DK151641B

DK151641B - Fremgangsmaade til fremstilling af et som protese fungerende eller kirurgisk implantat til cementfri binding til en knogle under anvendelse af biologisk aktivt glas (glaskeramik) ved anvendelse af en ionbytter

Info

Publication number: DK151641B
Application number: DK181178AA
Authority: DK
Inventors: Larry Leroy Hench; Paul John Buscemi
Original assignee: Univ Florida
Priority date: 1977-05-19
Filing date: 1978-04-26
Publication date: 1987-12-21
Also published as: ES469173A1; DK181178A; ZA782401B; FR2391175B1; FR2391175A1; US4159358A; JPS53145394A; IT7849101A0; NO144126B; DE2818630C2; IE780820L; AU504017B1; IT1104191B; BR7802572A; GR68894B; AT370617B; BE866323A; IE46804B1; NO781395L; LU79539A1

Description

i

DK 151641B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af et som protese fungerende eller kirurgisk implantat til cement-fri binding til en knogle, af den i indledningen til krav 1 angivne art.

5 Forskellige biologisk aktive glasser er for nyligt blevet indført til fremstilling af kunstige proteser. Det er kendt, at knogler og andet biologisk væv vil bindes til eller vokse på disse biologisk aktive glasser. Imidlertid er styrke-egenskaberne af giasserne af en sådan art, at det er umuligt 10 at konstruere tilstrækkeligt stærke ortopædiske eller den tale organer på basis deraf.

Det har været foreslået at overtrække metalliske substrater med biologisk aktive glasser til tilvejebringelse af som proteser fungerende eller kirurgiske implantater, der er i 15 stand til at.bindes til knoglevæv. Imidlertid er der talrige vanskeligheder associeret med binding af sådanne glasser til metaloverflader. F.eks. er de termiske udvidelseskoefficienter af metal og glasser så forskellige både ved smelte- og blødgøringspunkterne af giasserne, at afkøling af det over-20 trukne metalsubstrat resulterer i extreme termomekaniske spændinger i glas- og metallagene, der efter frigørelse frembringer revner og lignende i glasovertrækket.

Kendte metoder til overtrækning af metaller med glasser kræver nødvendigvis anvendelsen af glasser og metaller, der har 25 i det væsentlige identiske termiske udvidelseskoefficienter, og som kan modstå de temperaturer, ved hvilke glasset flyder .

De problemer, der normalt opstår i denne forbindelse, er: 1) overdreven flagedannelse på metalsubstratet ved de for- 30 højede temperaturer, 2) tab af kontrol med sammensætningen af glasset på grund af lange opvarmningstider, 2

DK 151641B

3) overdrevent høj diffusion af metalioner i glasmassen, 4) den praktiske umulighed af at egalisere de termiske udvidelseskoefficienter på grund af den kendsgerning, at valget af glas og metalsubstrat er fixeret pp grund af 5 den ønskede anvendelse af produktet.

Det har været foreslået at anvende biologisk aktive glasser og metaller med lignende termiske expansionskoefficienter; imidlertid begrænser denne metode på drastisk måde antallet og variationerne i tilladelige kombinationer. Det har også 10 været foreslået at overtrække metaloverflader ved et påføre pulverblandinger af glasset herpå og ved at anvende lange opvarmningstider for at frembringe overgangslag mellem metal og glas med gradienter hvad angår expansibnskoefficienter, således at man kan frigøre de termomekaniske spændin-15 ger.

I tysk patent nr. 23 26 100 beskrives et glaskeramisk materiale, der er anvendeligt til proteser, hvorved dog et in-termediært lag af glas med lav reaktivitet mellem metalsubstratet og det i biologisk henseende aktive glas er nødven-20 digt.

Opfindelsens formål er at tilvejebringe en fremgangsmåde af den i indledningen til krav 1 angivne art, ved hvis hjælp biologisk aktivt glas eller biologisk aktivt glaskeramik på simpel måde kan bindes til et metalsubstrat uden at forår-25 sage termomekaniske spændinger, hvis frigørelse kan føre til blærer i glasovertrækket.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Herved opfyldes opfindelsens formål.

30 En foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge op findelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 2 angivne.

