DK164321B - 2-azolylmethyl-2-phenyl-4-(polyhalogenalkyl eller -alkenyl)oxyalkyl-1,3-dioxan- og -dioxolan-forbindelser, fremgangsmaader til fremstilling deraf, antifungale praeparater indeholdende disse samt fremgangsmaade til bekaempelse af svampeangreb paa nytteplanter - Google Patents
2-azolylmethyl-2-phenyl-4-(polyhalogenalkyl eller -alkenyl)oxyalkyl-1,3-dioxan- og -dioxolan-forbindelser, fremgangsmaader til fremstilling deraf, antifungale praeparater indeholdende disse samt fremgangsmaade til bekaempelse af svampeangreb paa nytteplanter Download PDFInfo
- Publication number
- DK164321B DK164321B DK417686A DK417686A DK164321B DK 164321 B DK164321 B DK 164321B DK 417686 A DK417686 A DK 417686A DK 417686 A DK417686 A DK 417686A DK 164321 B DK164321 B DK 164321B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- formula
- compounds
- preparation
- compound
- dioxolane
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
- C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
- C07D407/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
- C07D317/22—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms etherified
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Description
DK 164321 B
Opfindelsen angår hidtil ukendte 2-azolylmethyl-2-phenyl- 4-(polyhalogenalkyl eller -alkenyl)oxyalkyl-l,3-dioxan-og -dioxolan-forbindelser med høj fungicid aktivitet, fremgangsmåder til fremstilling deraf, antifungale præpa-5 rater indeholdende disse forbindelser og en fremgangsmåde til bekæmpelse af svampeangreb på nytteplanter.
Fra US patentskrift nr. 4 338 327 kendes triazolyldioxo-laner med den almene formel: 10
H
V i 15 R3 --(CH2-X)n- R1 hvori 12 3 20 R , R , R hver for sig er H, alkyl, alkoxy, halogen, N02, CN eller CF3, n = 0 eller 1, 25 X = 0 eller S, R^ er alkyl, mono-, di- eller trihalogenalkyl, alkyloxy-alkyl, mono-, di- eller trihalogenalkyloxyalkyl, lavere alkenyl, 2-propynyl, 3-halogen-2-propynyl, cycloalkyl, 30 aryl, arylalkyl eller arylalkenyl.
I patentskriftet findes dog ingen eksempler, hvori R er enten di- eller trihalogenalkyl eller et di- eller trihalogenalkyloxyalkyl. Der er heller ikke rapporteret nogen 35 tendens, hvad angår den fungicide aktivitet, som skulle indikere en overlegenhed af de forbindelser, hvori R1 indeholder et halogenatom, i forhold til de andre forbin- 4
DK 164321B
2 delser, hvori R ikke er halogeneret.
Ifølge opfindelsen er der fundet en klasse af azolyldi-oxaner og azolyldioxolaner substitueret med alkoxyalkyl-5 og alkenyloxyalkyl-grupper, som alle er polyfluorerede, med større fungicid aktivitet end de fra US patentskrift nr. 4 338 327 kendte forbindelser.
Forbindelserne ifølge opfindelsen har den i krav 1 angiv-10 ne almene formel (I).
Eksempler på grupper i formlen (I), der her anføres som ikke-begrænsende muligheder, er: 15 alkyler: -CF2-CF3, -CF2-CF2H, -CFH-CFg, -CC12-CF3, -cf2-cfhci, -cf2-cf2-cf3, -cf2-cf2-cf2-cf3, -CF2-CFH-CF3, CF2-CH(CF3)2; alkenyler: -CF=CF2, -CF=CF-CF3, -CH=CF-CF3, -CH=CC1-CF3.
20
Forbindelserne ifølge opfindelsen indeholder mindst to chirale centre.
Disse forbindelser opnås almindeligvis som blandinger af 25 diastereoisomere. Disse blandinger kan separeres i de individuelle diastereoisomere ved sådanne fysiske metoder som f.eks. søjlekromatografi. I hvert par af diastereoisomere kan de individuelle enantiomere separeres ved metoder, der er kendt fra den tekniske litteratur.
30 Både de diastereoisomere, opnået ved kromatografisk separation, og de individuelle enantiomere er genstand for den foreliggende opfindelse.
35 Opfindelsen omfatter også:
DK 164321 B
3 - saltene af forbindelserne med den almene formel (I) afledt af en uorganisk syre, såsom et hydrogenhalogenid, f.eks. hydrogeniodidsyre, hydrogenbromidsyre, saltsyre, svovlsyre, salpetersyre, thiocyansyre og phosphorsyre; 5 eller af en organisk syre, såsom eddikesyre, propansy re, hydroxyeddikesyre, 2-hydroxypropansyre, 2-oxopro-pansyre, ethandisyre, propandisyre, butandisyre, benzoesyre, methansulfonsyre, 4-methylbenzensulfonsyre osv. ; 10 - metalkomplexerne dannet ved komplexeringsreaktion mellem forbindelserne med formlen (I) og et organisk eller uorganisk salt af et metal, såsom halogenid, nitrat, sulfat eller phosphat af f.eks. kobber, mangan, zink 15 eller jern.
Eksempler på forbindelser med den almene formel (I) ifølge opfindelsen er anført i tabel 1.
20 Medmindre andet er angivet, skal de i tabel 1 anførte forbindelser forstås at være blandinger af diastereoiso-mere.
25 30 35
DK 164321 B
4 TABEL 1
(CH2)q-CH-<CH2>m-0-Rf r2 O O
I /^~===~\ 5 CIi2" \ * (I) 3.0 -
Forbindelse nr. R-j R2 m q A
(diastereoisomer A) Cl Cl 1 1 N
2
15 (diastereoisomer B) Cl Cl 1 1 N -d^-GE^H
3 (blanding af diaste- reoisomsre A + B) Cl Cl 1 1 N -CF^-CF^i
4 Cl H 1 1 N -CF2-CF2H
20 5 Cl H 1 1 N -CF=CF-CF3 6 Cl H 1 1 N -€F2-CFH-CF3 7 Cl Cl 1 IN -CF=CF-CF3 8 Cl Cl 1 1 N -CF„-CFH-CF, 25 ti
9 Cl H 2 1 N -CF2-CF2H
10 Cl Cl 2 1 N -CF2~CF2H
11 F F 1 1 N -CF2-CF2H
12 30 (diastereoisomer A) Cl Cl 1 1 CH -CF^-CF^i 13
(diastereoisomer B) Cl Cl 1 1 CH -CF-j-CF-jH
14 (blanding af diaste- 35 reoisomere A + B) Cl Cl 1 1 CH -CF2-CF2H 1
Cl H 2 IN -CF2-CFH-CF3
DK 164321 B
5 TABEL 1 (forts.)
5 Forbindelse nr. ^ m q A
16 Cl Cl 2 1 N -CF2-CFH-CF3 17 Cl Cl 1 1 N -€F2~CFH-C1 18 Cl Cl 1 1 N -CF=CPC1 10
19 Cl Cl 1 2 N -CF2-CF2H
Forbindelserne med formlen (I) kan fremstilles ved for-15 skellige fremgangsmåder ifølge opfindelsen, hvilke fremgangsmåder er særegne ved det i den kendetegnende del af krav 3, 4 og 5 angivne.
En fremgangsmåde ifølge opfindelsen til fremstilling af 20 forbindelserne med formlen (I) består i, at en ketal med formlen ff2)q-^-(CH2>m"°“Rf 6 0 (II) 25 ch3 ch3 hvori m, q og er som defineret i krav 1, underkastes en transketaliseringsreaktion med en a-bromketon med __ formlen 30 O R2 T%,
35 Br R
DK 164321B
6 1 2 hvori R og R er som defineret i krav 1, i nærvær af en sur katalysator, såsom svovlsyre eller p-toluensulfonsyre, ved en temperatur i området 60-140 °C, hvorefter det dannede mellemprodukt med formlen (?H2Vf-<cVm-°-Rf *2 <> 'o I (IV)
Ri hvori m, g, R^, og Rf er som defineret i krav 1, kondenseres med et alkalimetalsalt af en azol med formlen ( + )
M
15 I
nJ") (v)
O
hvori M er et alkalimetal, og A er som defineret i krav 20 1, i et dipolært aprotisk opløsningsmiddel, såsom dime- thylformamid eller dimethylsulfoxid, ved en temperatur i området fra 20 °C til reaktionsblandingens tilbagesva-1ingstemperatur.
