SE434641B - 1-(2-aryl-1,3-dioxolan-2-ylmetyl)-1h-1,2,4-triazol-derivat och komposition for bekempning av svamp innehallande detta - Google Patents

Description

15 20 25 30 7908279-8 Föreliggande uppfinning avser nya 1H-1,2,4-triazolderivat med formeln (I) H |N 1 R MJ 2 CH / \ R (I) O 4 (CH2-X)n~R eller de fytofarmaceutiskt godtagbara syraadditíonssalterna, metallsaltkomplexen eller de stereokemiskt isomera formerna 1 och R2 vardera obereonde betecknar väte eller därav, vari R halo; n betecknar heltalet 0 eller 1; X betecknar 0 eller S; och R4 utgöres av alkyl, halo-alkyl, lågalkyloxílågalkyl, halolàg~ alkyloxilågalkyl, lågalkenyl, 2-propynyl, 3-halo-2-propynyl, aryl, aryllågalkyl eller aryl-lågalkenyl, vari aryl utväljes från fenyl och substituerad fenyl, varvid substituerad fenyl har från 1 till 3 substituenter, som vardera oberoende utväljes från lågalkyl, lågalkyloxi, halo, nítro, fenyl och fenyloxí, varvid endast en av substituenterna kan dtväljas från fenyl och fenyloxi, varvid när n betecknar O, då betecknar R4 annat än alkyl.

Lämpliga föreningar inom ramen för föreliggande uppfinningar är de vari n betecknar l och R utgöres av alkyl, lågalkyloxi-låg- êlkXl:¿lë8fllkGnïl., 2-propynyl, 3-halogen-2-propynyl, aryl, aryllågalkyl eller aryllågalkenyl, vari aryl utväljes från fe- nyl eller substituerad fenyl med 1-5 substituenter, som vardera oberoende av varandra utgöres av lågalkyl, lågalkyloxi eller ha- logen.

Såsom de användes i detföregående och i de följande defini- tionerna betecknas uttrycket halogen allmänt fluor, kldn;.brdm' eller jod; "alkyl", då det användes såsom sådant eller är en del av en annan substituent, avser att omfatta raka och grenade kol- väteradikaler med från l till 12 kolatomer, såsom etyl, butyl, hexyl, oktyl, decyl, dodecyl, 2-metylpropyl, 3-etyl-pentyl, 3- 10 15 20 25 7908279-8 3 metylbutyl och liknande; "1ågalkenyl", då det användes såsom så- dant eller är en del av en annan substituent, avser att omfatta raka eller grenade alkenylradikaler med från 2-6 kolatomer, vari mättnaden lämpligen är belägen vid B-ställningen, men även kan vara belägen vid Y, 6 eller e-ställningarna, såsom 2-propenyl, 2- butenyl, 3-metyl-2-butenyl och liknande. ' Föreningarna med formeln (I) kan framställas genom reaktion av lH-l,2,4-triazol med formeln (II) __N Me-Qš:;J vari Me betecknar väte, eller lämpligen en metallatom, en alkalkimetallatom, med en raaktiv ester med formeln (III) 1 / \ nå 2 :_ (II) lämpligast W'CH (III) 4 (CH2-X)n~R vari Rl, H2, Ru, n och X nar tidigare angiven betydelse och W betecknar en reaktiv esterâterstod, såsom halogen, speciellt klor, brom eller jod, eller en sulfonyloxigrupp, såsom metyl- sulfonyloxi, U-metylfenylsulfonyloxi och liknande- Reaktionen av (II) med (III) utföres lämpligen i ett rela- tivt polärt, reaktionsinert organiskt lösningsmedel, såsom N,N- dimetylformamid, N,N-dimetylacetamid, dimetylsulfoxid, acetonitril, bensonitril och liknande. Sådant lösningsmedel kan användas i kombination med andra reaktionsinerta lösningsmedel, t ex alifa- tiska eller aromatiska kolväten, såsom bensen, metylbensen, di- metylbensen, hexan, petroleumeter, klorobensen, nitrobensen och liknande. När W betecknar klor eller brom, kan det vara fördel- aktigt att utföra reaktionen i närvaro av en alkalimetalljodid, såsom natrium- eller kaliumjodíd, för att öka reaktionshastighe- tencnpörfiaadg.uempeygcupap.avfrån ca 30 till ca 220 °C, lämpligen från ca 80 till ca 170 °c, är lämpliga och lämpligen utföres reaktionen under återflöde.

När Me betecknar väte, utföres reaktionen i närvaro av en bas. Lämpliga baser, som kan utnyttjas, omfattar alkalimetall- LV! 10 15 20. 25 30 7908219-s oxider, -hydroxider, -karbonater och -vätekarbonater, såväl som tertiära aminer, såsom N,N-dietyletanamin, pyrídin och liknande.

Med hänsyn till dess basiska egenskaper kan lH-1,2,U-triazol, om det tillsättes i överskott, användas för att gynna reaktionen.

I dessa och de flöljande framställningarna kan reaktionspro- dukterna isoleras från mediet och eventuellt renas ytterligare enligt metodiker allmänt kända för fackmannen, såsom extraktion, triturering, kristallization, kromatografi och liknande.

En ytterligare metod att framställa föreningarna med for- meln (I) är genom acetalisering av en lämplig aroylmetyl-lH-l,2,U- 1 den H2 A erad betydelse, med en lämplig diol med formeln (V), vari X, n trizol med formeln (IV), vari R har tidigare defini- och R är definierade såsom tidigare. _N I| 11 H1 - NxN/ 0 Ho oH Jing _U_.>/-7\\___ I 1 4 J' . _ 2 + _' _ _ _ H C X2/ R H20 en (C112 mn R / (I) (IV) (V) Acetaliseringsreaktionen kan utföras under det man följer metodiker analoga till de, som beskrives i litteraturen, t ex för framställningen av 2-bromometyl-2,4-difenyl-1,3-dioxolan llsynthesiffi, 1971» (I), 232.

I ett lämpligt sätt att utföra reaktionen återflödeskokas bå- da reaktanterna tillsammans i flera timmar med azeotropiskt bort- tagande av vatten i ett lämpligt organiskt lösningsmedel, lämp- ligen i närvaro av en enkel alkohol, såsom etanol, propanol, bu- tanol, pentanol och liknande, och i närvaro av en lämplig stark syra, såsom H-metylbensensulfonsyra. Lämpliga organiska lösnings- medel är t ex aromatiska kolväten, såsom bensen, metylbensen, dimetylbensen och liknande och mättade kolväten, såsom n-hexan.

Alternativt kan acetaler med formeln (I) erhållas från andra cykliska eller alifatiska acetaler genom att bringa de senare att reagera med ett överskott av 1,2-diol (V), som motsvarar önskad acetal. i Föreningarnlav formeln (I), vari n betecknar annat än 0, var- vid föreningarna motsvaras av formeln (I-a), kan även framställas vw. 10 15 20 25 30 35 7908279-8 genom att bringa en lämplig förening med formeln (IV), vari Rl, R2 och X är definierade såsom tidigare, att reagera med en lämp- lig reaktiv ester med formeln (VID, vari R har den tidigare an- givna betydelsen och W betecknar en reaktiv esterfunktion, som tidigare är definierad, enligt för fackmannen kända förhållanden att utföra O-alkyleringsar och S-alkyleringar med reaktiva est- rar. _wmmN ul i: N 1. - L; \N/ i 2 + R - W (I-a) éfl gp .__R ---> 2 ' /\' _./ . 0 0 "~ (VII) I* CH2-XH (VI) Reaktionen utföres vanligen i ett lämpligt reaktionsinert organiskt lösningsmedel, såsom N,N-dimetylformamid, N,N-dimetyl- acetamid, hexametylfosfortriamid, dimetylsulfoxid, 4-metyl-2-pen- tanon och liknande, eventuellt i blandning med andra reaktions- inerta lösningsmedel, såsom aromatiska kolväten, t ex bensen, metylbensen, dimetylbensen och liknande. Vidare är det fördelak- tigt att till reaktionsblandningmisätta en lämplig bas såsom en alkalimetallhydrid Qlkäï'karbonat för att öka reaktionshastighe- ten. I annat fall kan det vara fördelaktigü att först omvandla föreningen (VI) till ett metallsalt därav, lämpligen natrium- saltet, på vanligt sätt, t ex genom reaktion av (VI) metallbaser, såsom natriumhydrid, natriumhydroxid och liknande, och att där- efter använda metallsaltet i reaktionen med (VII).

Något höjda temperaturer är lämpliga för att öka reaktions- hastigheten och lämpligast utföres reaktionen vid från ca 80 oc till Ca 150 °c.

