JPH055188A

JPH055188A - 被覆物品

Info

Publication number: JPH055188A
Application number: JP3287426A
Authority: JP
Inventors: Duncan Roy Coupland; ロイコープランドダンカン; Andrew Robert Mccabe; ロバートマツケイブアンドリユー
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1990-08-11
Filing date: 1991-08-12
Publication date: 1993-01-14
Also published as: DE69122461D1; AU650928B2; DE69122461T2; AU8963491A; EP0471505A3; EP0471505B1; EP0471505A2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】高温において腐食性環境中で使用する物品、と
くに保護された物品を作る。【構成】高温腐食性の環境において使用する物品を、順
次の被覆により保護する。被覆は、ｉ）１または２以上の金属または合金の第１被覆１１、ｉｉ）１または２以上のセラミックと１または２以上の
金属または合金との混合物の任意の第２被覆１２、ｉｉｉ）１または２以上のセラミックの第３被覆１
３、およびｉｖ）１または２以上の金属またはその合金の第４被覆
１４、第４被覆１４は実質的に非多孔質である、からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、高温において腐食性環境中で使
用する物品、とくに保護された物品に関する。本発明
は、また、金属支持体を被覆する方法に関する。ガラス
工業は、溶融したガラスと接触する装置の製造に、高温
におけるすぐれた安定性およびすぐれた腐食抵抗性の両
者を有する材料をとくに必要とする。このような装置の
例は、坩堝、撹拌装置、クラウンスピンナー、熱電対の
さやなどである。溶融したガラスまたは溶融したガラス
の上の雰囲気と接触する装置に直面する困難は、１００
０〜１６００℃程度の高温、溶融したガラスの粘度およ
び摩耗性およびガラスそれ自体の反応性である。溶融し
たガラスは、例えば、それを保持する坩堝または容器を
攻撃し、そしてこの攻撃はガラスおよび空気の界面およ
びガラスの表面が坩堝または容器の壁と接触するガラス
のラインにおいて最も顕著である。経時的に、ガラスは
装置、例えば、坩堝または容器を攻撃し、そして添付図
面の図１に示すようにガラスのラインにおいて中空を形
成する。図１は、溶融したガラス２を含有する坩堝の壁
１の一部分を描写し、溶融した２ガラスの上に空気３が
存在する。ガラス２−空気３の界面４において、坩堝の
壁はガラスの腐食性作用のために浸食５される。さら
に、ガラスの反応性の結果、ガラスに接触する装置の小
さい断片は破壊し、そしてガラスを汚染する。これは、
ガラスを高い品質の製品、例えば、可視の欠陥をもたな
いテレビジョン管に使用されているとき、とくに欠点で
ある。溶融したガラスによる化学的攻撃は、また、ガラ
スの中に浸出する金属または化合物を生ずることがあ
り、これは望ましくない変色を生ずる。

【０００２】ガラス工業において使用する装置は、遷移
または耐火金属または合金、例えば、ニッケル合金ある
いはモリブデン、タンタルなどの金属または合金から製
作して、合理的な使用期間をもつ装置を得る。白金族の
金属または合金は、また、このような装置のための材料
として使用されてきている。これらの金属および合金は
溶融したガラスに対するすぐれた腐食抵抗性およびすぐ
れた熱安定性を有する。しかしながら、白金族金属を使
用するときの１つの主要な欠点は材料それ自体の高いコ
ストである。白金族金属のみから作られた装置および合
金の装置の欠点を克服することは、とくに白金で被覆し
たまたはそれとクラッドした金属支持体を使用して作る
ことである。有効な保護を与えるために、被覆またはク
ラッドは使用寿命、例えば、３〜６月の間支持体を保護
するために十分な厚さをもたなくてはならない。これら
の被覆またはクラッドは多少の保護を与え、そして使用
寿命を増加することができる。しかしながら、白金の被
覆またはクラッドは、それを通してオキシダントが拡散
して支持体に行き、支持体の腐食性を生ずるという主要
な問題を防止しない。