25 α-bromketoner med den almene formel (III) er kendte forbindelser [Lutz et al., J. Org. Chem. 12 (1947) 617; Ham,
Reid, Jamieson, J.A.C.S. 52 (1930) 818; Brown, Mann, J.C.S. (1948) 847; Cowper, Davidson, Org. Synth. Coll, vol. II (1943) 480].
30
En anden fremgangsmåde ifølge opfindelsen til fremstilling af forbindelserne med formlen (I) består i, at en ketal med formlen (II) underkastes hydrolyse med en vandig mineralsyre, såsom HC1 eller ^SO^, ved en 35 temperatur i området fra 20 °C til deres kogetemperatur,
DK 164321 B
7 hvorefter den dannede diol med formlen (CH«) -CH-(CK0) -Ο-R».
I 2 q | 2 m f (VI) OH OH 5 hvori m, q og R^ er som defineret i krav 1, omsættes med en «-azolylketon med formlen 0 R2
" KX
ot <m 1 o “ 15 hvori A, R1 og R2 er som defineret i krav 1.
Acetaliseringsreaktionen mellem forbindelsen (VI) og forbindelsen (VII) kan gennemføres under anvendelse af føl- 20 gende metode, der er analog med dem, der er beskrevet i den tekniske litteratur, f.eks. til fremstilling af 2,4-diphenyl-l,3-dioxolan (Synthesis, 1974 (I) 23).
En hensigtsmæssig måde til udførelse af reaktionen er 2*5 tilbagesvaling af reaktanterne i mange timer, mens man azeotropt fjerner vand, i et passende opløsningsmiddel, såsom toluen eller xylen, fortrinsvis i nærvær af en alkohol, såsom butanol, og i nærvær af et stærk syre, såsom 4-methylbenzensulfonsyre. Som en alternativ vej kan denne 3^ reaktion gennemføres ved at gå ud fra simple, lineære eller cycliske ketaler, afledt af a-azolylketoner af typen (VII), såsom dimethyl- eller diethyl-ketal eller cyclo-pentyliden- eller cyclohexyliden-ketal, ved reaktion med et overskud af diol af typen (VI) under de samme eksperi-35 mentelle betingelser som angivet i det foregående.
DK 164321 B
8
Mellemproduktforbindelserne med den almene formel (II) kan fremstilles ved forskellige metoder: (a) En fremgangsmåde til fremstilling af de forbindelser 5 med formlen (II), hvori er -CF2“CHX^X2, hvor X.^ er
Cl, F eller CFg, og X2 er F eller CF^, består i omsætning af en forbindelse med den almene formel:
(CH2)g-CH-(CH2)m-OH
10 °S<''0 (vi11) hvori m og q er som defineret i krav 1, med en poly- fluoralken med formlen: lo /1 CF0 = C (IX) \ X2
20 Z
hvori X^ og X2 er som defineret ovenfor, til dannelse af en forbindelse med formlen: (CH0)-CH-(CH0) -0-CFoCHX-X0 22 I 2 Q 1 2 m 2 12 (Ha) hvori m og q er som defineret i krav 1, og X1 og X2 30 er som defineret ovenfor.
Forbindelserne med formlen (VIII) kan fremstilles ved kendte metoder [(E. Fischer, Berichte 28, 1169; 35
DK 164321 B
9 A.K.M. Anisuzzan, J. Chem. Soc. (c), 1021 (1967)].
Som polyfluoralken med formlen (IX) kan man anvende perfluorethylen, trifluorchlorethylen, perfluorisobu-5 ten og perfluorpropen.
Reaktionen kan generelt gennemføres i et dipolært aprotisk opløsningsmiddel såsom dimethylformamid, eller i et alkoholisk opløsningsmiddel såsom tert.-bu-10 tanol, i nærvær af katalytiske eller støkiometriske mængder af en stærk base, såsom natriumhydrid, ved temperaturer i området 0-100 °C.
(b) En fremgangsmåde til fremstilling af de mellempro-15 dukt-forbindelser med formlen (II), hvori er -CF=CX1X2, hvor X^ og X2 er som defineret ovenfor består i, at forbindelserne med formlen (Ila) underkastes en dehydrohalogenering til dannelse af de umættede forbindelser med formlen: 20 (CH0)-CH-(CH_)-0-CF=CX1X-j 2 q j 2 m 12 0^^.0 (Ilb) 25 hvori m og q er som defineret i krav i, og X^ og X2 er som defineret ovenfor.
Endvidere kan mellemprodukter med formlen (IV), hvori Rf __ er -CF0-CHX..X0, hvor X, og X0 er som defineret ovenfor, fremstilles ved kondensation af en forbindelse med formlen (VIII) med en α-bromketon med formlen (III) og efterfølgende omsætning af det dannede produkt med formlen: 35
DK 164321 B
10
(CH2)q-CH-(CH2)m-0H
i2 βχβ (XIV) J\cM2 5 ^ R1 hvori m, q, og R2 er som defineret i krav 1, med en 10 polyfluoralken med formlen (IX) ifølge en reaktionsvej af lignende art som den, der er angivet i forbindelse med metode (a).
Alternativt kan de forbindelser med den almene formel 15 (I), hvori Rf er -CF^CHX-jX^ hvor X1 og X2 er som defi neret ovenfor, fremstilles ved addition af forbindelsen med formlen:
<f2Vf-(CH2>nf0H
20 ?2 °X° (XV)
1 ^ CH
ίδι Al b hvori m, q, R^, R2 og A er som defineret i krav 1, til en polyfluoralken med formlen (IX) ifølge et reaktionsskema analogt med det, der er angivet under metode (a).
Endvidere kan de forbindelser med den almene formel (I), hvori Rf er polyfluoralkylmethyl eller polyfluoralkenyl-methyl, med fordel fremstilles ved omsætning mellem en alkohol med den almene formel:
Rf'-OH (XVI) 35
DK 164321 B
11 hvori R^' er polyfluoralkylmethyl eller poly fluor alkenyl-methyl, og en reaktiv ester med den almene formel:
(CH2)g-CH-(CH2)in-0-W
5 R2 °ΧΓ° (XVII) 1 2 ίο Λ
/\y (\ A
R1 * Il 10 1 N-1 hvori m, q, R^, R2 og A er som defineret i krav 1, og -0W repræsenterer en afgående gruppe, såsom paratoluensulfo-nat eller methylsulfat.
Reaktionen udføres ved omsætning af et alkalimetalsalt af alkoholen (XVI) med esteren (XVII) i et dipolaert aprotisk opløsningsmiddel, såsom DME og HMPA, ved temperaturer i området 30-150 °C.
20
Forbindelserne med den almene formel (I) udviser fungicid aktivitet, især en høj fungicid aktivitet mod phytopato-gene svampe, der angriber kulturer af kornsorter, af Cu-curbitaceae, af vinranker og af frugttræer.
Λ C
Eksempler på plantesygdomme, der kan bekæmpes ved hjælp af forbindelserne ifølge opfindelsen, er følgende: - Erysiphe graminis på korn - Sphaerotheaca fuliginea på Cucurbitaceae (f.eks. agurk) - Puccinia på korn - Septoria på korn - Helminthosporium på korn - Rhyncosporium på korn - Podosphaera leucotricha på æbletræer - uncinula necator på vinranker - Venturis inaequalis på æbletræer
DK 164321B
12 - Piricularia oryzae på ris - Fusariura på korn samt endnu flere sygdomme.
5
Forbindelserne med formlen (I) udviser yderligere andre positive egenskaber, såsom en fungicid aktivitet af både kurativ og præventiv karakter samt en fuldstændig tolerance for de planter, der skal beskyttes mod svampeinfek-10 tionen.