Dessa föreningar med formeln (I-a), vari Ru är skild från mono-, di- och trihalogeno-alkyl och skild från mono-, di- och tri-halogeno-lågakyloxi-alkyl, R motsvarande Ru' och föreningar- na motsvaras av formeln (I-a-l), kan fortfarande framställas ge- nom reaktionen av en lämplig reaktiv ester med formeln (VIII), 1, R2_ ' och W har tidigare definierade betydelser, med en lämplig förening med formeln (IX), vari X är definierad som ti- digare, enligt för fackmannen kända förhållanden för att utföra Ü" alkyleringar och S-alkyleringar med reaktiva estrar såsom be- vari R skrevs härovan för framställningen av föreningar (I) utgående från (VI) och (VII). '7908279-8 \V N11/ §~K _ R -xH -i GHz-we _ / ' 2 . o* - R (VIII) L____LCH2_W (IX) °\ K” »- I -------cH2-X-R (I-a-l) Föreningarna med formeln (I), vari Ru betecknar alkyl och X betecknar O, föreningarna motsvaras av formeln (I-a-2), kan fort- farande framställas genom kondensationsreaktion av (VI), vari X betecknar O, föreningen motsvaras av (VIél), med en alkohol med formeln (X). l H1' ' I - V I .

N f- 2 \N R _ + alkyl-OH \ ëH .i , ,._. ...___ 2 F i (X) CHZ-ofl (VI-I) H1 \IN/ RQ GHz o o Ii .J CH2-O-alkyl (I-a-2) Kondensationsreaktionen kan utföras genom att återloppskoka reaktanterna tillsammans under azeotropt borttagande av vatten i ett lamP1låÜ Ofëaniskt lösningsmedel, såsom ett aromatiskt kolväte, 10 15 20 25 '7908279-8 7 t ex bensen, metylbensen, dimetylbensen och liknande, ett mättat kolvate, t ex n-hexan eller i alkanolen själv, i närvaro av lämp- lig stark syra, såsom U-metylbensensulfonsyra. n . _ 3 Foreningarna med formeln (I), vari R betecknar }-halogeno- 2*DP0pynyl, varvid föreningarna motsvaras av formeln (I-b), kan framställas utgående från motsvarande 2-propynylderivat (I-c) ge- nom att ersätta det sura vätet hos den senare med en lämplig halo- genatom, lämpligen klor, brom eller jod, lämpligast brom eller jod. :få I* \N 3 + (halogen)2 CH, “ alkali I\.

CH2-X-CHQTC 5 C-halo (I~b) ' Den föregående halogeneríngsreaktionen kan utföras genom att omröra reaktanterna tillsammans i ett lämpligt reaktionsinert lösningsmedel, såsom lågalkanol, t ex metanol, etanol och lik- nande, i närvaro av minst l ekvivalent alkali, såsom en metall- hydroxid, t ex natriumhydroxid, och liknande.

Lämpliga saltbildande syror är respektive vältolererade gv växter och fysiologiskt godtagbara, såsom en oorganisk syra, så- som halogenvätesyra, t ex saltsyra, bromvätesyra eller jodväte- syra; svavelsyra, saltpetersyra eller tiocyansyra, en fosforsyra; en organisk syra, såsom ättiksyra, propansyra, hydroxi-ättíksyra, 2~hydroxipropansyra, 2-oxopropansyra, etandisyra, propandisyra, butandisyra, (Z)-2-butendisyra, (E)-2-butendisyra, 2-hydroxi-bu- tandisyra, 2,3~dihydroxibutandísyra, 2-hydroxi-1,2,3-propan-tri- karboxylsyra, bensoesyra,5-fenyl-2-propensyra, a-hydroxi-bensen- ättiksyra, metansulfonsyra, etansulfonsyra, hydroxietansulfon- syra, 4-metylbensensulfonsyra, 2-hydroxibenscesyna,4-amino-2- 10 L5 20 25 '7908279-8 hydroxi-bensoesyn 2-fenoxi-bensöesyng 2-acetyloxibenäoesyng 2,U- hexadiensyra eller l,5-naftalendikarboxylsyra.

Metallsaltkomplex med formeln (I) kan erhållas genom komplex- bildningsreaktion av en triazol med formeln (I) med ett organiskt eller oorganiskt metallsalt, såsom vätehalogeníder, nitrater, sul- fater, fosfater, 2,3-dihydroxibutandioater och liknande av kop- par, mangan, zink, järn och liknande övergångsmetaller, som kan vara närvarande i var och en av sina möjliga valenser.

Stökeometriskt definierade metallsaltkomplex kan framställas genom att upplösa en förening med formeln (I) i ett med vatten blandbart lösningsmedel (t ex varm etanol, metanol, l,ü-dioxan eller N,N-dimetylformamid) och sätta därtill en vattenhaltig lös- ning av de önskade metallsalterna, såsom CuS04.5H20, Mn(N03)2. 4H20, FeCl3.6H2O och liknande.

Föregående uppräkningar»avser att belysa och inte att be- gränsa ramen av föreliggande uppfinning.

Ett antal av mellanproduktennaoduutgångsmaterialen, som an- vändes i de föregående framställningarna, är kända föreningar, andra kan framställas enligt för fackmannen kända metodiker att framställa liknande föreningar och nâgra av dem är nya och följ- aktligen kommer deras framställning att beskrivas härefter.

Arylacetalerna med formeln (III) och q,ß-diolerna med for- meln (V) beskrives i amerikanska patentskriften 4.101.666.

Deaoylmetylsubstituerade l,2,H-triazolerna med formeln (IV) framställes lämpligen genom reaktion av en reaktiv ester med for- meln (XI), vari R1, R2, R3 och W har tidigare angiven betydelse, med IH-l,2,4-triazol med formeln (II) på ett analogt sätt som det som tidigare beskrevs för framställningen av föreningarna (I), då man utgår från lH-l,2,4-triazol (II) och (III).

F) I 1 “\?«” Me 5 (II) ~ (XI) NIF-ß 1 \\N 0 <|3H2 g /_'\ 'H2 Rl i O. ï É + w-CHZ s- t] _32 /~.. É 10 "5 20 25 '7908279-8 9 Arylketonmellanprodukterna med formeln (XI) är vanligen kän- da och kan framställas enligt kända förfaranden som beskrives i litteraturen. Bromider är t ex lätt erhållbara genom bromering av motsvarande l-Ar-2-bromo-etanon med formeln (XII) med brom.

Mellanprodukterna med formeln (VI) och metoder att framstäl- la desamma kan erhållas genom att följa metoder beskrivna i bel- giska patentskriften 837 831 för framställning av de analoga imi- dazolderivaten.

En lämplig 1-Ar-2-halogenoetanon med formeln (XII) underkas- tas en acetaliseríngsreaktion med l,2,3-proantriol under det man följer metodiker analoga med de beskrivna i Synthestsl97N, (I), 23.

På ett lämpligt sätt att utföra reaktionen återloppskozas båda reaktanterna tillsammans under flera timmar med aceotropiskt borttagande av vatten i ett lämpligt organiskt lösningsmedel, lämpligen i närvaro av en enkel alkohol, såsom etanol, propanol, butanol, pentanol och liknande, och i närvaro av en lämplig stark syra, som U-metylbensensulfonsyra. Lämpliga organiska lösnings- medel är t ex aromatiska kolväten, såsom bensen, metylbensen, dimetylbensen och liknande och mättade kolväten, såsom n-hexan.

Sålunda erhållen dioxolan (XIII) bringas sedan att reagera med bensoylklorid för erhållande av ett bemsoat med formeln (XIV) och den senare reageras därefter med 1H-l,2,4-triazol (II). Re- aktionen utföres enligt metodiker analoga till de tidigare beskriv- na för framställningen av (I), då man utgår från (II) och (III).

De önskade mellanprodukterna med formeln (VI), vari X betecknar O, varvid mellanprodukterna motsvaras av (VI-1), framställes lämpligen genom hydrolys av (XV) i alkaliskt medium.

De föregående reaktionerna kan belysas som följer: fi 2 H: :H halo-ca, -c R + n, - H-cH oH ----- - 7908279-8 R1 l . . 2. halo-CHZ . _ f". \e- Hzofl (XIII) ! /'O r gcónš -c/ i! cl \7 s o ca ~o c- c6H (ïflå Å- ~-*H2 _O_y C6H5 / (XV) (VI-1) Det bör noteras, att bensoylerihgen av (XIII) och hydroly- sen av den sålunda framställda mellanprodukten (XV) inte är obli- gatorisk. I själva verket kan mellanprodukterna (VI-l) helt en- kelt framställas direkt genom en reaktion av (XIII) med (II). E- mellertid kan införandet av bensoyleringen fördelaktigt användas för att underlätta separationen av cis- och trans-former av de erhållna mellanprodukterna (XIV) och (XV).

Mellanprodukterna med formeln (VI), vari X betecknar S, var- vid mellanprodukterna motsvaras av (VI-2), kan lämpligen framstäl- 10 15 20 25 30 7908279-8 ll las utgående från (VI-l) genom att följa för fackmannen kända metodiker att omvandla en alkohol till motsvarande fiol. (Se Saul Patai Ed. "The Chemistry of the Thiol Group" London-New York- Sidney-Toronto, Ch. 4). I en lämplig metod erhålles föreningar- na (VI-2) lämpligen genom behandling av (VI-l) fosforpentasulfid.