3

DK 151641B

En foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 3 angivne.

En foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge op-5 findelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 4 angivne.

En foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 5 angivne.

10 En foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge op findelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 6 angivne.

En foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del 15 af krav 7 angivne.

Anvendeligheden af de ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede implantater er påvist med en hofte-knogle- totalerstatning til aber, en lægknogleerstatning til hunde og en benerstatning til geder og til rotter. Mekaniske 20 forsøg med implantaterne har vist, at grænsefladen mellem det biologisk aktive glas og knoglen er lige så solid som mellem knogler og bioglasimplantater. Desuden er grænsefladen mellem metallet og biologisk aktivt glas modstandsdygtigt overfor legemsvæsker og svigter hos primater ikke ved 25 påvirkning hidrørende fra mekaniske spændinger, selv efter mere end tre måneder. Tilstedeværelsen af ifølge opfindelsen påførte overtræk på metaller frembringer en beskyttelse af det overtrukne metalsubstrat mod korrosion, selv når grænsefladen metal-glas bliver udsat for chloridopløsnin-30 ger i over 1 år.

4

DK 151641B

Opfindelsen skal i det følgende illustreres ved eksempler og ved hjælp af tegningen.

På tegningen er fig. 1 et diagram, der viser, hvorledes to metaller med forskellig sammensætning kan overtrækkes med 5 det samme glas, jvf. eksempel 1 og 3. Nedsænkningen finder sted ved arbejdstemperaturen T . Glasset afkøles hurtigt til en temperatur i nærheden af blødgøringspunktet T . T·. tempe-raturerne for metallerne vælges sådan, at volumenudvidelsen i det væsentlige er den samme både for glas og metal. Ved 10 små variationer af varierer overfladespændingerne.

På tegningen er fig. 2 et diagram, der viser, hvorledes et enkelt metal opvarmes til eller T^', således at volumenudvidelsen bringes til at svare til glas 1 eller glas 2.

Som i forbindelse med fig. 1 vælges værdierne af sådan, 15 at de svarer til volumenexpansionen af glasset, når dette opnår temperaturen T . Der henvises til eksempel 1 og 2.

Metallet opvarmes til eller ', således at volumenexpansionen både svarer til glas 1 og glas 2, svarende til Ts^ og Ts2* Som ved fig. 1 vælges temperaturerne T^r således, 20 at de bringes i overensstemmelse med volumenexpansionen af glasset, når dette når temperaturen T .

På tegningen er fig. 3 en afbildning af diffusionsgraden af metallet og glasset over grænsefladen på grund af overtræks-og diffusionsbindingsmetoden i henhold til den i eksempel 1 25 beskrevne fremgangsmåde.

I den følgende beskrivelse betyder den temperatur, ved hvilken volumenexpansionen af metalsubstratet i det væsentlige er lig volumenexpansionen af det biologisk aktive glas, betyder temperaturen af det smeltede glas, og Tg betyder 30 den temperatur, ved hvilken volumenexpansionen af det bio logisk aktive glas bliver ikke-lineær, dvs. blødgøringspunktet.

5

DK 151641B

Den termiske expansion af de fleste metaller ved relativt lave temperaturer, nemlig under ca. 700 °C, er praktisk talt lineær, og den tid, der kræves for udvidelsen af metallet, er relativt lang (15-30 minutter) i sammenligning med den 5 tid, der kræves til, at et glasovertræk kan afkøles fra sin smeltede tilstand til ca. 700 °C (under ca. 60 sekunder). Termomekaniske spændinger, der kan udvikle sig ved mellemfladen mellem metalsubstratet og det biologisk aktive glas med forskellige termiske expansionskoefficienter, kan såle-10 des forhindres ved før overtrækningen at opvarme metalsub stratet til en temperatur (T^), hvor vælges sådan, at volumenudvidelsen af metalsubstratet i det væsentlige er lig volumenudvidelsen af glasset ved Ts, hvor Tg er den temperatur, ved hvilken den termiske udvidelse af glasset bli-15 ver ikke-lineær. l/ed at nedsænke det opvarmede metalsubstrat i et smeltet, biologisk aktivt glas med en temperatur af i et relativt kort tidsrum, nemlig under ca. 5 sekunder, og ved øjeblikkeligt at fjerne substratet fra det smeltede glas, tilvejebringes der et lag af smeltet glas på metal-20 substratet før temperaturen af metalsubstratet har haft mu lighed for at stige væsentligt over T^.