Foruden den høje fungicide aktivitet med præventiv og kurativ anvendelse er forbindelserne med formlen (I) karakteriseret ved systemiske egenskaber.
15
Disse egenskaber gør det muligt for produkterne at træde ind i planternes vasculære systemer og virke på steder (f.eks. blade), der ligger endog meget langt fra dem, hvor de påføres (f.eks. rødder).
20
Med henblik på de praktiske anvendelser indenfor landbruget er det ofte nyttigt at råde over fungicide præparater indeholdende en eller flere forbindelser med formlen (I) som det aktive stof.
25
Opfindelsen angår også antifungale præparater, som er særegne ved det i krav 8 angivne, samt en fremgangsmåde til bekæmpelse af svampeangreb på nytteplanter, hvilken fremgangsmåde er særegen ved det i krav 6's kendetegnende 30 del angivne.
Påføringen af disse blandinger kan udføres på enhver del af planterne, f.eks. på blade, stængler, grene og rødder, eller på frøene før såningen eller også på den jord, 35 hvori planten vokser. Man kan anvende præparater i form af puddere, befugtelige pulvere, emulgerbare koncentrater, pastaer, granulater, opløsninger, suspensioner og
DK 164321 B
13 lignende: valget af præparattypen vil afhænge af den specifikke anvendelse. Præparaterne fremstilles på kendt måde, f.eks. ved fortynding eller opløsning af det aktive stof med et opløsningsmiddel og/eller et fast fortyn-5 dingsmiddel, eventuelt i nærvær af et overfladeaktivt middel. Som faste fortyndingsmidler eller bærere kan anvendes: silica, kaolin, bentonit, talkum, diatoméjord, dolomit, calciumcarbonat, magnesia, gips, lerarter, syntetiske silicater, attapulgit, sepiolit. Som flydende 10 fortyndingsmidler kan man - naturligvis ud over vand - anvende forskellige typer af opløsningsmidler, såsom aromatiske opløsningsmidler (benzen, xylener eller blandinger af alkylbenzener), chloraromatiske opløsningsmidler (chlorbenzen), paraffiner (jordoliefraktioner), alkoholer 15 (methanol, propanol, butanol), aminer, amider (dimethyl-formamid), ketoner (cyclohexanon, acetophenon, isophoron, ethyl-amyl-keton), estere (isobutylacetat). Som overfladeaktive midler kan anvendes: natrium-, calcium- eller triethanolamin-salte af alkylsulfater, alkylsulfonater, 20 alkylarylsulfonater, polyethoxylerede alkylphenoler, fedtalkoholer kondenseret med ethylenoxid, polyoxyethyle-rede fedtsyrer, polyoxyethylerede sorbitolestere og poly-oxyethylerede fedtstoffer, ligninsulfonater. Præparaterne kan også indeholde specielle additiver til særlige for-25 mål, f.eks. sådanne midler, der tilfører klæbende egenskaber, såsom gummi arabicum, polyvinylalkohol og polyvi-nylpyrrolidon.
Om ønsket kan præparaterne ifølge opfindelsen også til-30 sættes andre forligelige aktive stoffer som fungicider, phytomediciner, phytoregulatorer, herbicider, insekticider, gødningsstoffer.
Koncentrationen af aktivt stof i de angivne præparater 35 kan variere inden for et bredt interval, i afhængighed af den aktive forbindelse, af kulturen, at det patogene middel, de miljømæssige forhold og den anvendte sammensæt-
DK 164321 B
14 ningstypé. I almindelighed varierer koncentrationen af aktivt stof fra 0,1 til 95 vægt-%, fortrinsvis fra 0,5 til 90 vægt-%.
5 De følgende eksempler belyser opfindelsen.
EKSEMPEL 1 ^J^^dichlorghenYl^-^^l^^-triazol-l-yl^-methYl-^ 10 |lili2i2itetrafluorethoxY2imethYl-li3idioxolan__(dia- §t§£§2iS2S§E_^I_lf2£^iS^slse_nr_1_l)_ ‘Natriumhydrid (1,7 g) i oliesuspension, 55-60%) tilsættes til triazolopløsningen (2,4 g) i vandfrit DMF (25 ml) under en nitrogenatmosfære ved 0°C.
15
Man lader derpå temperaturen stige til stuetemperatur, og derpå tilsættes en opløsning af 8 g 2-(2,4-dichlor-phenyl)-2-brommethyl-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-meth-yl-1,3-dioxolan i DMF (10 ml) fremstillet i henhold til 20 den i eksempel 8 beskrevne metode.
Reaktionsblandingen opvarmes til 130°C i 6 timer. Reaktionsblandingen hældes i vand, og den ekstraheres med ether. Den organiske ekstrakt separeres, vaskes igen 25 med vand, tørres over Na2S04 og afdampes til tørhed til dannelse af en mørkfarvet olie (7,1 g), som kromatogra-feres over silicagel med først 9:1, derpå 1:1 n-hexan/ ethylacetatblanding, som eluent.
30 Der isoleres 1,1 g af en rødlig olie, der karakteriseres som 2-(2,4-dichlorphenyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-methyl-4-(1,1,2,2,-tetrafluorethoxy)-methyl-1,3-dioxolan (diastereoisomer A) (forbindelse nr. 1).
35
DK 164321 B
15 I.R. (cm-1): 1500, 1280, 1210, 1110.
1H“N.M.R. (60 MHz} TMS i CC14. 6: 5 3,60-4,55 (m, 4Hl 4,00-4,45 (m, IH) 4,75 (s, bred, 2H) 5.90 (tt, IH) 7,10-7,65 (m, 3H) 10 7,80 (s, IH) 8.10 (s, IH) EKSEMPEL 2 15 - Ε£§ϊ2§£ϊ11ί22_§£_2-|2χ42άία£1θΓ2£§ηγ1.)^2-_(1Λ2χ4-£Γχ§ζο1-llYlilIgthYl-4;Uili^g-tetrafluorethoxYl-raethYl-l^S- Éi222iSS-l^l§SåiS9_§f_^i§§£§£§2i§2i!?§£§_^i§i_il2i^iD^§I·'
§§_S£i_^I
20
Den i eksempel 1 beskrevne proces gentages, men med den undtagelse, at den dybtfarvede olie, der fremkommer ved reaktionen, elueres over silicagel i et længere tidsrum, hvorved der opnås 4 g af en rødlig olie, der karakteriseres som en blanding af diastereoisomere A+B af den for-25 bindelse, der er angivet i overskriften til dette eksempel.
En sådan karakterisation er et resultat af følgende spek- troskopiske data: 30 I.R. svarer til IR af forbindelse nr. 1 (diastereoiso-mer A).
35
DK 164321 B
16 1H-N.'M.R. (60 MHz) TMS i CC14. δ: 3,60-4,55 (m, 4H) 4,00-4,45 (m, IH) 4,75 (s, bred, 2H) 5 5,65 og 5,90 (2 tt, IH) 7,10-7,65 (m, 3H) 7,80 (s, IH) 8,10 (s, IH).
10 På basis af de sidst gennemløbne dele fra elueringen isolerer man den diastereoisomere B, der figurerer som forbindelse nr. 2 i tabel 1.
15 EKSEMPEL 3
Fremstilling af 2-(4-chlorphenyl)-2-(l,2,4-triazolyl)-me-thyl-4-(perfluorprop-1-enoxy)methyl-1,3-dioxolan (forbindelse nr. 5) og 2-(4-chlorphenyl)-2-(l,2,4-triazolyl)-me-thyl-4- (1,1,2,3,3,3-hexaf luorpropyloxy) -methyl-1 , 3-dioxolan (forbindelse nr. 6)
Kalium-tert.-butoxid tilsættes i katalytisk mængde til en opløsning af 2-(4-chlorphenyl)-2--(1,2,4-triazolyi) - methyl-4-hydroxymethyl-l,3-dioxolan (4 g) i vandfrit 2 5 tert.-butanol (40 ml) og vandfrit tetrahydrofuran (80 ·· ml) ved 0°C under en nitrogenatmosfære.