JH. ïyfß ex LH Cyff v _ , """'""' " 2 ï-*LCHZGH o (VI-l) Mellanprodukterna med formeln (VIII) kan lätt framställas genom att omvandla alkoholen (VI-1) till en motsvarande reaktiv ester enligt metodiker allmänt kända för fackmannen. Exempelvis framställes metansulfonater och 4-metylbensensulfonater lämpligen genom en reaktion av alkoholen med metansulfonylklorid eller 4- metylbensensulfonylklorid och halogenider kan framställas genom en reaktion av alkoholen med ett lämpligt halogeneringsmedel, så- som sulfurylklorid, fosforpentaklorid, fosforpentabromid, fosforyl- klorid och liknande. När den reaktiva estern'är en jodid, fram- ställes den lämpligen från motsvarande klorid eller bromid genom ersättande av denna halogen med jod.

Från formeln (I) är det tydligt, att föreningarna enligt före- liggande uppfinning har minst tvâ assymetiska kolatomer i struk- turerna, nämligen de belägna vid 2- och U-ställning av dioxolan- kärnan, och följaktligen kan de existera under olika stereokemis- ka isomera former. De stereokemiskt isomera formerna av (I) och de farmaceutiskt godtagbara syraadditionssalterna därav avses att va- ra inom ramen för föreliggande uppfinning.

De diastereomera rasematerna (I), tecknade såsom såsom cis- respektive trans-former enligt reglerna beskrivna i C.A., IQ, In- dex Guide, Section IV, sid. 85 (1972), kan erhållas separata genom konventionella metoder. Lämpliga metoder, som fördelaktigt kan an- vändas därför, omfattar t ex selektiv kristallisation Och kPOmat08Pfi' fisk separering, t ex kolonn-kromatografi. För ett antal av före- ningar bestämdes den stereokemiska konfigurationen experimentellt. ljde återstående fallen är det konventionellt överenskommet att be- 10 15 20 25 JÜ 35 H0 7908279-8 12 teckna den stereokemiska formen, som först isolerats, såsom "A" och den andra såsom "B", utan ytterligare hänvisning till den ak- tuella stereokemiska konfigurationen.

Medan den stereokemiska konfigurationen redan är fixerad i mellanprodukterna (III), (VI) och (VIII), är det också möjligt att separera cis- och trans-formerna vid dettaelkwäven ett tidi- gare steg, varpå motsvarande former av (I) kan erhållas därifrån pä tidigare angivet sätt. Separationen av cis- och trans-formerna av sådana mellanprodukter kan utföras med konventionella meto- der såsom beskrevs härovan för separationen av cis- och trans-for- merna av föreningarna (I). _ Det är tydligt, att cis- och trans-diastereomera racemat yt- terligare kan upplösas i deras optiska isomerer, cis(+), cis(-), trans(+) och trans(-) genom tillämpning av metodiker kända för fackmannen.

Föreningarna med formeln (I) kan användas ensamma eller i blandning med lämpliga bärare och/eller tillsatsmedel. Lämpliga bärare och tillsatsmedel kan vara fasta eller vätskeformiga och är vanligen kända inom beredningsfacket, såsom naturliga och re- genererade mineralsubstanser, lösningsmedel, dispergermedel, vätme- del, lim förtjockningsmedel, bindemedel eller gödningsmedel.

Koncentrationen av den aktiva beståndsdelen i kommersiella preparat kan variera från 0,1 till 90 %.

För påförande därav kar föreningarna med formeln (I) beredas i följande kompositionsformer (varvid lämpliga koncentrationer av den aktiva beståndsdelen anges inom parentes): fasta kompositioner: fina pulver (upp till 10 %), granulat, belagda granulat, impregnerade granulat och homogena granulat, pelletter (från 1 till 80 %); vätskeformiga kompositioner: a) i vatten dispergerbara kon- centrat: vätbara pulver och pastor (25-90% i kommersiell form, 0,01 - 15% i lösning färdig för användning); emul- tions- och lösningskoncentrat (10-S0 %; 0,01 - 15 % i lös- ning färdig för användning; b) lösningar (0,1 - 20 %); aero- soler. 10 15 20 25 BO 35 7908279-8 13 Eventuellt kan för att utvidga deras verkningsspektrum för- eningarna med formeln (I) kombineras med andra lämpliga pesticider såsom fungicider, bakterícider, insekticider, akarecider, herbici- der, tillväxtregulatorer för plantor och liknande. Sådana komposi- tioner avses att vara inom ramen för föreliggande uppfinning.

Speciellt äger föreningarna med formeln (I) ett mycket för- delaktigt antimikrobiellt spektrum, vilket gör dem användbara för skyddande av skördar utan att orsaka oönskade sidoreaktioner. Ex- empel på skördar inom ramen för föreliggande uppfinning är följande: spannmål, majs, ris, grönsaker, sockerbetor, sojabönor, jordnötter, fruktträd, prydnadsväxter, vinrankor, hum- le, gurkväxter (smågurkor, gurkor, meloner), potatisväxter, såsom potatis, tobak och tomater, såväl som bananer, kakao och kautschuk.

Föreningarna med formeln (I) kan användas för att minska el- ler förstöra svamptillväxt på plantor av dessa eller besläktade skördar eller på delar av sådana plantor (t ex frukter, blommor, lövverk, stammar, utväxter, rötter), varvid de nyutväxande delar- na av sådana plantor även är skyddade mot svampattacker. Förening- arna enligt föreliggande uppfinning är verksamma mot fytopatogena svampar, som hör till följande klasser: Ascomycetes (t ex Erysi- faceae, Fusarium, Helmintosporium); Basidiomycetes, såsom speci- ellt rostsvampar (t ex Puccinia); Fungi imperfekti (t ex Monili- ales etc, Cercospora och Botrytis) och Oomycetes, som hör till Phyco- mycetes-klassen, såsom.Phytophthora= och Plasmopara. De kan även användas såsom utsädesberedningar för behandlingen av utsäde (t ex frukter, utväxter, frön) och sticklingar för att skydda dem från svampinfektion, och mot svamp, som uppträder i jorden.

Användningen av föreningar med formeln (I) mot mikroorganis- mer avses att vara inom ramen för föreliggande uppfinning.

Lämpliga växtfungecider enligt föreliggande uppfinning är de föreningar med formeln (I), omfattande salter och metallsaltkomplex därav, vari_Rl betecknar väte eller halogen och R2 betecknar halogen.

Speciellt lämpliga föreningar bland föregående är de vari halogen betecknar klor. ' Följande exempel avser att belysa och inte att begränsa ramen av-föreliggande uppfinning. Såvida inte annat anges betecknar alla delar däri viktdelar.

A. Exempel på kemisk framställning 10 15 20 25 30. 35 40 "ivsoszvs-a l4 Exempel I _ Till 53 delar 3-metoxi-1,2-propandiol och 75 delar (2,4-di- klorofenyl)etanon, upplöst i 170 delar metylbensen, sättes 2 de- lar 4-metylbensensulfonsyra och det hela återuppkokas i 8 timmar under användning av en vattenfrånskiljare. Sålunda erhållen metyl- bensenlösning tvättas med vatten, torkas och indunstas i vakuum. Återstoden destilleras i vakuum för att i utbyte ge 100 delar 2- (2,4-diklorofenyl)-2-metyl-4-(metoximetyl)-1,5-dioxolan; kokpunkt 111-115°c vid 530 Pa tryck.

Till 100 delar 2-(2,4-diklorofenyl)-2-metyl-4-(metoximetyl)- 1,3-dioxolan i 480 delar tetraklorometan sättes vid 45°C några få droppar brom tills reaktionen börjar. Därefter tillsättes 19,6 delar brom droppvis och det hela omröres i 2 tim vid 2000. Den blekt gula lösningen tvättas med en natriumvätekarbonatlösning, torkas och indunstas. Högvakuumdestillation ger i utbyte 65 delar ren 2-(2,4-diklorofenyl)-2-(bromometyl)-4-(metoximetyl)-l,5-dioxo- lan; kokpunkt 129-132°c vid 1,33 Pa tryck." En blandning av 13 delar pulvriserad kaliumhydroxid (85 % renhet), 15 delar 1H-1,2,4-triazol och 165 delar dimetylsulfoxid upphettas till 80°C i 1 tim. 58 delar 2-(2,4-diklorofenyl)-2-(bro- mometyl)-4-(metoximetyl)-1,3-dioxolan tillsättes och det hela upp- hettas till 150 OC i 12 timmar. Reaktionsblandningen hälles på 1000 delar vatten. Produkten extraheras med 1,1'-oxibisetan. Ex- traktet torkas, filtreras och indunstas. Återstoden destilleras under högvakuum för att i utbyte ge ren l-[É-(2,4-diklorofenyl)- 4-(metoxi-metyl)-l,3-dioxolan-2-ylmetyl]-lH-l,2,4-triazol; kok- punkt 161-168 OC vid 1,33 Pa tryck. Produkten kristalliserar, då den får stå för att i utbyte ge ett fast ämne med en smältpunkt av 64 - 74 OC.