Det adhærerende smeltede glasovertræk vil nu afkøle hurtigt til ca. T . Flydningen af det smeltede glas, mens det del-

S

vist størkner, frigør hurtigt eventuelle spændinger eller 25 termomekaniske belastninger. Det sammensatte materiale af køles derpå langsommere fra Tg til stuetemperatur. Denne langsomme afkøling muliggør en gradvis sammentrækning af metalsubstratet og glasovertrækket med en i det væsentlige lige stor hastighed på grund af de lineære termiske udvi-30 delser ved denne temperatur. Disse lige store sammentræk ningshastigheder muliggør frigørelse af de termomekaniske spændinger og ibelastninger uden at påvirke bindingens styrke.

De biologisk aktive glasser smelter i intervallet fra ca.

1 250 DC til ca. 1 550 °C. De fleste metaller har en lineær 6

DK 151641B

termisk udvidelseskoefficient op til ca. 700 °C.

Afkølingen af det smeltede glaslag fra den høje smeltepunktstemperatur ned til ca. 700 °C kan uære hurtig på grund af den kendsgerning, at de deri foreliggende termdmekaniske 5 spændinger frigøres, når det smeltede glas flyder under størkningen.

Ethvert passende biologisk aktivt glas, der er i stand til at binde til knogler eller andet levende væv, kan anvendes. Velegnede biologisk aktive glasser omfatter sådanne, der ud-10 viser følgende sammensætning på vægtbasis:

Si02 - 40 - 60¾

Na20 - 10 - 32%

CaO - 10 - 32% P205 - 0 - 12¾ 15 CaF2 - 0 - 18¾ B203 - 0 - 20¾

Specielle biologisk aktive glasser omfatter dem, der har følgende sammensætninger:

Glas A

20 Si02 - 45,0¾

Na20 24,5¾

CaO - 24,5¾..

P205 - 6,0¾

Glas B

25 Si02 - 42,94¾

Na20 - 23,37%

CaO - 11,69¾ P205 - 5,72%

CaF2 - 16,26¾ 7

DK 151641B

Gies C

Si02 - 40,0¾

Na20 - 24,5¾

CaO - 24,5¾ 5 P205 - 6,0¾ B203 - 5,0¾

Passende metaller omfatter stålarter, såsom kirurgisk rustfrit stål og carbonstål, cobalt-chrom-legeringer, titan og titanlegeringer, ædelmetaller, såsom platin, og ædelmetal-10 legeringer, såsom platin (90 vægt-?0)_rhodium (10 vægt-?0)- og molybdæn-nikkel-cobalt-chrom-legeringer.

Det har vist sig nødvendigt at anvende en rugjort, oxideret metaloverflade for at opnå en tilstrækkelig stærk binding mellem metalsubstratoverfladen og glasovertrækket. I almin-15 delighed er en overfladisk ruhed på ca. 250yum tilstrække lig. Det må dog forstås, at enhver grad af ruhed, som i væsentligt omfang forøger den aktive overflade af metalsubstratet uden at resultere i en mekanisk binding mellem metallet og glasset, er tilstrækkelig.

20 De biologisk aktive glasser muliggør dannelsen af stærke bindinger mellem glasset og metalsubstratet Med ioniddiffu-sion, således at der dannes en kemisk binding ved grænse-overfladen. Dannelsen af en oxideret overflade forbedrer iondiffusionsbindingsprocessen.

25 Der dannes en relativt tyk oxidationsoverflade på metalover fladen. Oxidationslag med en tykkelse på0,5yum.til 2^,um er tilstrækkelige. Oxidation af overfladen forbedres ved rugøring af metaloverfladen.