【０００３】ガスタービンのブレードは、６００〜１１
００℃の高温および腐食性環境において作動する。ブレ
ードに適用したセラミックの被覆は多少の保護を提供す
る。しかしながら、セラミックの被覆は高温からブレー
ドを事実保護するが、セラミックの被覆はかなりの腐食
に悩まされる。他の欠点は層状に剥離して、セラミック
の被覆をブレードから持ち上げ、そして分離させる傾向
である。

【０００４】本発明の目的は、先行技術の欠点の少なく
ともあるもの、ことにオキシダントが支持体へ拡散する
問題を克服する、改良された腐食抵抗性および熱安定性
をもつ物品を提供することである。

【０００５】したがって、本発明は、金属支持体からな
り、その上に順次に、ｉ）１または２以上の金属または合金の第１被覆、ｉｉ）１または２以上のセラミックと１または２以上の
金属または合金との混合物の任意の第２被覆、ｉｉｉ）１または２以上のセラミックの第３被覆、およ
びｉｖ）１または２以上の金属またはその合金の第４被
覆、第４被覆は実質的に非多孔質である、が析出されている、高温腐食性の環境において使用する
物品を提供する。

【０００６】本発明は、さらに、金属支持体に、順次
に、１または２以上の金属または合金の第１被覆、１ま
たは２以上のセラミックと１または２以上の金属または
合金との混合物の第２被覆、１または２以上のセラミッ
クの第３被覆、および１または２以上の貴金属またはそ
の合金の第４被覆を適用し、そして第４被覆を実質的に
非多孔質とすることからなる、請求項１〜１０のいずれ
かの物品を製造する方法を提供する。

【０００７】１または２以上の金属の後の言及は、特記
しない限り、１または２以上の金属の１または２以上の
合金を包含する。

【０００８】好ましくは、金属の支持体は、高温におい
て多少の腐食性抵抗性および／または熱安定性を有する
金属、例えば、耐火金属、例えば、ニッケル、モリブデ
ン、タンタル、ニオブまたはタングステンまたはこれら
の合金である。他の適当な合金は高い融点の金属間化合
物、例えば、ニッケルアルミド、コバルトアルミド、タ
ンタルアルミド、白金族金属間化合物などである。金属
支持体は表面酸化層を有することができる。

【０００９】第１被覆の金属は、好ましくは、第２被覆
のセラミックと適合性であり、こうしていったん支持体
が被覆されると、セラミックはセラミックと反応性の金
属により劣化しない。金属は、好ましくは、次の特性の
１または２以上を有する金属から選択される；ｉ）すぐ
れた腐食性およびすぐれた熱安定性、ｉｉ）すぐれた延
性およびｉｉｉ）金属支持体および第２被覆のセラミッ
クの熱膨張係数の中間の熱膨張係数。好ましくは、金属
は、エネルギーの解放、好ましくは金属間化合物の形成
によるエネルギーの解放を伴って、被覆が形成されるよ
うなものである。適当な金属は、ニッケル−アルミニウ
ム、ニッケル−クロム、パラジウム−アルミニウム、ハ
フニウム−アルミニウム、チタン、タンタルおよびパラ
ジウムから金属または合金である。ニッケル８０％アル
ミニウム２０重量％の合金は最も好ましい。