Reaktionsudstyret evakueres, perfluorpropen indføres deri ved -10°C, og reaktionsblandingen holdes ved denne 30 temperatur i 2 timer, og derpå ved stuetemperatur i yderligere 10 timer.
Reaktionsblandingen afdampes, og den fremkomne remanens opløses med methylenchlorid og vand.
35
DK 164321 B
17
Den organiske fase separeres, tørres over natriumsul-fat og afdampes til tørhed, hvorved der fremkommer en mørkfarvet olie (5,5 g), som kromatograferes over silica-gel, hvorved man som eluent anvender 1:1 n-hexan/ethyl-g acetat.
Der isoleres 2,4 g af en orangefarvet olie, der karakteriseres som en blanding af forbindelserne nr. 5 og 6.
10 Forbindelse nr. 5 udviser i isoleret form følgende egenskaber: I.R. (cm-1): 1760, 1500, 1200. 1050 1 -N.M.R. (60 MHz) TMS i CCl.. δ: 15 h 4 3,50-3,90 (m, 4H) 3,90-4,35 (m, lH) 4,45 (s, bred, 2H) 7,40 (s, 4H) 20 7,70 (s, IH) 8,10 (s, IH).
Forbindelse nr. 6 udviser i isoleret form et IR-spek-trun af lignende ar- som IR-spektret af forbindelse nr.
25 S, med undtagelse af båndet ved 1760 cm der er fra værende, og et NMR-spektrum, der udover de signaler, der er angivet for forbindelse nr. 5, også udviser et δ = 4,7 (dm, IH).
30 35 EKSEMPEL 4 18
DK 164321 B
tillin2_af ^H^fi-dichlorghenyl 2^4-triazol^
Ylil2)Sj=l!}YililE2EfiE2IEE2E§2liz22Y2}§1:kYilii3r£ioxolan if2EfeiS^2i§2_2Ei._2i_22_§i_izi^jLil§i2&i2EE^§EXiililiiiåii" 5 ^riazolylj -methYl" (1 f 1/.2^3^3^ 3-hexafluorproOyl^-oxy- methyl2l/.3-di2X2i§E_If2E^iD§§i2§_i}E2._§I·
De ovenfor angivne forbindelser er fremkommet som en blanding ved at gå ud fra 2-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazolyl) -methyl-4-hydroxymethyl-l,3-dioxolan og perflu-10 orpropen, og ved en proces analog med den, der er beskrevet i eksempel 3.
Forbindelse nr. 7 udviser i isoleret form følgende egenskaber: 15 I.R. (cm”1}: 1760, 1510, 1200, 1050 1H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CC14. δ: 20 3,45-3,55 (m, 5H) 4.70 (m, 2H) 7,10-7,65 (m, 3H) 7.70 (s, IH) 8,10 (s, IH).
25
Forbindelse nr. 8 udviser i isoleret form et IR-spektrum af lignende art som IR-spektret for forbindelse nr. 7, med undtagelse af båndet ved 1760 cm 1, der viser sig at være fraværende, og et NMR-spektrum, der udover de sig-2q naler, der er angivet for forbindelse nr. 7, også udviser et δ = 4,7 (dm, IH)'.
35
Fremstilling_af^2-_(4-chlorphenYl)i-2-_(li2JL4-tria2olYl)- luorethoxY^ethYl-l^S-dioxolan
DK 164321 B
EKSEMPEL 5 19 _{fgrbindelse_nr<1-92 5 Natriumhydrid (0,2 g i suspension i olie, 80%, tilsættes til en opløsning af 2-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-tri-azolyl)methyl-4-hydroxyethyl-l,3-dioxolan (4 g) i vandfrit DMF (50 ml} ved 0°C under nitrogen.
10 Man lader temperaturen stige tilbage til stuetemperatur, og reaktionsblandingen omrøres i 1 time.
Efter fornyet afkøling til 0°C bliver reaktionsudstyret evakueret, perfluorethylen tilsættes, og man lader det 15 hele henstå under en atmosfære af denne gas i 5 timer.
Reaktionsblandingen hældes derpå i vand, og den ekstraileres med methylenchlorid; den organiske ekstrakt separeres og vaskes med vand, tørres over natriumsulfat og 20 afdampes til tørhed. Den fremkomne remanens (5,2 g) kromatograferes over silicagel, idet man som eluent anvender 1:1 n-hexan/ethylacetat.
Man isolerer 3,1 g af en gul olie, der karakteriseres som 25 2-(4-chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazolylmethyl)-4-(1,1,2,2- tetrafluorethoxy)ethyl-1,3-dioxolan.
I.R. (cm"1): 1500, 1280, 1200, 1120 -’’H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CC14- δ: 30 1,65 (m, 2H) 2,30-4,20 (m, 5H) 4,35 (s, bred, 2H) 5,65 (tt, IH) 7,45 (s, 4H) 35 7,65 (s, IH) 8,00 (s, IH).
DK 164321 B
EKSEMPEL 6 20 Ε£§ϊϊΙ§ϊϋϋ22_§ί_2-_(2^_4-άΐοίι1θΓ2ΐι§ηγ1)_-2-_(1Λ2^43^Γί3ζο1-YlilijethYlI4Iaili2=trifluor=2zchlorethoxYimethYl=li3-dioxolan (forbinde1 s e_ nr_._ 17J_ og_ a f_ 2-( 2S 4 - dich1 orphen-5 liil^ili^^-triazolYl^methYl-^-jl^^-dif luor-2-chlor- §ihenoxY]>-methYl-li3-dioxolan_>(forbindelse_nr_;__18)_
De ovenfor angivne forbindelser er blevet fremstillet ved at følge en proces, der er analog med den, der er beskrevet i eksempel 5, idet man går ud fra 2-(2,4~di-^ chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazolyl)methyl-4-hydroxymethyl- 1^3-dioxolan og monochlortrifluorethylén.
Forbindelse nr. 17 karakteriseres ved: 15 I.R. (cm"1): 1600, 1270, 1170, 1130, 1050 1H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CDC13. 6: 3.55- 4,30 (m, 5H) 4,70 (s, bred, 2H) 20 5,85 (dt, IH) 7.00- 7,65 (m, 3H) 7.75 (s, IH) 8,05 (s, IH) 25
Forbindelse nr. 18 karakteriseres ved: I.R. (cm-1): 1760, 1510, 1280, 1180, 1040 30 1H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CDCl-j. 6: 3.55- 4,50 (m, 5H) 4.75 (s, bred, 2H) 7.00- 7,60 (m, 3H) 7.75 (s, IH) 35 8,10 (s, IH).
EKSEMPEL 7 21
Ved at følge processer, der er analoge med dem, der er beskrevet i de foregående eksempler, har man fremstillet forbindelserne i tabel 1 med numrene: 4, 10-13, 15, 16 og 5 19. NMR-spektrene af disse forbindelser er angivet i det følgende:
Forbindelse nr. 4: 1H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CC14· <$: 3,50-4,00 (m, 4H) 4.00- 4,35 (m, IH) 4,50 (s, bred, 2H1 5,90 (tt, IH) 15 7,45 (s, 4H) 7,75 (s, IH) 8,15 (s, IH).
Forbindelse nr. 10: 20 H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CDC13< 6: 1,45-1,90 (m, 2H) 3,65-4,30 (m, 5H) 4,70 (s, bred, 2H) 25 5,60 (tt, IH) 7.00- 7,60 (m, 3H) 7,80 (s, IH) 8,05 (s, IH).
30 35
DK 164321 B
22
Forbindelse nr. 11: 1H-N.M.R. (200 MHz) TMS i CDC13. δ: 3.6- 3,9 (m, 4H) 3,9-4,3 (m, IH) 5 4,53 og 4,62 (2s, 2K) 5,2-6 (2 tt, IH) 6.7- 7,5 (m, 3H) 7,82 og 7,85 (2s, IH) 8,1 (s, IH).