Oxidationsprocessen varierer i afhængighed af det særlige 30 metal og den oxiderende atmosfære, som anvendes. Det har 8

DK 151641B

imidlertid vist sig, at en udsættelse af en overflade af rustfrit stål for luft ved ca. 800 °C i ca. 20 minutter vil resultere i et tilstrækkeligt tykt oxidationslag til på passende måde at forbedre ion-diffusions-bindingen af 5 det biologisk aktive glas til metalsubstratet.

Som anført i det foregående må metalsubstratet opvarmes til den temperatur, ved hvilken volumenexpansionen af metalsubstratet er lig med volumenexpansionen af det biologisk aktive glas ved den temperatur (T ), hvor volumenexpansionen 10 af glasset bliver ikke-lineær, og derpå neddykkes i et smeltet biologisk aktivt glas i et relativt kort tidsrum, nemlig under ca. 5 sekunder, tor at tilvejebringe et adhæ-rerende overtræk på metaloverfladen, men utilstrækkeligt til at muliggøre væsentlig opvarmning af metalsubstratet 15 over T^. Neddykningstiden kan være så lav som ca. 2 sekun-1' der.

Viskositeten af den smeltede glasmasse kontrolleres let på grund af dens alkaliindhold ved blot at variere temperaturen deraf i spring på 10 til 25 °C. Således kan tykkelsen 20 af det adhærerende overtræk på metalsubstratet kontrolleres på effektiv måde. I almindelighed kontrolleres processen således, at der tilvejebringes en tykkelse af overtrækket af glas på 0,2 mm til 2 mm på metalsubstratet, i afhængighed af den særlige anvendelse af det overtrukne 25 substrat.

De ifølge opfindelsen fremstillede implantater er yderst stærke og resistente overfor legemsvæsker.

EKSEMPEL 1

En struktur, der er konstrueret som erstatning for et helt 30 hofteled hos en abe, sammensat af rustfrit stål og med sam mensætningen : 9

DK 151641B

Vægt-% C 0,03

Mn 1,5

Si 0,5 5 Cr 18

Ni 13

Mo 2,25 urenheder (P,S) <0,3

Fe - rest 10 blev grundigt renset ved sandblæsning med 180 kornstørrelse 2 alumina med et tryk af 5,6 kg/cm for at fjerne fremmede flager og rugøre overfladen til en overfladefinish på ca. 150y-um. Rugøringen forøger overfladearealet af metalsubstratet, hvorved der tilvejebringes mere areal til diffu-15 sionsbinding mellem glasset og metallet.

Organet bliver derpå grundigt renset ad ultrasonisk vej i acetone tre gange (mindst 10 minutters cyclus). Organet bliver derpå suspenderet i midten af en tubulær oxiderende ovn, der er åben mod atmosfæren, og som holdes på 800 °C (T^).

20 Man lod organet henstå i ovnen i 20 minutter for at mulig gøre fuldstændig lineær expansion og for at tilvejebringe en oxidstruktur i den rugjorte metaloverflade på ca. l-2^um i tykkelse.

Et i biologisk henseende aktivt glas med sammensætning som 25 det før angivne glas A blev smeltet i en platindigel i et tidsrum på 1 time ved 1 325 °C. Voluminet af smeltet glas er tilstrækkeligt til at muliggøre fuldstændig nedsænkning af organet. Glasset er meget flydende ved denne temperatur og har en viskositet på ca. 2 Poise.

30 Metalorganet og diglen, der indeholder glasset, bliver sam tidigt fjernet fra deres respektive ovne. Metalorganet bliver øjeblikkeligt nedsænket i det smeltede glas med en hur-

DK 151641B

ίο tig, glat bevægelse og fjernet med en hastighed af ca, 2 cm/sek. Dette frembringer et flydedygtigt overtræk af glas med en tykkelse på ca. 1 mm i overfladen af organet.

Hele metoden kræver ca.: 3-5 sekunder. Det glasovertrukne 5 metalsubstrat holdes i luften i 20 til 30 sekunder, således at overfladetemperaturen af glasset når ca. 800 °C. Under denne periode flyder glasset, hvorved man frigør eventuelle inducerede spændinger. Under denne periode forekommer der også diffusion af metal fra det tynde oxidlag ind i de før-10 ste få micrometer af glasset.