【００１０】第１被覆は、既知の適用方法、例えば、熱
的スプレー、とくに火炎または真空または空気−プラズ
マスプレーにより支持体上に析出することができる。第
２被覆は、１または２以上のセラミックと１または２以
上の金属との混合物からなる。好ましくは、セラミック
は、アルミナ、マグネシア、ハフニア、トリアおよびジ
ルコニアの少なくとも１つから本質的に成る。最も好ま
しくは、セラミックはアルミナから本質的に成る。必要
に応じて、セラミックは少量のイットリア、シリカ、チ
タニアおよびカルシアを含むことができる。最も好まし
くは、セラミックは９９％程度に高い純度を有する。金
属は、好ましくは、第１被覆のそれと同一の金属であ
る。好ましくは、第２被覆は、第１被覆に隣接する界面
から第３被覆に隣接する界面に向かって、金属対セラミ
ックの比率が徐々に減少する組成を有する。第２被覆
は、熱的スプレー、例えば、真空−または空気−プラズ
マスプレーにより形成することができ、とくに被覆は１
または２以上の層の析出により形成することができる。
複数の層を使用して、前述の金属対セラミックの比の段
階的勾配を形成することができる。

【００１１】セラミックの第３被覆は、好ましくは、ア
ルミナから本質的に成る。第３被覆の適当な他の材料
は、マグネシア、ハフニア、トリアまたはそれらの混合
物である。必要に応じて、セラミックは少量のイットリ
ア、シリカ、チタニアの１または２以上を含むことがで
きる。この被覆は、１または２以上の層を熱的スプレ
ー、とくに火炎または真空−または空気−プラズマスプ
レーすることによって析出することができる。

【００１２】第４被覆は、実質的に非多孔質であり、そ
して１または２以上の貴金属から選択される。好ましく
は、被覆は白金である。白金の合金、例えば、白金と５
％の金、およびジルコニア粒子安定化（ＺＧＳ）白金
を、また、使用することができる。他の白金族金属を、
また、使用することができる。この被覆は、例えば、火
炎または真空−または空気−プラズマスプレーにより、
粉末として、あるいはめっきにより析出することができ
る。好ましくは、被覆は熱的スプレーにより、とくに火
炎または真空−または空気−スプレーにより適用するこ
とができる。被覆は後処理により非多孔質とすることが
できる。後処理は、ショットピーニング、溶融グレージ
ング、高温均衡圧縮（ｈｉｐ）または冷間均衡圧縮（ｃ
ｉｐ）からなることができる。第４被覆の厚さは、典型
的には、７５〜２００μｍである；しかしながら、第４
被覆をどれだけ厚くすることができるかについて、上限
は存在しない。好ましくは、第４被覆の厚さは少なくと
も９０μｍである。

【００１３】通常、物品は金属支持体および４つの特定
した被覆から成る。しかしながら、ある場合において、
第１被覆、第３被覆および第４被覆のみを使用すること
が必要である。

【００１４】特定の実施態様において、物品は第３被覆
と第４被覆との間に追加の第５被覆を有し、第５被覆は
１または２以上のセラミックと１または２以上の貴金属
またはその合金との混合物である。好ましくは、セラミ
ックは本質的にアルミナから成る。他の適当なセラミッ
クは、マグネシア、ハフニア、トリアまたはジルコニア
またはそれらの混合物であることができる。必要に応じ
て、セラミックは少量のイットリア、チタニア、シリカ
およびカルシアの１または２以上を含むことができる。
最も好ましくは、セラミックは９９％程度の高い純度で
ある。好ましくは、第５被覆は、第３被覆との界面から
第４被覆との界面に向かって、金属対セラミックの比率
が徐々に増加する成分を有する。第５被覆は熱的スプレ
ーにより、例えば、火炎または真空−または空気−プラ
ズマスプレーにより形成することができ、とくにこの被
覆は１または２以上の層の析出により形成することがで
きる。複数の層を使用して、前述の金属対セラミックの
比の段階的勾配を形成することができる。

【００１５】図２は、本発明による物品の断面図であ
る。本発明の実施態様は図２に示されている。金属支持
体１０は金属または合金の第１被覆１１、１または２以
上の金属または合金および少なくとも１つのセラミック
の混合物の第２被覆１２、少なくとも１つのセラミック
の第３被覆１３および貴金属または合金の第４非多孔質
被覆１４を有する。第２被覆１２において、第１被覆お
よび第２被覆の金属または合金について「−」そして第
２被覆および第３被覆について「＋」で概略的に描写す
るように、金属または合金粘度セラミックの比率は第１
被覆１１との界面から第３被覆１３との界面に向かって
減少する。