10
Forbindelse nr. 12; 1H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CDCI3. δ: 3,5-4,4 (m, 5H) 15 4,45 (s, bred, 2H) 5,8 (tt, IH) 7-7,65 (m, 3 aromatiske H'er + 3 imidazoliske H'er).
20 Forbindelse nr. 13:
Sl-N.M.R. (60 MHz) TMS i CDClv δ: 3,6-4,2 (m, 5H) 4,45 (s, bred, 2H) 25 5,6 (tt, IH) 6,9-7,8 (m, 3 aromatiske H’er + 3 imidazoli-ske H'er).
30 35 23
Forbindelse nr. 15: 1H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CDC13· 5: 1.20- 2,00 (m, 2H) 3.20- 4,20 (m, 5H) 4,35 (s, bred, 2H) 4,90 (dm, IH) 7,30 (s, 4H) 10 7,75 (s, IH) 3,00 (s, IH).
Forbindelse nr. 16: 1H-N.M.R. (6U MHz) TMS i CDCl-j. δ: 15 1,30-2,00 (m, 2H) 3.20- 4,50 (m, 5H) 4,65 (s, bred, 2H) 5,10 (dm, IH) 2Q 7,00-7,70 (m, 3H) 7,80 (s, IH) 8,05 (s, IH).
Forbindelse nr. 19: 25 n n-N.M.R. (60 MHz) TMS i CDCl-j. 6: 0,80-1,90 (m, 2H) 3,40-4,20 (m, 5H) 4,45 (s, 2H) 30 5,70 (tt, IH) 7,00-7,50 (m, 3H) 7,70 (s, IH) 8,15 (s, IH).
35
Fremstilling_af_2-_(2i4-dichlorphenYl)tL2LbroniinethYl;4- iiilx^^tetraf luorethoxYhuethYl-l.j.S^dioxolan EKSEMPEL 8 24
DK 164321 B
5 Natriumhydrid (0,48 g i suspension i olie, 55-60%) tilsættes til 2-(2,4-dichlorphenyl)-2-brommethyl-4-hy-droxymethyl-1,3-dioxolan (8,9 g) opløst i vandfrit DMF (90 ml) ved 0°C under nitrogen.
£0 Man lader derpå temperaturen stige tilbage til stuetem peratur, og reaktionsblandingen omrøres i 30 minutter.
Efter fornyet afkøling til 0°C bliver reaktionsudstyret evakueret, perfluorethylen tilsættes, og man lader det 15 hele henstå under en atmosfære af denne gas i 20 timer ved stuetemperatur.
Reaktionsblandingen hældes derpå i vand, og der ekstra-heres med ethylether; etherekstrakten vaskes med vand, 2q tørres over natriumsulfat og afdampet til tørhed.
Der fremkommer en rødlig olie (3,5 g), der anvendes som sådan til reaktionen i henhold til eksempel 1.
__ I.R. (cm"1): 1280, 1210, 1120 1H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CDCl4· δ: 3,80 (s, bred, 2H) 3,90-4,70 (m, 5H) 5,50 og 5,70 (2 tt, IH) 30 7,10-7,70 (m, 3H).
35 £i§5?tilling_af_2-J2^4-dichlorphenyl)_-2-broininethYl-4- iliiii^^-tetrafluorethoxyXmethYl-l^S^dioxolan EKSEMPEL 9 25
En blanding af 4-(l,l,2,2-tetrafluorethoxy)methyl-2,2-5 dimethyl-1,3-dioxolan (6,8 g), 2-brom-l-(2,4-dichlorphen- yl)ethanon (6 g) svovlsyre (0,3 ml, 96%) opvarmes til 120°C i 3 timer, hvorved den acetone, der dannes under reaktionen, destilleres af.
10 Efter afkøling bliver reaktionsblandingen fortyndet med methylenchlorid og vasket med vand; den organiske fase bliver derpå tørret over natriumsulfat og afdampet til tørhed.
15 Der opnås en mørkfarvet olie (8,3 g), der har et IR- og NMR-spektrum, der er identisk med de tilsvarende spektre af forbindelsen fremstillet i eksempel 8.
20 25 30 35
DK 164321 B
26 EKSEMPEL 10 E£§S§tilling_af_4zllili2i2=tetrafluorethoxYimethYlr2i2r dimethYlzli;3zdioxolan
Natriumhydrid (0,91 g i suspension i olie, 50%) tilsættes 5 til opløsningen af 4-hydroxymethyl-2,2-dimethyl-l,3-di-oxolan (5 g) i vandfrit DMF (70 ml) ved 0 °C under nitrogen.
Man lader derpå temperaturen stige tilbage til stuetemperatur, og reaktionsblandingen omrøres i 30 minutter.
Efter evakuering af reaktionsudstyret tilsættes per-10 fluorethylen; man lader det hele henstå under en atmosfære af denne gas i 20 timer, hvorved den exotherme varme, der udvikles fra begyndelsen, absorberes, så man undgår en temperaturstigning.
Reaktionsblandingen hældes derpå i vand, og den ekstra-15 heres med ethylether; etherekstrakten vaskes med vand, tørres over natriumsulfat og fordampes til tørhed.
Der opnås en orangefarvet olie (5 g), der anvendes som sådan til reaktionen i henhold til eksempel 9.
I.R. (cm"1): 1270, 1210, 1120, 1090.
20 1H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CCl^. 6: 1,35 (s, 3H) 1,40 (s, 3H) 3,65-4,50 (m, 5H) 5,75 (tt, IH).
EKSEMPEL 11 27
Fremstillin2_af_2-_(4-chlorghenYl)_-2-_(li2i4-tria2olYl)_-
Til en blanding bestående af 11 g 1,2,3-propantriol, 5 5 g paratoluensulfonsyre, 100 ml n-butanol og 500 ml toluen tilsættes 10 g 2-(1,2,4-triazolyl)-1-(4-chlorphen-yl)ethanon. Hele blandingen tilbagesvales i 60 timer, hvorved vandet afdestilleres ad azeotropisk vej.
Efter afkøling behandles reaktionsblandingen med en 20% 10 opløsning af natriumhydroxid, den hældes derpå i vand, og der tilsættes ethylether.
Den organiske fase separeres, vaskes med vand, tørres over natriumsulfat og afdampes til tørhed. Den fremkomne remanens behandles med isopropylether til dannelse 15 af et lystfarvet fast stof (8 g), som har et smeltepunkt på 115-117°C og er karakteriseret ved følgende spektre: I.R. (cm-1): 3200, 1510, 1050.
1H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CDC13, 5: 3,30-4,20 (m, 6H, hvoraf en skifter med D2O) 20 4,5 (s, bred, 2H) 7,45 (s, 4H) 7,90 (s, IH) 8,25 (s, IH) EKSEMPEL 12 25 *!i§S}stilling_af_2-_(2i4-dichlorphenyl)_-2--(li2i4;triazolYl)_-rosthYl-^-hYdrgxYmethYl-l^S-dioxolan
Kaliumiodid (0,75 g) og 2-(2,4-dichlorphenyl)-2-brom-methyl-4-hydroxymethyl-l,3-dioxolan (5 g) opløst i
DK 164321 B
28 vandfrit DMF tilsættes til en opløsning af kaliumtriazo- 3 lat (4 g) i vandfrit DMF (20 cm ) ved stuetemperatur under nitrogen.
Det hele opvarmes til 130°C i 6 timer.
5 Reaktionsblandingen hældes i vand og ekstraheres med ethylacetat. Den organiske fase separeres, vaskes med vand, tørres over natriumsulfat, afdampes til tørhed til dannelse af et mørkfarvet, fast stof (5,1 g), der kroma-tograferes over silicagel, hvorved elueringen gennemfø-10 res, først med 1:1 n-hexan/ethylacetat og derpå med rent ethylacetat.
Der isoleres en lystfarvet olie (1,1 g), der omdannes til et fast stof ved behandling med isopropylether.
Smeltepunkt: 98 - 100°C.