Exempel II En blandning av 4,0 delar kaliumhydroxid (85 % renhet), 4,1 delar lH-l,2,4-triazol och 80 delar metanol återloppskokas i l tim. Metanolen avdunstas. Återstoden löses i 140 delar N,N-dime- tylformamid och återloppskokas i 6 tim i närvaro av 20,5 delar 4-(1,1'-bifenylj-4-yloximetyl)-2-(bromometyl)-2-(2,4-diklorofenyl)- 1,3-dioxolan och 2 delar kaliumjodid. Efter kylning hälles bland- ningen på 800 delar vatten och extraheras två gånger med l80 de- lar etylacetat. Det organiska skiktet fettas fem gånger med 100 delar vatten, torkas över vattenfritt natriumsulfat, filtreras och indunstas. Krístallisation av återstoden från 2-propanol ger 7908279-8 lb í utbyte 10,2 delar cis+trans-1-[Ü-((1,1'-bifenyl7-4-yloximetyl)- 2-(2,U-diklorofenyl)-l,5-dioxolan-2-ylmetylf-lH-l,2,U-triazol.

Dlastereoisomererna med respektive smältpunkter 150-151 OC och IOH-105 OC separeras genom kolonnkromatografi på neutral alumini- umoxid med diklorometan såsom elueringsmedel.

Genom att följa samma förfarandenoch använda ekvivalenta mäng- der av lämpliga utgångsmaterial framställes föreningarna uppräk- nade i följande tabeller I, II, III och IV: iIIïI H1 \]|\],/ cflg _ (/_/ \\ R2 0/ O ._ N L«-long-x-R Tabell I (X = syre) Inöre- 1 2 -Q É u ning R R R ß Smältpllnkt nr I § 2-oi 4-c1 -CH; ' 6”-74 °C x ~= 25- nal 2-c1 4-cl -c2H5 ¿lJfi H 3-1,5 ; 3 2-cl 4-cl -nc}H7 . " nn =l,5388 M 2-c1 M-cl -ic H - : 3 7 _ 23 ' 5 2-cl M-cl -eng-CH = CH2 lga nD =1,5535 I 6 H ll-Cl _CH ' _ 7 H "-01 -cH2-CH = cH2 = - * 8 H U-Cl _nC4H9 _ 9 H 4-Cl -cH2-cH2-o-cflš - f 10 2-01 ”'51 -nCuH9 olja nš3=l,53ë9 11 2-Cl 4-Cl -cH2-cH2Br - j : 12 I-I-Cl å ..SCu_H9 _ 13 2-Cl 4-Cl -cH2-CH2-o-cH3 plja nš3=1,5u22» j 2 14 2-Cl ”-01 -cH2-CH2-o-c2H5 - Y 15 2-Cl N-Cl -cH2-cH2-o-cH2- - ¿ cH2c1 f f 16 - 1 4-cl _ _ , _ I 2 C cH2 cH2c1 1 å '7908279-8 16 För-e- - Il f, -- ñíng Bl H1) Ii .fmàltläunkt lill' 17 2-01 11-01 _-CH -C = CH 1 ' 18 2_Cl 117.01 :CH = CH-CHB " 19 2-01 11-01 §f1C5H11 ' 20 2-01 11-01 “(0112) CH; * 21 2-01 11-01 '(CH2)6'CH5 _ 22 2-01 11-01 401519-0115 ' 25 2-01 14-01 '(CH2)11'CH3 _ 211 2-01 11-01 .G 88-90 °C .f /Cl o 25 2-01 11-01 ..f/_\> 935-96 C ' :\01 26 2-01 11-01 (_) -Cl 11615-120 °0 27 2-01 11-01 @-\0115 126-130 °0 _28 2-01 11-01 " Cl - 0115 "_/ \ 01 -29 2-01 11-01 __ 885-92 0113 _ // \ _50 2-01 11-01 CH2_\_ - 31 2-01 11-01 -0112 -~ 01 - 32 2-01 11-01 _CH2 _@_NO - 33 2-01 11-01 'Q - 00H5 [Bl-l 2-Br ll-Br -CHB _ 7908279-8 17 Före- ñing 31 RQ R” gmältpunku HI' 55 2-01 Lx-cl -/_\ - Br- - 36 2'Cl Ü-Cl _17 A-isomer- '" ”_ 150-151 °c <\\ 37 2-Cl Ä-Cl *_ _ B-isomer _ 1011-105 °c wo ~ 38 2-01 4-01 109-111 °c 39 H H -02115 - 110 H H -0113 - 11 H H -cH -cflz-olcfl - 7908279-8 18 Tabell II (X = svavel) ' Fun _ ' få: Rl 32- Ru Smältpunkt ñr ' ' ' 42 2-cl M-01 -CH3 - Uší 2-cl H-cl ~C2H5 _ UH 2-01 4-cl -nC3H7 - 45 2-01 4-cl -nCuH9 - 46 2-cl 4-cl -iC3H7 - H7 2-cl 4-cl -nc8Hl7 - 48 2-cl 4~c1 _-CH2-cH = cH2 - M9 2-cl J-01 -<::>>Cl - 50 2-cl 4-cl _7 \ cH ' \__ 5 51 2-cl H-cl -cH2 ¿7_\ - 52 2-cl 4-cl -cH2 *<7_\ G1 - 53 H u-cl -cH3 54 J-cl H-cl -cnš - 55 H H -c2h5 - L* 7908279-8 19 Tabell III (X = syre) Före- l 2 u ning Salt H R R Smältpunkt nr l 56 HNO3 2-Cl H _ -CH5 - 57 CuCJ, 2-01 11-01 -CHB - z , c1l _ _ _ 58 n 2 2 cl la cl \_a__/ 59' Hcl 2-01 ls-cl -CHZCH _ 0212 - 60 Mn(No3)2"2-c1 Ls-cl - 61, (coomê 2-c1 u-cl _CH2 _ Tabell IV (X = svavel) ' Före- l 2 u ning Salt R R R Smältpunkt nr _ 62 - _' _ _ HNOB 2 Cl 4 Cl CHB 65 (Z)-2-bu- -Cl U-Cl -C2H5 - tendioat 614 HCl 2-Cl ll-Cl -nCuH9 - 65 Feclš 2-01 u-cl -cnzcn = 0112 - 10 20' 25 50 35 HO - '7908279-8 Exempel III En blandning av ü,6 delar 1,2,3-propanetriol, 2 delar U-me- tylbensensulfonsyra, 40 delar butanol och 225 delar metylbensen destilleras azeotropt för att torka. Sedan tillsättes 7 delar l- [2-(2,U~diklorofenyl)-2,2-dimetoxietyl7-lH-l,2,H-triazol och det hela omröres och återloppskokas i tre dagar med vattenfrånskilja- re. Reaktionsblandningen kyles, och omröres med en 20 %-ig natri- umhydroxidlösning och hälles på vatten. Produkten extraheras med 2,2'-oxibispropan. Extraktet tvättas under vatten, torkas, fil- treras och indunstas. Äterstoden kristalliseras från H-metyl-2- pentanon och 2,2'-oxibispropan. Produkten avfiltreras och tor- kas för att i utbyte ge 2,7 delar (SU %) av (A+B)-2-(2,U-dikloro- fenyl)-2-(lH-1,2,H-triazol-1-ylmetyl)-l,5-dioxolan-U-metanol; smältpunkt 103,3 OC.

Exempel IV Till en omrörd blandning av 2,2 delar jodometan, 3,9 delar cis-2-(2,U-diklorofenyl)-2-(lH-1,2,H-triazol-l-ylmetyl)-l,3-di- oxolan-H-metanol och 90 delar N,N-dimetylformamid sättes 0,5 de- lar 76 %fiå nafiríumhydriddispersion. Det hela omröres i 3 timmar vid rumstemperatur. Reaktionsblandningen hälles på vatten och pro- dukten extraheras med 2,2'-oxibispropan. Extraktet tvättas med vatten, torkas, filtreras och filtratet surgöres med saltpeter- syra. Bildat nitratsalt avfiltreras och kristalliseras från H- metyl-2-pentanon för att i utbyte ge 2,1 delar cis-l-[2-(2,ü-di- klorofenyl)-U-(metoximetyl)-1,3-dioxolan-2-ylmetyl7-lH-l,2,Ä- triazol-mononitrat; smältpunkt lüü OC (förening 66).