【００１６】次の実施例によって、本発明をさらに説明
する。比較例Ａニクロベル（Ｎｉｃｒｏｂｅｌｌ）Ａは、ニクロベル・
プティ・リミテッド（ＮｉｃｒｏｂｅｌｌＰｔｙＬ
ｔｄ．）により製造される、Ｃｒ／Ａｌ／Ｔｉ／Ｙ_２Ｏ
_３／Ｆｅ合金である。

【００１７】ニクロベル（Ｎｉｃｒｏｂｅｌｌ）Ｘは、
ニクロベル・プティ・リミテッド（Ｎｉｃｒｏｂｅｌｌ
ＰｔｙＬｔｄ．）により製造される、Ｃｒ／Ｓｉ／
Ｍｇ／Ｎｉ合金である。

【００１８】管の形態の耐火合金のある数の試験試料
を、種々の厚さの白金の被覆で被覆する。白金は融解塩
のめっき浴により析出した。試料の１つ、すなわち、６
０μｍの白金の被覆をもつニクロベルＡを、予備酸化処
理して、ニクロベルＡ支持体が薄い層を有するように
し、その上に白金を適用した。試料はそれを溶融したび
んのガラスと１２００℃の温度においてある時間の間と
接触させて配置することによって試験した。各試料は１
端をアルミナ坩堝内に入れて配置し、そしてびんのガラ
スの粉末を添加し、こうして坩堝を１２００℃の温度に
加熱したとき、試料の一部分が溶融したガラスと接触す
るようにする。試験の終わりにおいて、試料を視的に検
査して、試料上にガラスによる腐食作用が存在するかど
うかを見た。２４時間の試験の結果を下表１に記載す
る。合金のニクロベルＸおよびニクロベルＡは、それぞ
れ、クロム２０重量％、アルミニウム４．５重量％、Ｙ
_２Ｏ_３０．５％、残部の鉄、およびクロム１４．０重量
％、ケイ素１．４％、マグネシウム０．２％および残部
のニッケルから成る。

【００１９】

【表１】

【００２０】表１に記載する試験結果が示すように、金
属支持体上の４６μｍ〜７２μｍの白金の単一の被覆
は、溶融したガラスにより腐食を防止しない。

【００２１】実施例１〜１２商用ニッケル基合金、ニッケル７５重量％、クロム２５
重量％から、ある数の管を製作した。第１被覆をそれら
に適用し、次いで、それぞれ、１：１、１：３および
１：９のＮｉ：Ａｌ_２Ｏ_３の比率を有する３層により形
成された、ニッケルおよびアルミナの第２被覆を適用し
た。アルミナの第３被覆を１または２以上の層として適
用した。第１被覆、第２被覆および第３被覆は真空プラ
ズマスプレーを使用して適用した。実施例１〜４には、
５〜５．５ｇの白金／リットルの欧州特許（ＥＰ）０３
５８３７５Ａ号の実施例に開示されている組成の浴から
の電着により析出する白金の第４被覆の準備において、
０．２μｍの白金のフィルムのスパッター析出により導
電性表面を与えた。実施例１，２および３は、スパッタ
ーにより析出した０．２μｍの追加の上部被覆を有し
た。実施例５〜８の第４被覆は、融解した塩の方法によ
り適用した。実施例９〜１２は、火炎スプレーにより析
出した第４被覆を有した。実施例は、比較例Ａに記載す
るように、溶融したガラスとの接触により３００時間の
間試験し、そして結果を表２，３および４に記載する。
ＡＧＬ，ＧＬおよびＢＧＬは、「ガラスの線より上」、
「ガラスの線」および「ガラスの線より下」を意味す
る。

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】結論実施例１〜１２が実証するように、４層の被覆系はベー
スの金属支持体を保護することができる。しかしなが
ら、非常に薄い第４被覆はガラス線より下において大部
分無効であった。