15 I.R. (cm-1): 3300, 1510, 1050.
1H-N.M.R. (60 MKz) TMS i CDCl3. 5: 3120-4,50 (m, 6H, hvoraf en skifter med D2O) 4,80 (s, bred, 2H) 7,15-7,70 (m, 3H) 20 7,90 (s, IH] 8,25 (s, IH).
EKSEMPEL 13
Fremstillin2_af _2-_( ^chlorphenyl )^-2-^(1^ 2X 4-triazolyl^-^thyl-^-hydroxyethyl^l^S-dioxolan 25 Natriumhydrid (7,4 g i suspension i olie, 80%) tilsættes portionsvis til en opløsning af triazol (16,7 g) i vandfrit DMF (100 ml] ved 0°C under nitrogen.
DK 164321 B
29
Man lader derpå temperaturen stige tilbage til stuetemperatur; derpå tilsættes der dråbevis en opløsning af 2-(4-chlorphenyl)-2-brommethyl-4-hydroxyethyl-l,3-dioxolan (26,5 g) i vandfrit DMF (60 ml).
5 Det hele opvarmes til 120°C i 11 timer.
Reaktionsblandingen hældes i vand og ekstraheres med ethylacetat. Den organiske fase separeres og vaskes flere gange med vand; produktet bliver derpå ekstraheret med 1:4-fortyndet saltsyre. Den vandige opløs-10 ning gøres alkalisk med 20% natriumhydroxid og ekstraheres med ethylacetat. Den organiske ekstrakt separeres, tørres over natriumsulfat, afdampes til tørhed; den fremkomne remanens behandles med isopropylether til dannelse af et lystfarvet fast stof (7,4 g) med smelte-15 punkt 104 - 106°C og følgende spektre: I.R. (cm"1): 3250, 1515, 1060.
1H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CDCI3. : 1,65 (m, 2H) 2.50 (s, IH, som skifter med D20) 20 3,20-4,30 (ir, 5H) 4.50 (s, bred, 2H) 7,40 (s, 4H) 7,90 (s, IH) 8,25 (s, IH).
25 EKSEMPEL 14 ^E2£Y2thyl;ili3-dioxolan
En blanding af 1,2,4-butantriol (18 g), paratoluensul-fonsyre (2,5 g), n-butanol (50 ml), toluen (250 ml), 2-30 brom-1-(4-chlorphenyl)-ethanon (33 g) tilbagesvales i 25
DK 164321 B
30 timer, hvorved vand afdestilleres ad azeotrop vej.
Efter afkøling bliver reaktionsblandingen behandlet med en opløsning af kaliumcarbonat, den organiske fase separeres og bliver derpå vasket med vand, tørret over na-5 triumsulfat og inddampet til tørhed.
Der fremkommer en rødlig olie (42,2 g), der anvendes som sådan til reaktionen ifølge eksempel 13.
I.R. (cm-1): 3400, 1100, 1050, 1020.
^H-N.M.R. (60 MHz), TMS i CCl^, δ: 10 1,70 (m, 2H) 2,80 (s, IH, som skifter med D2O) 3,55 (s, 2H) 3,55-4,50 (m, 5H) 7,40 (m, 4H).
15 EKSEMPEL 15 §§§i§22§ise_af_den_fungicide_aktivitet_mod_agurke- 2i^iHi?_i§Pi*5§=2“ii§£§»Iliii3iS®§_I§5hlech)>>_Salmon)^
Prsventiv aktivitet:
Agurkeplanter, cv. Marketer, dyrket i potter i et kondi-20 tioneret miljø, blev let besprøjtet på undersiden af deres blade med de forbindelser, som skulle undersøges, i en opløsning af vand og acetone med 20% (v/v) acetone.
Planterne blev holdt i et konditioneret miljø i 1 dag og blev derpå besprøjtet på bladenes overside med en vandig 25 suspension af conidier af Spnaerotheca fuliginea (200 000 conidier pr. ml). Planterne blev derpå igen indført i et konditioneret miljø.
Ved slutningen af svampens inkuberingstid (8 dage) blev infektionsgraden evalueret, og der blev givet en karak ter, der var baseret på en evalueringsskala gående fra 100 (sunde planter) til 0 (helt inficerede planter).
31
Kurativ aktivitet 5 Planter af agurk cv. Marketer, dyrket i potter i et konditioneret miljø, blev besprøjtet på bladenes overside med en vandig suspension af conidier af Sphaerotheca (200 000 conidier pr. ml). 24 timer efter infektionen blev planterne behandlet med de forbindelser, som skulle undersøges, i en opløsning af vand og acetone med 20% (v/v) acetone ved besprøjtning af begge sider af deres blade.
Ved slutningen af svampens inkuberingstid (8 dage), i hvilket tidsrum planterne havde været opbevaret under pas- 15 sende konditionerede betingelser, blev infektionsgraden evalueret, og der blev givet en karakter baseret på en evalueringsskala gående fra 100 (sunde planter) til 0 (helt inficerede planter).
Resultaterne er sammenstillet i tabel 2. 1
Efter et døgns ophold i et konditioneret miljø ved 20 °C
30 og 70% relativ fugtighed blev planterne besprøjtet på EKSEMPEL 16
Bestemmelse af den fungicide aktivitet mod hvedeoidium (Erysiphe graminis D.C.)
Præventiv aktivitet:
Bladene på hvede, cv. Irnerio, dyrket i potter under kon-2~* ditionerede betingelser, blev behandlet ved besprøjtning på begge sider med de forbindelser, som skulle undersøges, i en opløsning af vand og acetone med 20% (v/v) acetone.
DK 164321 B
32 begge sider med en vandig suspension af Erysiphe graminis (200 000 conidier pr. ml). Efter 24 timers ophold i et med fugtighed mættet miljø ved 21 °C blev planterne holdt i et konditioneret miljø med henblik på 5 inkubering af svampen.
Ved slutningen af inkuberingsperioden (12 dage) blev infektionsgraden evalueret visuelt, og der blev givet en karakter baseret på en karakterskala gående fra 100 (sunde planter) til 0 (helt inficerede planter).
10 Kurativ aktivitet: .Bladene på hvede cv. Irnerio, dyrket i potter under konditionerede betingelser, blev besprøjtet på begge sider med en vandig suspension af Erysiphe graminis (200 000 * conidier pr. ml). Efter 24 timers ophold i et fugtig-15 hedsmættet miljø ved 21 °C blev bladene behandlet med de forbindelser, som skulle undersøges, i en opløsning af vand og acetone med 20% (v/v) acetone ved besprøjtning af begge sider.
Ved slutningen af inkuberingstiden (12 dage) evaluerede 20 man visuelt infektionsgraden, og der blev givet en karakter på basis af en evalueringsskala gående fra 100 (sunde planter) til 0 (helt inficerede planter).
Resultaterne er sammenstillet i tabel 2.
EKSEMPEL 17 25 Bestemmelse af den fungicide aktivitet mod den lineære rust på hvede (Puccinia graminis Pers.)
Præventiv aktivitet:
Bladene på hvede, cv. Irnerio, dyrket i potter i et konditioneret miljø blev behandlet ved besprøjtning af begge 50 sider med de forbindelser, som skulle undersøges, 33 i en opløsning af vand og acetone med 20% (v/v) acetone. Efter et døgns ophold i et konditioneret miljø ved 23 °C og 70% relativ fugtighed, blev planterne besprøjtet på begge sider af deres blade med en blanding af sporer af 5 Puccinia graminis i talkum (100 mg sporer pr. 5 g talkum). Efter 48 timers ophold i et fugtighedsmættet miljø ved 21 °C holdt man planterne i et konditioneret miljø med henblik på svampens inkubering.
Ved slutningen af inkuberingsperioden (14 dage) evalue-10 rede man infektionsgraden ad visuel vej, og der blev givet en karakter baseret på en evalueringsskala gående fra 100 (sunde planter) til 0 (helt inficerede planter).