Exempel V * Genom att följa förfarandena i exempel IV och använda ekvi- valenta mängder av de lämpliga utgångsmaterialen framställes ä- ven: cis-l-[2-(2,H-diklorofenyl)-U-(etoximetyl)-l,3-dioXolan-2-ylme- tyl]-lH-1,2,H-triazol-mononitrat; smältpunkt 146,9 OC_(förening 67); Såå-l-ÄÉ-(2;4-diklorofenyl)-4-(propoxim@fi¶JJ"1=3'di°X°1an'2'yl" metyl7-lH-1,2,4-triazol-mononitrat; smältpunkt 136 °C(förening 5%; gi§-l-[h-(butoximetyl)-2-(2,U-diklorofenyl)-l,3-dioxolan-2-~ ylmetylf-lH-1,2,H-triazol-mononitrat; smältpunkt 128,6 OC (förening 69); cis-1-12-(2,U-diklorofenyl)-H-(pentyloximetyl)-l,3-dioxolan-2- 10 20 25 A0 35 M0 '7908279-8 El Ylmetyl7-lH-1,2,U-triazol-mononitrat; smältpunkt 110,3 OC; (fö- rening 70); gig-1-[É-(2,4-diklorofenyl)-U-(hexyloximetyl)-l,3-dioxolan-2-yl- metyl]-lH-1,2,H-triazol-mononitrat;_smältpunkt 103,8 OC (förening 71); giâ-1-[2-(2,H-diklorofenyl)-4-(heptyloximetyl)-l,3-dioxolan-2- ylmetylj-1H-l,2,4-triazol-mononitrat; smältpunkt 104,7 OC; (för- ening 72); gig-l~[É-(2,H-diklorofenyl)-H-(2-propenyloximetyl)-1,3-dioxolan~ 3-ylmetylf-lH-1,2,U~triazol-mononitrat; smältpunkt 173,3 OC (före- ning 75); Z Eië-1-[É~(2,H-diklororfenyl)-U-(2-propynyloximetyl)-l,3~dioxo1an- 2-ylmetylf-1H-1,2,H-triazol-mononitrat; smältpunkt 116,6 OC (fö- rening 79); giâ-1-[Ö-(2,H-diklorofenyl)-H-(2-propynyloximetyl)-l,3-dioxo1an- e-ylmeuyfl-ln-l,zfl-triazoi; smältpunkt 84,7 °c (förening 75); cis-1-(U-[(4-klorofenyl)metoximetyl]-2-(2,4-dik1orofenyl)-l,3- dioxolan-2-ylmetyli-lH-1,2,ü-triazol-mononitrat; smältpunkt 133 OC (förening 76); gi§-1-[2-(2,4-diklorofenyl)-4-(3-fenyl-2-propenyloximetyl)-1,3- dioxolan-2-ylmetylj-lH-1,2,H-triazol-etandioat (I:I); smält- punkt l1H,l OC (förening 77); ¿ gig-1-Ä2~(2,4-diklorofenyl)-4-1fenylmetoximety1)-l,3-dioxolan-2- ylmetylï-1H-1,2,0-triazol-mononitrat; smältpunkt 100,8 OC (före- ning 78); 3i§-l-i2-(2,ü-díklorofenyl)-H-[(2,Ä-díklorofenyl)metoximetyl7- 1,3-dioxolan-2-ylmetyl -1H-1,2,4-triazol-mononitrat; smältpunkt 135,9 OC (förening 79); och giå-1-[Ö-(2,U-diklorofeny1)-4-Z2(4-metoxifenyl)-metoxi] metylz- 1,3-dioxolan-2-ylmetylï-1H-1,2,4-triazol-mononítrat; smältpunkt 154,8 °c (förening 80).

Exempel VI Till en omrörd natriummetoxidlösning, framställd utgående från 1,2 delar natrium i 56 delar metanol, sättes 3,4 delar lH- l,2,U-tríazol och 135 delar N,N-dimetylformamid. Metanolen av- destilleras vid normalt tryck tills en inre temperatur av 135 OC Efter tillsats aV 15 delar Å“2-(bP0m0mebyl)-4¥(U-bromofenoximety1)- _3“(2,4~díklorofenyl)-1,3-dioxolan omröres det hela och återlopps- kokas över natten. Reaktionsblandningen får svalna tills rumstem- peratur och hälles på vatten. Utfälld produkt avfiltreras och lö- 10 20 25 50 35 HO 7908279-8 i 22 ses i triklorometan. Lösningen torkas, filtreras och indunstas. Återstoden renas genom kolonnkromatografi över silíkagel under användning av tríklorometan som elueringsmcdel. Do ronu fraktio- nerna uppsamlas och elueringsmedlet avdunstas. Återstoden trità~ reras i 2,2'-oxibispropan. Produkten avfiltreras och torkas för att i utbyte ge 10,8 delar (7H %) A-lffi-(4-bromofenoximetyl)-2- (2,H~diklorofenyl)-1,3-dioxolan-2-ylmetyl]-lH-l,2,H-triazol; smältpunkt lU9,l OC (förening 8L).

På ett liknande sätt framställes även: (A+B)-1-[É-(2,4~diklorofenyl)-H-etenyl-l,3-dioxolan-2-ylmetyl?- lH-1,2,H-triazol-nitrat-hemihydrat; smältpunkt 91,2 OC (förening 82).

Exempel VII En blandning av 6,3 delar lH-l,2,4-triazol, 7,5 delar (cis+ trans)-2-(bromometyl)-2-(4-bromofenyl)-H-(2,4-diklorofenyl)-l,3- dioxolan, 5 delar natriumkarbonat och 90 delar N,N-dimetylforma- mid omröres i H8 timmar vid återflödestemperatur. Reaktionsbland~ ningen kyles och hälles på vatten. Produkten extraheras två gånger med bensen. De kombinerade extrakten torkas, filtreras och indun- stas. Återstoden renas genom kolonn-kromatografi över silikagel under användning av en blandning av triklorometan och metanol (98:2 i volym) såsom elueringsmedel. De rena fraktionerna uppsam- las och elueringsmedlet avdunstas. Återstoden omvandlas till etan- dioatsaltet i 4-metyl-2-pentanon och 2,2'-oxibispropan. Saltet av- filtreras och kristalliseras från U-metyl-2-pentanon, för att i utbyte ge ü,5 delar (95 %) av (cis+trans)-l-[É-(Ä-bromofenyl)-U- (2,H-diklorofenyl)-1,5-dioxolan-2-ylmetyl/-lH-1,2,M-triazol-etan- díoat (2;3); smältpunkt 183,2 OC (förening .8§).

Pâ ett liknande sätt framställes även: _ (cis+trans)-l-[Ä-(U-klorofenylmetyl)-2-(2,H-diklorofenyl)-l,3- dioxolan-2-ylmetyl]-1H-1,2,U-triazol-etandioat (2=3); ßmältpunkt 123,9 °c (förening -au). (cis+trans)-1-ÅÉ-(2,U-diklorofenyl)-4-(4-metylfenylmetyl)-l,3- dioxolan-2~ylmetyl?-lH-1,2,U-triazol-etandioat (2;3); smältpunkt lü2,9 OC (förening 85); (cis+trans)-l%Ü*(2,U-diklorofenyl)-U-(2-fenyletyl)-l,3-dioxolan- 2-ylmetyl]~lH-l,2,ü-triazol-etandioat (2:3)-monohydrat; smält- punkt 92,lQC (förening 86).

Exempel Vill LT! 10 20 25 50 \ .N kf! U0 7908279-8 Till en omrörd natriummetoxidlösning, framställd utgående från 0,3 delar natrium och 56 delar metanol, sättes 8,9 delar lH-l,2,U-triazol och 180 delar N,N-dimetylformamid. 120 delar av en lösningsmedel avdestilleras under omröring. Sedan tillsättes 21,5 delar A+B-Ä-(/1,1'-bífenyl/-H-yloximetyl-2-bromometyl)-2f(2,ü- diklorofenyl)-1,5-dioxolan. Efter omröring i sex timmar vid återflöde får reaktionsblandningen svalna till rumstemperatur, hälles på vatten och produkten extraheras tre gånger med 1,1'-oxibisetan.

De kombinerade extrakten tvättas två gånger med vatten, torkas, filtreras och indunstas. Återstoden renas genom kolonn-kromato- grafi över silikagel under användning av triklorometan såsom elueringsmedel. Den första fraktionen (A=cis-isomer) uppsamlas och elueringsmedlet avdunstas. Återstoden kristalliseras från acetonitril för att i utbyte ge 6,5 delar (31 %) cís-l-¿Ü-([l,l'- bifenyly-H-yloximetyl)-2-(2,0-diklorofenyl)-l,3-dioxolan-2-ylme- tyl?-lH-l,2,Ä-triazol; smältpunkt 156,5 OC (förening 36).

Den andra fraktionen (B=trans-isomer) uppsamlas och elue- ringsmedlet avdunstas. Återstoden kristalliseras från l,l'-oxi- bisbutan för att i utbyte ge 5,1 delar trans-l-[Å-((1,1'-bifenyl7- Ä-yloximetyl)-2-(2,U-diklorofenyl)-1,3-díoxolan-2-ylmetyl?-lH- 1,2,u-triezei; emäitpunkt 110,4 °c (förening 57).

Exempel IX _ W En blandning innehållande 9 delar kaliumkarbonat, 4,5 delar lH-1,2,U-triazol, 19,2 delar 2-(2-bromometyl)-2-(2,4-diklorofenyl)- 4-[Yl-metyletoxi)metyl7-l,3-dioxolan, 0,2 delar natriumjodid och 100 delar dimetylsulfoxíd blandas under 20 timmar vid 100 OC. Ef- ter kylning hälles blandningen i 600 delar vatten och den vatten- haltiga lösningen extraheras tre gånger med 200 delar etylacetat.