【００２６】比較例ＢおよびＣ実施例１３実施例１３は、Ｎｉ９６重量％Ａｌ４重量％の第１被
覆、１：１，１：３および１：９のＮｉ：Ａｌ_２Ｏ_３比
率を有する３層により形成されたニッケルおよびアルミ
ナの第２被覆、アルミナの第３被覆および厚さ６．１μ
ｍの白金の第４被覆を有するニクロベルＡの閉じた管か
らなっていた。比較例Ｂは、Ｎｉ９６重量％Ａｌ４重量
％の第１被覆、低から高の密度の勾配をもつアルミナの
第２被覆および厚さ４．８μｍの白金の第３被覆を有す
るニクロベルＡの管であった。比較例Ｃのために、ニク
ロベルＡの閉じた管を低から高の密度の勾配をもつアル
ミナの第１被覆および厚さ５．５μｍの白金の第２被覆
で被覆した。Ｎｉ９６重量％Ａｌ４重量％、アルミナお
よびニッケルおよびアルミナの被覆は、真空プラズマの
スプレーにより適用した。表面を白金のサブミクロンの
スパッター析出により導電性とした後、白金の第４被覆
を５〜５．５ｇの白金／リットルの欧州特許（ＥＰ）０
３５８３７５Ａ号の実施例に開示されている組成の浴か
らの電着により析出した。これらの実施例は、上の比較
例Ａに記載するように溶融したガラスと管を接触するこ
とによって３００時間の間試験し、そして結果を下表５
に記載する。ニクロベルＡ合金は、クロム１４重量％、
ケイ素１．４重量％、マグネシウム０．２５重量％およ
び残部のニッケルの組成を有する。

【００２７】

【表５】

【００２８】上の表５に記載する結果が示すように、高
温および腐食性環境において使用することができる物品
を提供するためには、４層の異なる被覆が要求される。
各場合において、Ｐｔ層は有効であるためには薄過ぎ、
フレークとなって落ちたが、３つの被覆の比較例と比較
したとき、４被覆の実施例において、第３被覆は有意に
いっそう無傷であった。

【００２９】実施例１４〜２１実施例１４〜１６は、支持体としてニクロベルＡまたは
ニクロベルＣの端が閉じた管を使用した。ニクロベルＣ
は、ニクロベル・プティ・リミテッド（Ｎｉｃｒｏｂｅ
ｌｌＰｔｙＬｔｄ．）により製造される、クロム２
３．９重量％、ケイ素１．７５重量％、マグネシウム
０．１５重量％、ニオブ０．４９重量％および残部のニ
ッケルの組成の合金の商品名である。これらの実施例の
第１被覆の組成は、ニッケル８０重量％、アルミニウム
２０重量％である。ニッケル８０重量％、アルミニウム
２０重量％およびアルミナの第２被覆を、ニッケル８０
重量％、アルミニウム２０重量％：アルミナの種々の比
率で第３被覆として析出した。詳細を下表６に記載す
る。４〜３０層のアルミナを析出して第３被覆を形成し
た。第１被覆、第２被覆および第３被覆は真空プラズマ
スプレーにより析出した。白金の第４被覆を火炎スプレ
ーにより形成し、次いでショットーピーニングにより後
処理して、第４被覆が実質的に非多孔質であることを保
証した。実施例は、前述したように３００時間の間、溶
融したガラスと接触させることによって試験した。結果
を下表６に記載する。

【００３０】

【表６】

【００３１】

【表７】

【００３２】

【表８】

【００３３】実施例１６は、白金の被覆の前に割れがあ
らわれたので、試験しなかった。これは、多分、３０層
のアルミナから形成した第３被覆の厚さのためであっ
た。第２被覆の金属の量が第１被覆との界面から第３被
覆との界面に向かって減少する、実施例１４，１５およ
び２０について得られた結果は、金属対セラミックの比
率が第２被膜の厚さを通して同一である、実施例１７，
１８，１９および２１についてよりすぐれる。

