metalloverflaten ikke øker vesentlig over den nevnte mak-, simaltemperatur (T^), 5) etter nedsenkningsperioden nedkjøles belegget raskt fra ar-beidstemperaturen (Tw) til mykningstemperaturen (Tg), idet eventuelle termomekaniske spenninger som måtte oppstå i bioglassjiktet raskt oppheves, 6) hvoretter det belagte substrat nedkjøles ytterligere til en temperatur under (Tg), idet bioglassbelegget og metallflaten krymper i det vesentlige likt på grunn av de i alt vesentlig lineære termiske utvidelser i disse, og hvor bioglassbelegget bindes til metallflaten ved ionediffusjon gjennom den oksyderte overflate.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at en forhåndsbestemt viskositet i det smeltede bioglass opprettholdes før nedsenkningen ved temperaturjustering for å regulere den ønskede tykkelse av bioglassjiktet på metalloverflaten.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller. 2, karakterisert ved at temperaturen i det smeltede bioglass holdes mellom 1250 og 1550°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,2 eller 3, karakterisert ved at maksimumtemperaturen (T^) er over 70 0°C.

5. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1-4, karakterisert ved at metallet er stål, koboltkromlegering, titan eller titanlegering, edelmetall eller edelmetallegering eller en molybden-nikkel-kobolt-krom-legering.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at stålet er rustfritt stål.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at stålet er karbonstål.

8. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1-7, karakterisert ved at bioglasset inneholder basert på vekt:

9. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av de foregående krav, hvor metallet er stål, karakterisert ved at oksyderingen utføres ved at stålet utsettes i 20 minutter for luft ved 800°C.