Kurativ aktivitet:
Bladene på hvede cv. Irnerio, dyrket i potter i et kon-15 ditioneret miljø, blev besprøjtet på begge sider med en blanding af sporer af Puccinia graminis i talkum (100 mg sporer/5 g talkum). Efter 48 timers ophold i et fugtighedsmættet miljø ved 21 °C blev bladene behandlet med de forbindelser, som skulle undersøges, i en opløsning af 20 vand og acetone med 20% (v/v) acetone ved besprøjtning af begge sider.
Ved slutningen af inkubationstiden (14 dage) evaluerede man infektionsgraden ad visuel vej, og der blev givet en karakter baseret på en evalueringsskala gående fra 25 100 (sunde planter) til 0 (helt inficerede planter).
Resultaterne er sammenstillet i tabellerne 2 og 3.
DK 164321 B
34 -μ
\ > CD
W -Η +> •ri +)-H oooo oooo oooo oooo oooo ooom id cd > oooo oooo οοω<ί oooo oooo o o o od
•ri μ Ή ri ri i—i r—i Η Η Η Η Η Η H ri Η H r—I i—i i—I i—i ri Η H
S G
(0 w λ: μ cd ίτ> id > +> •ri ·Η Cl) g -μ -μ · •ria) c-η oooo oooo oooo o >d 0¾ oooo o Oo U T3 (D > OOOO OOOO OlD-JN o·»· oooo o · ^
OQ) > -H r—It—li—Ir—I r—IrHr—li—I r—I i—I G G i—IrHr—I i—I C
g > «-μ cm λ μ λ;
Cm cd -μ to >0)
•Η -ri +J
G .μ ·Η OOOO oooo oooo oooo oooo oooo •ri cd> oooo oooo oooo oooo oooo oooo S μ ·Η i—li—If—It—l r—Ir—Ir—li—1 r—1 i—1 i—1 i—1 i—1 i—1 i—1 i—1 i—li—Ir—li—1 t—li—1 i—1 i—i to d) id -μ μ Ό Μ x
Cn 0) cd > <d Jd > -μ O. -M d)
•ri . 4J 4J
in .μ c: -H oooo oooo oooo ooicrd oooo oflo CM >,-rl d) > oooo oooo oooo OOOO1 OOOO O · I''
μ μ > -H i—Ir—11—Ir—1 I—II—li—lr-1 r—li—Ir-ll—1 ri r1 G t—Ir—It—I i—1 i—IC
J pq 4J $ -μ w μ m m cd c i -μ •ri > 0) rH -ri 1μ G -μ 11-1 OOOO OOOO OOOO oooo oooo oooo Ή nj> oooo oooo oooo oooo oooo oooo
μ ·Η I—Ir—11—li—1 i—li—Ir-Ir-1 i—li—li—li—I I—li—li—li—1 I—Ir-II—li—1 i—Ir—ir—li—I
cd g -μ υ ^ « C4 o μ cd •C G -μ tn O ro > 4-> μ \ ·μ d) cd co +j -μ cdd) C-rl oooo oooo oooo oooo oooo oooo jCEJ 0) > oooo oooo oooo oooo oooo oooo CM ·Η κ1·μ i—li—li—Ir—1 r—I rIr-Ir1 r-Ir-1 rIr—I i—Ir-Ir-Ir-Ι i—li—li—li—I r—Ir—li—li—1 cn tp « -μ μ &i cd tn U") LO LO LO LD LT)
-rlr-1 in N LO LO CM LO LO CM O LOCNVO in N'iO LOCNVD
tn \ lo cm i—i o incMiHO iocmi-ho ιπνηο in cm i—i o mtMrio Q O. Κ s k. K s V O. ^ < V k. S S k ^ k. »k K k. k Q oooo oooo oooo oooo oooo oooo tri cn μ g g I id -ri -ri
Id VD Td CO
•r| d) H m 131 + β + β σι Λ tn in td r" cd μ i—i i—i i—t
O 0) Λ XI
ΙμΌ — — 35 TABEL 3 5B£§tiv_aktivitet_inodf_Puccinia_graininis/hvede
Dosis Forbindel- Reference- Reference-5 g/1 se nr. 3 forbindelse A forbindelse B
0,0018 100 80 0 0,00045 100 50 0
Referenceforbindelse A = l-[2-(2,4-dichlorphenyl)-4-propyl-l,3-di-oxolan-2-yl-methyl]-1H-1,2,4-triazol (fællesnavn Propiconazole) ,c Reference lo forbindelse B = 1-[(2-(2,4-dichlorphenyl)-4-(2-chloreth-oxy)-methyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]-1H- 1,2,4-triazol (US patent nr. 4 338 327, forbindelse nr. 17, tabel 1).
20 EKSEMPEL 18
De præventive aktiviteter er blevet bestemt for forbindelse nr. 3 og for Propiconazole, mod Puccinia graminis 25 på hvede, under de samme forsøgsomstændigheder som angivet i eksempel 16, men med den variation, at behandlingen af bladene med forbindelserne blev gennemført under de vegetative trin af aksdannelsen, og at podningen af svampen blev gennemført 21 dage efter denne be-30 handling. Resultaterne er vist i tabel 4.
35
DK 164321B
36 TABEL 4
Præventiv_aktivitet_mod__Puccinia_graminis/hvede g Dosis Forbindelse Reference- Reference-
g/1 n^· 3 forbindelse A forbindelse B
0,15 100 70 0 0,10 100 43 0 10 Referenceforbindelserne A og B er allerede defineret i eksempel 17.
15 20 25 30 35
Claims (8)
- 37 Patentkrav : 1. 2-Azolylmethyl-2-phenyl-4- (polyhalogenalkyl eller 5 -alkenyl)oxyalkyl-l,3-dioxan- og -dioxolan-forbindelser med den almene formel (CH2Jq-CH-(CH2)m-0-Rf R, 0 0 I >< (I) 10. ch2" _ I hvori m = 1 eller 2, q » 1 eller 2, A = N eller CH, er15 Cl, Br eller F, 1*2 er H, Cl, Br eller F, og Rf er valgt blandt alkylgrupper med 2-4 carbonatomer, substitueret med mindst 4 halogenatomer valgt blandt F, Cl og Br, hvoraf mindst 3 er F-atomer, og alkenylgrupper med op til 4 carbonatomer, substitueret med mindst 2 F-atomer og 9Π eventuelt andre halogenatomer valgt blandt Cl og Br, og salte deraf med syrer og komplexer deraf med metalsalte.
- 2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er l-[2-(2,4-dichlorphenyl)-4-(l,l,2,2-tetrafluor-ethoxy)methyl-l,3-dioxolan-2-yl-methyl]-lH-l,2,4-triazol.
- 3. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne med formlen (I) ifølge krav 1, kendetegnet ved, at en ketal med formlen 30 (f2>q-fH-(CH2>m-0-Rf 0^0 (ΙΪ) Ci^CH3 35 DK 164321 B 38 hvori m, q og R^ er som defineret i krav 1, underkastes en transketaliseringsreaktion med en a-bromketon med formlen O R2 5 cl Λ, Br R1 10 1 2 hvori R og R er som defineret i krav 1, i nærvær af en sur katalysator, ved en temperatur i området 60-140 °C, hvorefter det dannede mellemprodukt med formlen 15. q 2 m f *2 0^ i I (IV) jO) L2 R! 20 hvori m, q, R^, R£ og R^ er som defineret i krav 1, kondenseres med et alkalimetalsalt af en azol med formlen: ( + ) M I (V)25 N <-> Λλ Jji hvori M er et alkalimetal, og Ά er som defineret i krav 1, i et dipolært aprotisk opløsningsmiddel ved en temperatur i området fra 20 °C til reaktionsblandingens tilbagesvalingstemperatur.