【００３４】実施例２２〜２５実施例２２〜２５はニクロベルＣの支持体を使用した。
各々について第１被覆はニッケル８０重量％、アルミニ
ウム２０重量％であった。実施例２２〜２４は、１：
１，１：３および１：９の比のニッケル８０重量％、ア
ルミニウム２０重量％およびアルミナの第２被覆、およ
びアルミナまたはジルコニアの８層の第３被覆を使用し
た。実施例２５は被覆２および３を省略した。第１被
覆、第２被覆および第３被覆は真空プラズマスプレーに
より析出した。ＰｔまたはＰｔ／５重量％Ａｕの第４被
覆を火炎スプレーし、次いでショットピーニングによ
り、第４被覆が実質的に非多孔質であることを保証し
た。実施例は溶融したガラス中で１２００℃において４
００時間試験し、結果を下に記載する。

【００３５】

【表９】

【００３６】結果−試験後の被覆の状態２２．ＡＧＬすぐれる、無傷。Ｐｔは薄過ぎて冷却に
耐えられない。ＧＬＢＧＬと異ならない。ＢＧＬガラスは付着する−冷却すると、その場でＰｔ
は部分的に割れる。ガラスの色−緑、支持体は保護され
た。２３．ＡＧＬ非常にすぐれる、完全に無傷。ＧＬガラスは付着する。ＢＧＬガラスは付着する−しかしながら、冷却する
と、被覆は無傷に止まる。ガラスの色−淡い緑、支持体
は保護された。２４．ＡＧＬ冷却したとき延性の欠如のために、ひび
割れた。ＧＬ冷却すると被覆は剥がれる。ＢＧＬ最小のガラスの付着、冷却すると割れる。ガラ
スの色−緑、支持体は保護された。２５．ＡＧＬＰｔを通るＮｉ／Ｃｒの拡散のために、
藤色、褐色。ＧＬＰｔの色、ガラスは着色する。ＢＧＬ被覆は合格。ガラスの色−暗い緑、支持体は保
護されなかった。

【００３７】実施例２２，２３および２４について得ら
れた結果が示すように、被覆は支持体を溶融したガラス
の攻撃から保護し、白金族の金属（ＰＧＭ）の層が厚く
なるほど（実施例２３）、保護の程度はよりよくなる。
ＰＧＭの層が厚くなるほど、延性はよくなる。適切なＰ
ＧＭ被覆の延性は、本質的に保護を促進する。

【００３８】実施例２６〜２８実施例２６〜２８は温度の測定において使用する成分で
ある。それらはニクロベルＣ支持体を使用して製作し
て、工業的ガラスびん製作プラントにおいて試験した。
適用した被覆系は実施例２３のそれと同一であった。実
施例の成分は、変化する時間の間、１１３０〜１１６０
℃の範囲の温度の流れる溶融したフリントガラスを含有
する前床の中に配置した。詳細を下に記載する。

【００３９】

【表１０】

【００４０】結果−試験後の被覆の状態試験後、すべての実施例（２６〜２８）は完全に無傷で
あり、腐食は起こらず、また冷却したとき、ひび割れは
生じなかった。実施例の成分は、実施例をその場で冷却
した実験室の試験と異なり、冷却前に溶融したガラスか
ら取り出した。ガラス線より下のガラスは、試料に均一
に付着しなかった。ある領域はガラスを完全に含有しな
いままであった。冷却すると、とくに実施例２８、付随
するガラスはひび割れし、そして金属表面から落下し
た。被覆は「非粘着」特性を有すると結論された。これ
は、交差汚染を減少しそして成分の再循環および検査を
促進するという追加の利点である。実施例２９〜３２