De kombinerade etylacetatskikten tvättas med 200 delar vatten, torkas, filtreras och indunstas. Äterstående olja, som innehål- ler en diastereomer blandning av l-Å2-(2,U-diklorofenyl)-ü-¿ll- metyletoxi)metyl?-l,3-dioxolan~2-ylmetyl?-lH-1,2,ü-triazol renas genom kolonnkromatografi över silíkagel under användning av etyl- acetat såsom elueringsmedel. De kombinerade fraktionerna 4-7 ger 22 i utbyte efter avdunstning av etylacetaten, cis-isomeren, nD - l,5383, een de kombinerade frextienerne 10 till 17 ger 1 utbyte ft - _- _ e. er avdunstning trans lsomeren, smaltpunkt 50,5 - 53 OC (före- nlnßar 87. respektive 88).

Exempel X §n 10 20 25 30 35 H0 7908279-8 PH En blandning av 5,8 delar 4-bromobensendíol, 8 delar cis- Ä5'(2,”-diKl0P0fenyl)-2-(lH-1,2,H-triazol-1-ylmetyl)-1,3-dioxø1an- U-ylmetyl? metansulfonat, 0,8 delar natriumhydroxid och 80 delar metanol omröres först i 50 timmar vid återflöde och vidare över natten vid rumstemperatur. Reaktionsblandningen hälles på vatten och produkten extraheras tre gånger med diklorometan. De kombine- rade extrakten tvättas med vatten, torkas, filtreras och índun- stas. Återstoden renas genom kolonnkromatografi över silikagel under användning av en blandning av diklorometan och metanol (98:2 i volym) såsom elueringsmedel. De rena fraktionerna uppsamlas och elueringsmedlet avdunstas. Återstoden omvandlas till etandioat- saltet i Ä-metyl-2-pentanon. Saltet avfiltreras och kristalliseras från en blandning av 2,2:-oxibispropan och metanol för att i ut- byte ge 6,2 delar cis-l-¿4-(4-bromofenyltiometyl)-2-(2,H-dikloro- fenyl)-1,3-dioxolan-2-ylmetyl?-lH-1,2,H-triazol-etandioat (l:l); smältpunkt 130.1 OC (förening '89).

Genom att följa samma förfarande och använda ekvivalenta mängder av de lämpliga utgångsmaterialen framställes även: ci§-l-[Ä-(4-klorofenyltiometyl)-2-(2,U-diklorofenyl)-l,5~dioxor lan-2~ylmetyl7-lH-l,2,ü-triazol-etandioata (l:l); smältpunkt l38.2°C (förening .90). I Eiš-l-[Ä-(4-meüwdfenyltiometyl)-2-(2,U-diklorofenyl)-l,3-dioxolan- 2-ylmetylj-lH-l,2,9-triazol; smältpunkt 96,fl°C (förening l91); cis-l-[Ä-(2,Ä-diklorofenyl)-U-(fenyltiometyl)-l,3-dioXolan-2-yl- metyly-1H-1,2,U-triazol-etandioat (l:l); smältpunkt 136,9 OC (före- ning H92); cis-l-¿ü-(butyltiometyl)-2-(2,4-diklorofenyl)-1,3-dioxolan-2-ylmetylZ- ' lH-l,2,Ä-triazol-etandioat (l:l); smältpunkt 135,1 OC; (förening 93); och cis-l-Å2-(2,H-diklorofenyl)-H-(heptyltiometyl)-l,3-dioxolan-2-ylme- tyl?-lH-1,2,H-triazol-etandioat (l:l); smältpunkt lU0,4 OC (före- ning Qä).

Exempel XI Till en omrörd blandning av 3,3 delar jod, N,N delar cís-l- [É-(2,U-diklorofenyl)-U-(2-propinyloximetyl)-1,3-dioxolan-2~y1metyl7 -lH-l,2,U-triazol och 70 delar metanol sättes 15 delar 10 %-ig natrium- hydroxídlösning vid rumstemperatur. Qmröring vid rumstemperatur fortsättes i 2 timmar. Reaktionsblandningen hälles på vatten och produkten extraheras med 1,1'-oxibisetan. Extraktet tvättas med ivatten, torkas, filtreras och indunstas. Återstoden kristallise- 10 20 25 30 55 HO 7908279-8 ras från H-metyl-2-pentanon. Produkten avfiltreras och torkas i vakuum vid rumstemperatur för att i utbyte ge 0,8 delar gis-l- [2-(2,ü~diklorofenyl)-4-(3-iodo-2-propynyloximetyl)-l,3-dioxolan- 2-ylmetyl?~lH-l,2,U-triazol; smältpunkt 12U,l OC (förening 95).

B. Beredningsexempel .

Exempel XII Fina pulver: Följande substanser användes för att framställa a) 5 %-ígt och b) 2%-igt pulver: a) 5 delar aktiv substans 95 delar talk b) 2 delar aktiv substans 1 del höggradigt dispergerad kiselsyra 97 delar talk De aktiva substanserna blandas med bärarna och males och kan i denna form bearbetas till fina pulver för pâföring.

Exempel XIII Granulat: Följande substanser användes för att framställa ett 5 %-igt granulat: 5 delar aktiv substans 0,25 " epiklorohydrin ¿ 0,25 " cetylpolyglykoleter : 3,25 " polyetylenglykol 91 " delar kaolin (partikelstorlek 0,5 - 0,8 mm).

Den aktiva substansen blandas med epiklorohydrin och bland- ningen löses i 6 delar 2-propanon. Sedan tillsättes polyetylen- glykol och cetylpolyglykoleter. Erhållen lösning sprutas på kaolin och 2-propanon avdunstas i vakuum. Ett sådant mikrogranulat använ- des fördelaktigt för bekämpning av jordsvampar.

Exempel XIV Vätbara pulver: Följande beståndsdelar användes för att fram- ställa a) 70 %-igt, b) 40 %-igt, c) och d) ett 25 %-igt och e) ett 10 %-igt vätbart pulver: a) 70 delar aktiv substans ~ 5 " natriumdibutylnaftylsulfonat 3 delar naftalensulfonsyralfenolsulfonsyralformal- dehydkondensat (3:2:l) 10 "_ kaolin 12 " Champagne-kríta 10 15 '20 25 30 35 40 'ïlsoezvs-a 256 b) HO delar aktiv substans 5 " natriumligninsulfonat 1 “ natriumdibutylnafialensulfonsyra SÄ " kiselsyra c) 25 delar aktiv substans ü,5 “ kalcíumlígninsulfonat 1,9 " Champagne-krita/hydroxietylcellulosablandníng (l:l) 1,5 " natriumdibutylnafialensulfonat 19,5 " kiselsyra 7 19,5 " Champagnekrita 28,1 " kaolin d) 25 delar aktiv substans 52,5 " isooktylfenoxi-polyetylen-etanol 1,7 “ Champagne-krita/hydroxietylcellulosa-blandning 5 (l:l) 8,3 " natriumaluminiumsilikat 16,5 " delar kiselgur 46 - " kaolin e) 10 delar aktiv substans 3 " delar av en blandning av natriumsalterna av mättade fettalkoholsulfater 5 " delar naftalensulfonsyra/formaldehydkondensat 82 " kaolín De aktiva substanserna blandas intimt i lämpliga blandare med tillsatserna och males i lämpliga kvarnar och valsar. Vätbara pul- ver med utmärkt vätbarhet och suspensionspulver erhålles. Dessa vätbara pulver kan spädas med vatten för att ge suspensioner av önskad koncentration och kan användas speciellt för lövpåföring.

Exempel XV _ Emulgerbara koncentrat: de följande substanserna användes för att framställa ett 25 %-igt emulgerbart koncentrat: 25 delar aktiv substans 2,5 " epoxiderad vegetabilisk oljaz 10 " av en alkylarylsulfonat/fettalkoholpolyglykol- eterblandning 5_ delar dímetylformamid 57,5 delar dimetylbensen.

Genom att späda ett sådant koncentrat med vatten är det möj- ligt att framställa emulsioner av önskad koncentration, som är 10 15 25 30 af 40 27 7908279 s speciellt lämpliga för lövpåföring.

C. Biologiska exempel Exempel XVI Verkan mot Cercospora arachidicola på jordnötsplantor Jordnötsplantor, mellan 10 cm och 15 cm höga, besprutas med en spraybuljong (innehållande 0.02 % aktiv substans), som fram- ställts från ett vätbart pulver av den aktiva substansen. Efter ca 48 timmar infekteras de behandlade plantorna genom bepudring av dem-med en suspension av konidier av svampen. De infekterade plantorna odlas sedan i ca 72 timmar i 21 OC och vid hög relativ fuktighet och får sedan stå i växthus. Svampinfektionen utvärde- ras 12 dagar efter infektionsdagen på basis av antalet och graden av framträdande fläckar.

Exempel XVII jVerkan'hoš Plasmopara viticola på vinrankor.

Vinrankssticklingar med 4-5 löv besprutas med en spraybul- jong (innehållande 0,06 % aktiv substans), som framställts från ett vätbart pulver av den aktiva substansen. Efter ca 24 timmar infekteras de behandlade plantorna med en suspension av sporan- gier av svampen. Svampattack utvärderas efter odling av växterna i sex dagar vid 95-100 % relativ fuktighet och vid 20 OC.