Efter at temperaturen af overfladen af glasset er afkølet til ca. 700 °C, anbringes det overtrukne metalsubstrat i en køleovn, og man lader det afkøle til stuetemperatur, hvorved man muliggør ensartet sammentrækning af glasset og me-15 talsubstratet.

Det overtrukne metalsubstrat kan eventuelt genopvarmes til 500 - 700 °C, eller man kan lade det forblive ved 500 - 700 °C efter overtrækning i et forudbestemt tidsrum for at muliggøre partiel eller fuld krystallisation af glasset.

20 EKSEMPEL 2

Den ovenfor angivne metode følges under anvendelse af et lignende organ, der består af det samme rustfrie stål og et biologisk aktivt glas, hvis sammensætning svarer til det før angivne glas B. Temperaturen af det smeltede glas er ca.

25 1 150 °C.

EKSEMPEL 3

Man anvendte den ovenfor angivne metode under anvendelse af glasblandingen fra eksempel 1 og et organ af metallisk ti tan. Det metalliske organ blev initialt opvarmet til 900 °C 30 i en argonatmosfære med et lille partialtryk (<1 mm) af oxy- 11

DK 151641B

gen før nedsænkningen. Atmosfæresammensætningen kontrolleres sådan, at man forhindrer oxidlaget på metallet i at blive for tykt.

Polerede overflader af grænsefladerne mellem metalsubstra-5 terne og glasovertrækkene i eksempel 1, 2 og 3 blev analy seret ved hjælp af røntgenstråler, hvis energi blev spredt, hvorved det afsløredes, at der ved modning var fremkommet en ægte kemisk binding eller diffusionsbinding mellem glasset og metallet.

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et som protese fungerende eller kirurgisk implantat til cementfri binding til en knogle, hvorved et metalsubstrat med tilstrækkelig styrke, hvis dele, der skal bindes til recipientens knog- 5 le, overtrækkes med et overtræk med en tykkelse på mellem 0,2 og 2 mm af biologisk aktivt glas eller biologisk aktiv glaskeramik, efter at metalsubstratets overflade ved grænsefladen til dette overtræk er gjort ru og oxideret, hvorved overtrækket forbindes med metalsubstratets 10 overflade ved iondiffusion ved grænsefladen, kende tegnet ved, a) at metalsubstratet med den rugjorte og oxiderede overflade opvarmes til maximal temperatur (T^), der vælges således, at metallets udvidelseskoefficient i det væ- 15 sentlige er lig med glas- eller glaskeramikovertræk- kets udvidelseskoefficient ved arbejdstemperaturen (T ), b) at den således opvarmede metaloverflade kun neddykkes så længe i det til arbejdstemperaturen (T ) opvarmede, w smeltede glas, at et mellem 0,2 og 2 mm tykt lag af 20 glas adhærerer til metaloverfladen, og at metalover fladens temperatur derved ikke i væsentlig grad overstiger ' temperaturen (T^), c) at man efter neddykningen hurtigt afkøler glasovertrækket fra (T ) til (T ), således at opstående termisk- 1ΛΙ S 7 r 25 mekaniske spændinger i glasovertrækket hurtigt frigø res, og d) at man yderligere afkøler det overtrukne metalsubstrat til en temperatur under (Tg)·

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 30 ved, at temperaturen (T ) af det smeltede glas holdes w mellem 1 250 og 1 550°C. DK 151641B

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kendetegn e‘t ved, at metallet er stål, en cobalt-chrom-legering, titan eller en titanlegering, et ædelmetal eller en ædelmetallegering eller en molybdæn-nikkel-cobalt-chrom-legering.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det biologisk aktive glas på vægtbasis indeholder Si02 - 45,0% Na20 - 24,5% CaO - 24,5%

10 P205 - 6,0%

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det biologisk aktive glas på vægtbasis indeholder Si02 - 42,94% Na20 - 23,37%

15 CaO - 11,69% P205 - 5,72% CaF2 - 16,62%

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det biologisk aktive glas på vægtbasis indeholder

20 Si02 - 40,0% Na20 - 24,5% CaO - 24,5% P205 - 6,0% B203 - 5,0%

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at neddykningstiden er under 5 sekunder.