【００４１】実施例２９〜３２はニクロベルＣの支持体
を使用した。各々について第１被覆はニッケル８０重量
％、アルミニウム２０重量％であり、第２被覆は、１：
１，１：３および１：９の比で析出したニッケル８０重
量％、アルミニウム２０重量％およびアルミナであっ
た。第３被覆は８層のアルミナであった。第１被覆、第
２被覆および第３被覆は真空プラズマスプレーにより析
出した。ＰｔまたはＰｔ／５重量％Ａｕの第４被覆を火
炎スプレーし、この被覆はある場合においてＰＧＳＰ
ｔまたはＰｔ５重量％／Ａｕの析出により完結した。次
いでショットピーニングにより、第４被覆が実質的に非
多孔質であることを保証した。

【００４２】実施例は溶融したガラス中で１２００℃に
おいて４００時間試験し、結果を下に記載する。

【００４３】

【表１１】

【００４４】結果−試験後の被覆の状態２９．ＡＧＬすぐれた、無傷の被覆。ＧＬ腐食なし。ＢＧＬその場の冷却のために被覆のわずかの変形、拡
散なし。ガラスの色−淡い緑、支持体は保護された。３０．ＡＧＬすぐれた、無傷の被覆。ＧＬ腐食なし。ＢＧＬすぐれた無傷の被覆、しかしながら、わずかに
灰色の表面の外観。ガラスの色−淡い緑、支持体は保護
された。３１．ＡＧＬ単一の冷却のひび割れ。ＧＬ明らかな作用なし。ＢＧＬ灰色の表面の外観。ガラスの色−緑、実質的に
保護された。３２．ＡＧＬすぐれた被覆。ＧＬ明らかな作用なし。ＢＧＬ白灰色の表面の外観であるが、無傷。ガラスの
色−淡い緑、支持体は保護された。

【００４５】実施例３０〜３４の結果が示すように、溶
融したガラス抵抗性被覆はＺＧＳＰｔから製造すること
ができる。Ｐｔ５重量％／Ａｕで保護を達成するため
に、Ｐｔ単独よりかなり厚い金属の被覆が要求される。

【００４６】実施例３３〜３８実施例３３〜３８において使用した支持体は、ニクロベ
ルＣおよびＭＡ９５６合金の端が閉じた管から選択し
た。ＭＡ９５６は、ニクロベル・プティ・リミテッド
（ＮｉｃｒｏｂｅｌｌＰｔｙＬｔｄ．）により製造
される、組成Ｆｅ７４重量％、Ｃｒ２０重量％、Ａｌ
４．５重量％、Ｔｉ０．５重量％およびＹ_２Ｏ_３０．５
重量％の合金の商品名である。第１被覆は、それぞれ、
真空プラズマスプレー（ＶＰＳ）および空気プラズマス
プレー（ＡＰＳ）により析出された、ニッケル８０重量
％、アルミニウム２０重量％またはニッケル９５．５重
量％、アルミニウム４．５重量％であった。この場合に
おいてＡＰＳ試料について、第２被覆は存在しなかった
が、しかしながら実施例３７について、被覆系は実施例
２７〜２９におけるようなものであった。第３層は厚さ
１２０〜２４５μｍのアルミナであった。Ｐｔの第４層
を、実施例２７〜２９におけるように、析出し、そして
処理した。実施例は１２００℃において溶融したガラス
中で２００時間試験し、詳細を下に記載する。