Exempel XVIII Verkan mot Erysiphe graminis på korn. Éeëtëkïdgaëdš Yeïkëní Kornplantor, ca 8 cm höga, besprutas med en spraybuljong (in- nehållande 0,02 % aktiv.substans), som framställts från ett vät- bart pulver av den aktiva substansen. Efter 3-4 timmar bepudras de behandlade plantorna med konidier av svampen. De infekterade kornplamtorna placeras i ett växthus vid ca 22 00 och svampattacken utvärderas 10 dagar efter infektionsdagen. §ystemi§k_verka§: En spraybuljong (innehållande Q006 % av den aktiva substan- sen ; mängden är proportionell mot jordvolymen), som framställts från ett vätbart pulver av den aktiva substansen administreras till kornplantor, ca 8 cm höga, under det att man ser till att de yttre delarna av plantorna inte kommer i kontakt med sprayen.

Efter 48 timmar bepudras de behandlade plantorna med konidier av svampen. De infekterade kornplantorna får stå i ett växthus vid 22 OC och svampinfektíonen utvärderas efter 10 dagar. 10 15 20 25 30 35 H0 7908279-8 28 Exempel XIX I Verkan mot Hemileia vastatrix på kaffe-träd. ÉɧɧɥÉÉêɧÉ_YÉÉÉêE= Kaffeträd, ca l5 cm höga, besprutas medelst spraybuljong (innehållande 0,2 % aktiv substans), som framställts från ett vätbart pulver av den aktiva substansen. Efter 2ü timmar infekteras de be- handlade plantorna med en sporsuspension av rostsvampen. De in- fekterade kaffeplantorna får stå i ett fuktigt rum under 96 tim- mar och sedan i ett växthus vid 2200 till framträdandet av rost- blemmor. Reduktionen av antalet rostblemmor är ett mått på verkan av försökssubstanserna.

Exempel XX Verkan mot Veturia inaequalis på späda äppelplantor. ëe§§§Kz§ëën§§_2§2Ke9= Späda äppelplantor med ca 5 utvecklade löv besprutas med en spraybuljong (innehållande 0,06 % aktiv substans), som fram- ställts från ett vätbart pulver från den aktiva substansen. Efter 2H timmar infekteras de behandlade plantorna med en suspension av konidier av svampen. Plantorna odlas sedan vid 90-100 % relativ fuktighet och får därefter stå i växthus vid 20-ZH OC. Svampin- fektionen utvärderas 15 dagar efter infektionsdagen.

Exempel XXI I Verkan mot Puccinia graminis på vete. fiestskvdgande verkan: Veteplantor besprutades i sex dagar efter sådden med en spraybuljong (0.06 % aktiv substans), som framställts från ett vätbart pulver av den aktiva substansen. Efter 2U timmar infekte- rades de behandlade plantorna med en suspension av Uredosporer av svampa1Efter en inkubationsperiod av US timmar vid 95-100 % rela- tiv fuktighetoch vid ca 2000 fick plantorna stå i ett växthus vid approximativt 22 OC. Utvecklingen av rostblemmor utvärderades 12 dagar efter infektionen. ëx§§§@i§ë_!e§ta§= Fem dagar efter sådden besprutas veteplantor med en spray- buljong (innehållande 0,006 % av den aktiva substansen; mängden av sprayen är proportionell mot jordvolymen), som framställts från ett vätbart pulver av den aktiva substansen. Efter 48 timmar in- fekteras de behandlade plantorna med en suspension av Uredosporer av svampen. Efter en inkubationstid av 48 timmar vid 95-100 % re- lativ fuktighet och vid 20 OC får plantorna stå i ett växthus Vid I Üfflq' u 10 20 25 30 55 H0 7908279-8 ¿9 ca 22 UC. Rostblemmorna utvärderas 12 dagar efter infektionsdagen.

Exempel XXII Verkan mot Botrytis cinerea på bondbönor.

Bondbönplantor, ca 10 cm höga, besprutas med spraybuljong (innehållande 0,02 % aktiv substans), som framställts från ett vätbart pulver av den aktiva substansen. Efter H8 timmar infekte- ras de behandlade plantorna med en suspension av konidier av svam- pen. Efter odling av de infekterade plantorna i 2-3 dagar vid 95 _ 100 z relativ fuktighet och vid 21°c utvärderas svampinfek- tionerx. K Exempel XXIII Verkan mot Podosphoera leucotricha på späda äppelplantor.

B§§§§äxë9ëf1 'Å išpäda äppelplantor med ca 5 utvecklade löv sprayas med en spraybuljong (innehållande 0,06 % aktiv substans), som framställts från ett vätbart pulver av den aktiva substansen. Efter ZU timmar infekteras de behandlade plantorna med en suspension av konídier av svampen och de infekterade plantorna får stå i tillväxtkammare vid 70 % relativ fuktighet och 20 °C. Svampinfektionen utvärderas 12 dagar efter infektíonsdagen.

I de föregående försöken uttryckes utvärderingarna såsom pro- cent infektion av de behandlade pla1torna jämfört med obehandlade, iinfekterade kontrollplantor (= 100 % infektion).

Föreningarna med (I) visar god'fungicid verkan i en eller flera av de ovan beskrivna försöken.

Substanserna uppräknade härefter befanns att minska infektio- nen vid följande svampar till mindre än 20 %. 1, 2, 5, 5, 10, 13» 2&, 35 Gßh 58 5 och 10 Erysiphe granimis: 1, 2, 3, 5, 10, 13, 24, 35 och , _f..2»6 Hemileia vastatrix: 1 i, 2, 3, 5, 1G, 13. och 21+' 1, 2, 3, 5, 10, 13 och 2% 1 och 5 l, 2, 3, 5, 10, 13, 2% och 35.

Cercospora aræchidicola: Plasmopara viticola: Venturia inaequalis: Pwccinía granimis: Botrytis cinerea: Podosphaera leucotrícha: '7908279-8 30 Verkan mot Uromyces appendiculatus på bönor Behandling består i en profilaktísk lövverksbesprutning vid kon- centrationer av 250 ppm, 100 ppm och 10 ppm aktiv beståndsdel.

En kruka, som innehåller två plantor, användes för varje kon- centratíon. När de är torra ympas plantorna artificiellt genom att väta plantorna med en sporsuspension av Uromyces appendicula~ tus. Omedelbart därefter placeras plantor i ett ympat rum i 24 h vid 20°Cf1°C och 100 % relativ fuktighet. Efteråt hålles de under normal omvårdnad i växthuset i 12 dagar. Vid detta ögonblick utvärderas fungicid verkan genom att bestämma procent lövyta attackerad av svamp.

Verkan mot Brypsiphe graminís på korn se exempel XVIII sid 27, Data uppsamlade i tabell 1 belyser verkan av föreliggande före- 7 ningar. Poängen 3 betyder 100 % attack på växten av svampen, under det att oän en 0 betyder 0 % attack på växten av svampen, P E .

U poängerna 1 och 2 betyder cirka 33 % respektive 66 a attack.

Data uppsamlade i tabell 2 belyser procent attack-på plantorna av svampen för föreliggande föreningar jämfört med motsvarande imidazoler. 7908279-8 3/ _ I I I | I I I I O IIIIIIIIIIIIIIIIII I I I I I lll I I I I lllllll|l|lllll I I I I I I I I I IIOIIIIIIIOIIIIIIIIIIIO I I I l I I I I l I I I I I I llfi. I I I I I IIJ m _ _ _ o o _ o _ o _ o _ o toa omuökmoïomoow ooo .of o o o o o.. o o o o ooouo omoökmoßwïoouou- m ooo .of o o o o o o o ooouo omoïqomuoouumukooo oo o oo _ o? o o o o o __ o ïouo omuÖLom Zool _ o o o o o o ooos omuöhomouéü ooooï _ o o o o o. o o oooß omuöuoooo vi ooooL _ o o o o o o . o ooouo omoökmoïmuflomu ooooomm o o o o o o ooouo ~mu-o-oo.oo.u á ooo . oo; n w o N o c omouv mwob|Ovmwo~fl owoflwv m N o _ n m o. fimouv NEUOMEU møo . Nv _ o o o o o o ïouo omuökoooo á ooo .oo _ o o o _ o _ o o oounomu ooooo n .. n m N N ßmfimuä x _ .vmlflvmo - - o o o o ooouo Noouó- ooofoo u- vooo u- om äo _ oo _ - - o o o _ ..._ o omoåämooflooooq. .ooooo _ Emm oo :Rom ooo Eoooo omm __ Éoom i Emm oo, Eoooo ooo finwooonow momoooowo _ omv _ _ moownïooouoooooooooomwvoooïono n oohooo\oooouæoowomoo.oomv\o.no>>moo Üomooooovoomhuumo _. moowmoooouowowmmoom mæuhooooob Q woooooooooomnm mooooomooæm _ . M M .o m ou o/ußowooofi ou z_||= o oooßoo IC 7908279-8 SQ _ _ _ . m -m - _ W N m m m m m m ïmä mo mo mo mmm mm. m m m m m m . m mmmß mmfmuiufmmu mmmmm.

M m ~ m m m .m m ïmß mmmommmmmo mmm .mL . m m m m m. m mmmfimmfmmum mmmummmmïmmfmmu mmmutfm m m m m m m .m ïma mmmuåummmmuá mmmmmm m m m m m m m ïmß mmmuzWmmmmu ¿ mmm .mmm . m _ m m m m m _ _ ïma mmuámmmo mmmmmw m m m _ m m m m m mmëmmïmmuv mmußwmmommïm. mmmmm; - - m _ m _ m . .m määïmmum mmoëmmu- mmmuè mmmmmfi" \ m - - m m m . m ïmä mmmu-o-mm.mu-_.m.mmo-omm.mu-m. mmmmzmw U m - - m m m m m _ ïms mmoámmmmmmïommmïm mmmmf. __ m m m m m m _ m m ena mmuáhmmmmfimmmé mmmmm." W m m m m m m U ïmuv mmmoóhwmmomum.. .mmmml m m m m u m m m m ïmß mmmo-o-mm.mu||mm.mmo-mmu-mïm_ mmmmmm Emm mm _ Emmmmmm Emm mmm Emm m . Emmmmmm w Emm mmm M mmmmmmmmw mämmmmm m3 wwmmmmïmmomamxflfim .mmvmnmmtåm __Fmovïmmowwmmvmmfimmmmwmnmïfmfl M .Ümmmmmmvmowmopmv 1 m _ __.-_.----.mmmmmmmmmmmmmm.mmmmmmmm-m------mmmmmmmmmmm.m.w.m_..m-m-------------------Lär-.m--.----.----.-.wM . flfiwmwwam. mmämmé 7908279-8 33 _ .o w z fl _ _. _ U m _ S S o ooz ä m Û u mo Äïgo N ooz z o _ ooz M oo 2 z ïomå ~mu-o-oz.zoo-«mou-o . .voïïh .ooz o o M oo.. W ooz M o" mo oïaä 2 H o W oo.. m o... W 2 m z .m tå omuóhmnïmunomu H S_o_N.. _ w _ _ _ ooz z o H ooz o oo.. o~ mo ommom o o o ooz oo . S. _ z H A23 ~mu-w-+moo¿o-o ETS. 3 o o ooz _ ooz S . mo o KT? o o o o oo.. S. m 3 z Imofiotzuo wmoämouufimoim _ IT? _ ooz - o . ooz ooz 2 _ mo ,m~o.o~ 3 E. Z oo.. ä. m o. z ïmfibthzov mmoukzoèa W ozof. o w H ooz o o ooz oo.. 2 mu m _ 353 S o o oo M om u o z GÅ ~moo~mu-ummu 893. o~ o o w ooz S _. .__ o mo :Ego m o o o ooz 5 o z ïzß kmokmoåo ooñß W Så oz Emo ooz EÉ oS Emo EÉ oz Eå ooz _ mumânowpmxflfimammxnoogæfi . nnooïnofiumafiflmmwwxnøošmfl 0 M _ TS. . wduwfldufimcommm mouzfiou: _ mwøflohmnm msmfiwßnm __ -M .ÄJJ o 0 . z /u\|.|~mn_o z! Ü || G _c N S É. .__ ___.-- 4.. __.

Claims (4)

tvsoazvs-3 .w Patentkrav

1. Kemisk föreníngg k ä n n e t e c k n a d därav, att den utgöres av ett TH-1,2,4-tríazol-derivat med formeln: Ü__W 1 n\NÄ R ¿“z>(¿/:\>- RZ (I) o o “_ (cnz-x)n-R4 eller de fytofarmaceutiskt godtagbara syraadditionssalterna, metallsaltkomplexen eller de stereokemiskt isomera formerna därav, vari R1 och R2 vardera obereonde betecknar väte eller halo; n betecknar heltalet 0 eller 1; X betecknar 0 eller S; och _ R4 utgöres av alkyl, halo-alkyl, lågalkyloxilàgalkyl, halolàg- alkyloxilågalkyl, lågalkenyl, 2-propynyl, 3-halo-2-propynyl, aryl; aryllågalkyl eller aryl-lägalkenyl, vari aryl utväljes från fenyl och substituerad fenyl, varvid substituerad fenyl har från 1 till 3 substítuenter, som vardera oberoende utväljes från lågalkyl, lågalkyloxi, halo, nitro, fenyl och fenyloxi, varvid endast en av substítuenterna kan utväljas från fenyl och fenyloxi, varvid när n betecknar O, då betecknar R4 annat än a1ky1.

2. Förening enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att den utgöres av 1-[É-(2,4-diklorofenyl)-4-(metoxí- metyl)-1,3-dioxolan-2-ylmetyl]-1H-1,2,4-tríazol, 1-[É-(2,4-di- klorofenyl)-4-(etoximetyl)-1,3-díoxolan-2-ylmetyl]-IH-1,2,4- triazol, 1-[É-(2,4-diklorofenyl)-4-(propoximetyl)-1,3-dioxo- lan-2-ylmetyl]-IH-1,2,4-tríazol, 1-[É-(2,4-díklorofenyl)-4- (2-propenyloximetyl)-1,3-dioxolan-Z-ylmetvl]-lH-1,2,4-triazol, 1-[Ä-(butoxímetyl)-2-(2,4-díklorofanâ)-1,3-díoxolan-2-ylmetyl]- IH-1,2,4-triazol, 1-{2-(2,4-diklorofenyl)-4-ZTZ-metoxietoxí)- metyl]-T,3-dioxolan-2-ylmetyl}-TH-1,2,4~tríazol, 1-{4-[T4-bro- mofenoxi)metyl]-2-(2,4-diklorofenyl)-1,3-díoxolan-2-ylmety1}- 1H-1,z,4-triazol eller cis-1-¿Z-(1,1'-bifenyi]-4-yloximetyi)- 2-(2,4-diklorofenyl)-1,3-dioxolan-2-ylmetyl]-1H-1,Z,4-triazol 7908279-8 35 eller de fytofarmaceutiskt godtagbara syraadditionssalterna, metallsaltkomplexen eller de stereokemiskt isomera formerna därav.

3. Förening, k ä n n e t e c k n a d därav, att den utgöres av 1-[É{2,4-diklorofenyl)-4-(fenoxi-metyl)-1,3-díoxo- lan=2-ylmetyl]-lH-1,2,4-triazol eller de fytofarmaceutiskt god- tagbara syraadditionssalterna, metoxísaltkomplexen eller de gtereokemsikt isomera formerna därav.

4. Komposition för bekämpning av svamp, k ä n n e t e c k - n a å därav, att den omfattar ett ínert bärarmaterial och så- âøm en aktiv beståndsdel en verksam mängd av en förening, som utgöres av ett 1H-1,2,4-tríazolderivat med formeln: '___ $\Nfi RI än / \ R2 (I) Z?í\= Lw-L (aug-Xiu-R4 ellêï âe fytofarmaceutiskt godtagbara syraadditionssalterna, meeallgalrkomplexen eller de stereokemiskt isomera formerna därav, vari R1 och R2 vardera obereonde betecknar väte eller hala; n beçegknar heltalet 0 eller 1; X heteçknar 0 eller S; och R4 açgafes av alkyl, halo-alkyl, 1aga1ky1°x11aga1ky1, halolag- alkylogilågalkyl, lágalkenyl, 2-propynyl, 3-halo-2-pr0pYnY1, aryll gfyllågalkyl eller aryl-lågalkenyl, vari aryl utväljes från fenyl oeh substituerad fenyl, varvid substituerad fenyl har från 1 till 3 substituenter, som vardera oberoende utväljes från lågalkyl, lågalkyloxi, halo, nitro, fenyl och fenyloxí, varvid endast en av substituenterna kan utväljas från fenyl och fenyloxí, varvid när n betecknar 0, då betecknar R annat än alkyl. evsøszvs-s i* i' Sammandrag Föreliggande uppfinning avser en ny 1-(2-aryl-1,3-dioxolan- -2-ylmetyl)-IH-1,2,4-triazol, som karakteriseras av formeln: ___... H 1 N\N/| R ëH Rz (I) g o o " (cH2-x)n-R4 eller de fytofarmaceutiskt godtagbara syraadditíonssalterna, metallsaltkomplexen eller de stereokemiskt isomera formerna därav, vari RI och R2 vardera obereonde betecknar väte eller ihalo; n betecknar heltalet 0 eller 1; X betecknar 0 eller S; och R4 utgöres av alkyl, halo-alkyl, lågalkyloxilågalkyl, halolåg- alkyloxilågalkyl, lågalkenyl, Z-propynyl, 3-halo-2-propynyl, aryl, aryllågalkyl eller aryl-lâgalkenyl, vari aryl utväljes från fenyl och substituerad fenyl, varvid substítuerad fenyl har från 1 till 3 substituenter, som vardera_eberoende utväljes från lågalkyl, lågalkyloxi, halo, nitro, fenyl och fenyloxi, varvid endast en av substituenterna kan utväljas från fenyl och fenyloxi, varvid när n betecknar O, då betecknar R4 annat än alkyl. Vidare avses en komposition för bekämpning av svàmp, vilken komposition omfattar ett inert bärarmaterial och som en aktiv beståndsdel en verksam mängd av ovanstående förening.