【００４７】

【表１２】

【００４８】すべての前の実施例において引用したセラ
ミック層の厚さは層の形態である。近似の概算係数は、
１層が２０μｍであるものである。

【００４９】結果−試験後の被覆の状態３３．ＡＧＬＮｉ／Ｃｒの拡散が存在する−ひび割れ
なし。ＧＬ拡散が存在するが、被覆は無傷である。ＢＧＬ被覆は合格である。ガラスの色−緑、支持体は
実質的に保護された。３４．ＡＧＬ非常にわずかのＮｉ／Ｃｒ拡散。ＧＬすぐれた被覆。ＢＧＬすぐれた被覆。ガラスの色−淡い緑、支持体は
保護された。３５．ＡＧＬ観察可能な作用なし。ＧＬ観察可能な作用なし。ＢＧＬ観察可能な作用なし。ガラスの色−緑、支持体
は保護された。３６．ＡＧＬ観察可能な作用なし。ＧＬ観察可能な作用なし。ＢＧＬ観察可能な作用なし。ガラスの色−緑、支持体
は保護された。３７．ＡＧＬ破壊の酸化をもつ局在化した欠陥。ＧＬ被覆は合格、明らかな作用なし。ＢＧＬ被覆は合格、明らかな作用なし。ガラスの色−
緑、支持体は本質的に保護された。３８．ＡＧＬ局在化したゾーンにおいて被覆の崩壊。ＧＬ被覆は合格。ＢＧＬ被覆は合格。ガラスの色−淡い緑、支持体は本
質的に保護された。

【００５０】短い期間の間、バリヤー層を含むか、ある
いは含まないＶＰＳ実施例の間に、認められ得る差は存
在しなかった。ＡＰＳ実施例が示すように、十分な厚さ
のバリヤー層が横たえられるかぎり、多孔性の増加の作
用を相殺するために、保護が与えられる。実施例３５〜
３６が示すように、鉄に基づく合金、例えば、腐食抵抗
性合金ＭＡ９５６に、本発明による被覆系の適用によ
り、溶融したガラスの環境における使用のための追加の
保護を与えることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】溶融したガラスを含有する坩堝の一部分を描写
する。

【図２】本発明による物品の断面図である。

【符号の説明】

１…坩堝の壁２…溶融したガラス３…空気４…溶融したガラスと空気との界面５…浸食１０…金属支持体１１…第１被覆１２…第２被覆１３…第３被覆１４…第４非多孔質被覆

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】金属支持体からなり、その上に順次に、ｉ）１または２以上の金属または合金の第１被覆、ｉｉ）１または２以上のセラミックと１または２以上の
金属または合金との混合物の任意の第２被覆、ｉｉｉ）１または２以上のセラミックの第３被覆、およ
びｉｖ）１または２以上の金属またはその合金の第４被
覆、第４被覆は実質的に非多孔質である、が析出されている、高温腐食性の環境において使用する
物品。【請求項２】金属支持体はすべての４つの前記被覆を
析出している、請求項１の物品。【請求項３】第１被覆は、ニッケル−アルミニウム、
ニッケル−クロム、パラジウム−アルミニウム、ハフニ
ウム−アルミニウム、チタン、タンタルおよびパラジウ
ムから金属または合金から成る群より選択される、請求
項１または２の物品。【請求項４】第１被覆はニッケル８０重量％アルミニ
ウム２０重量％の合金である、上記第３項記載の物品。【請求項５】第２および第３の被覆のセラミックはア
ルミナである、請求項１〜４のいずれかの物品。【請求項６】セラミックは９９％の純度である、請求
項５の物品。【請求項７】第２被覆は、第１被覆に隣接する界面か
ら第３被覆に隣接する界面に向かって、金属対セラミッ
クの比率が減少する組成を有する、請求項１〜６のいず
れかの組成。【請求項８】第４被覆は白金または白金の合金であ
る、請求項１〜７のいずれかの物品。【請求項９】第４被覆は白金である、請求項１〜８の
いずれかの物品。【請求項１０】溶融したガラスまたは溶融したガラス
の上の雰囲気と接触する、請求項１〜９のいずれかの物
品。【請求項１１】金属支持体に、順次に、１または２以
上の金属または合金の第１被覆、１または２以上のセラ
ミックと１または２以上の金属または合金との混合物の
第２被覆、１または２以上のセラミックの第３被覆、お
よび１または２以上の貴金属またはその合金の第４被覆
を適用し、そして第４被覆を実質的に非多孔質とするこ
とからなる、請求項１〜１０のいずれかの物品を製造す
る方法。