- 4. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne med formlen (I) ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 35 en ketal med formlen (II) fra krav 3 underkastes hydrolyse med en vandig mineralsyre ved en temperatur i området 39 fra 20 °C til deres kogetemperatur, hvorefter den dannede diol med formlen (CH9) -CH-(CH9) -0-Rf I 2 q i 2 m f (VI)
- 5. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser med 2^ formlen (I) ifølge krav 1, hvori R^ er /1 -CF_-CH 2 \30 X2 hvor X^ er Cl, F eller CF^, og X2 er F eller CF^, kendetegnet ved, at en alkohol med formlen 35 DK 164321 B 40 (CH2)q-CH-(CH2)in-OH r2 O o i <XV) (Qf i.2 5 »/ ^ / j hvori m, q, A, R^ og R2 er som defineret i krav 1, omsættes med en polyfluoralken med formlen 10 /1 CF- = C (IX) 2 \ X2 15 hvori X^ og X2 er som defineret ovenfor, i et dipolært aprotisk opløsningsmiddel eller et alkoholisk opløsningsmiddel i nærvær af katalytiske eller støkiometriske mængder af en stærk base ved en temperatur i området 0-100 20 °C.5 OH OH hvori m, q og Rf er som defineret i krav 1, omsættes med en a-azolylketon med formlen: 10. r2 O hvori A, og R2 er som defineret i krav 1, i et organisk opløsningsmiddel, eventuelt i nærvær af en alifatisk 20 alkohol, i nærvær af en stærk syre ved blandingens tilbagesvalingstemperatur, idet man azeotropt fjerner vand, som er dannet under reaktionen.
- 6. Fremgangsmåde til bekæmpelse af svampeangreb på nytteplanter, kendetegnet ved, at man, når svampeangrebet forventes eller allerede er under udvikling, for- 25 deler en effektiv mængde af en forbindelse ifølge krav 1 eller 2 som sådan eller i form af et passende præparat på planten, på frøene eller på den omgivende jordbund.
- 7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet 30 ved, at der anvendes forbindelsen 1-[2-(2,4-dichlorphe- nyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethyloxy)methyl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-lH-l,2,4-triazol ifølge krav 2.
- 8. Antifungale præparater indeholdende en eller flere 35 forbindelser ifølge krav 1 eller 2 sammen med en fast
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2270585 | 1985-11-04 | ||
| IT22705/85A IT1186784B (it) | 1985-11-04 | 1985-11-04 | Azoliderivati ad attivita' antufungina |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK417686D0 DK417686D0 (da) | 1986-09-02 |
| DK417686A DK417686A (da) | 1987-05-05 |
| DK164321B true DK164321B (da) | 1992-06-09 |
| DK164321C DK164321C (da) | 1992-11-23 |
Family
ID=11199452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK417686A DK164321C (da) | 1985-11-04 | 1986-09-02 | 2-azolylmethyl-2-phenyl-4-(polyhalogenalkyl eller -alkenyl)oxyalkyl-1,3-dioxan- og -dioxolan-forbindelser, fremgangsmaader til fremstilling deraf, antifungale praeparater indeholdende disse samt fremgangsmaade til bekaempelse af svampeangreb paa nytteplanter |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5036094A (da) |
| EP (1) | EP0221295B1 (da) |
| JP (1) | JPH0755947B2 (da) |
| KR (1) | KR950005741B1 (da) |
| AT (1) | ATE48274T1 (da) |
| AU (1) | AU595541B2 (da) |
| BR (1) | BR8605329A (da) |
| CA (1) | CA1283114C (da) |
| DE (1) | DE3667174D1 (da) |
| DK (1) | DK164321C (da) |
| ES (3) | ES2001810A6 (da) |
| GR (1) | GR862272B (da) |
| HU (1) | HU200765B (da) |
| IL (1) | IL79988A (da) |
| IT (1) | IT1186784B (da) |
| NO (1) | NO167458C (da) |
| NZ (1) | NZ217496A (da) |
| SU (2) | SU1500159A3 (da) |
| ZA (1) | ZA866825B (da) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1196528B (it) * | 1986-07-21 | 1988-11-16 | Donegani Guido Ist | Azolilderivati ad attivita' antifungina |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4338327A (en) * | 1978-10-06 | 1982-07-06 | Janssen Pharmaceutica, N.V. | Substituted 1-(2-aryl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-1H-1,2,4-triazoles |
| DE2951163A1 (de) * | 1979-12-19 | 1981-07-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte triazolylmethyl-tert.-butyl-carbinole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel sowie als zwischenprodukte |
| FI77458C (fi) * | 1981-05-12 | 1989-03-10 | Ciba Geigy Ag | Nya mikrobicida arylfenyleterderivat, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning. |
| US4388327A (en) * | 1981-10-30 | 1983-06-14 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Method of increasing milk production of dairy cattle |
| DE3144318A1 (de) * | 1981-11-07 | 1983-05-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 2-imidazolylmethyl-2-phenyl-1, 3-dioxolane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide |
| US4616027A (en) * | 1982-08-14 | 1986-10-07 | Pfizer Inc. | Antifungal 1-aryl-1-fluoroalkyl-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)ethanols |
| DE3232737A1 (de) * | 1982-09-03 | 1984-03-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 2-aryl-2-azolylmethyl-1,3-dioxepine |
| IT1196528B (it) * | 1986-07-21 | 1988-11-16 | Donegani Guido Ist | Azolilderivati ad attivita' antifungina |
-
1985
- 1985-11-04 IT IT22705/85A patent/IT1186784B/it active
-
1986
- 1986-09-02 DK DK417686A patent/DK164321C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-09-02 NO NO863516A patent/NO167458C/no unknown
- 1986-09-05 GR GR862272A patent/GR862272B/el unknown
- 1986-09-08 ZA ZA866825A patent/ZA866825B/xx unknown
- 1986-09-08 NZ NZ217496A patent/NZ217496A/en unknown
- 1986-09-09 AU AU62526/86A patent/AU595541B2/en not_active Ceased
- 1986-09-09 IL IL79988A patent/IL79988A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-09-10 HU HU863900A patent/HU200765B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-09-11 EP EP86112565A patent/EP0221295B1/en not_active Expired
- 1986-09-11 DE DE8686112565T patent/DE3667174D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-11 AT AT86112565T patent/ATE48274T1/de active
- 1986-09-17 KR KR1019860007829A patent/KR950005741B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-09-24 JP JP61223949A patent/JPH0755947B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-25 CA CA000519077A patent/CA1283114C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-30 ES ES8602296A patent/ES2001810A6/es not_active Expired
- 1986-10-08 SU SU864028282A patent/SU1500159A3/ru active
- 1986-10-30 BR BR8605329A patent/BR8605329A/pt not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-02-23 SU SU874202024A patent/SU1741597A3/ru active
-
1988
- 1988-04-15 ES ES8801162A patent/ES2006629A6/es not_active Expired
- 1988-04-15 ES ES8801163A patent/ES2006630A6/es not_active Expired
-
1989
- 1989-09-18 US US07/408,945 patent/US5036094A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK417686A (da) | 1987-05-05 |
| DK164321C (da) | 1992-11-23 |
| NO863516L (no) | 1987-05-05 |
| IT1186784B (it) | 1987-12-16 |
| SU1500159A3 (ru) | 1989-08-07 |
| JPS62120383A (ja) | 1987-06-01 |
| IL79988A0 (en) | 1986-12-31 |
| JPH0755947B2 (ja) | 1995-06-14 |
| GR862272B (en) | 1986-12-31 |
| HUT43325A (en) | 1987-10-28 |
| IT8522705A0 (it) | 1985-11-04 |
| ZA866825B (en) | 1987-04-29 |
| SU1741597A3 (ru) | 1992-06-15 |
| EP0221295A2 (en) | 1987-05-13 |
| EP0221295A3 (en) | 1987-08-19 |
| HU200765B (en) | 1990-08-28 |
| AU595541B2 (en) | 1990-04-05 |
| BR8605329A (pt) | 1987-08-04 |
| CA1283114C (en) | 1991-04-16 |
| NO167458C (no) | 1991-11-06 |
| DE3667174D1 (de) | 1990-01-04 |
| AU6252686A (en) | 1987-05-07 |
| ES2006629A6 (es) | 1989-05-01 |
| EP0221295B1 (en) | 1989-11-29 |
| DK417686D0 (da) | 1986-09-02 |
| NO863516D0 (no) | 1986-09-02 |
| ATE48274T1 (de) | 1989-12-15 |
| ES2006630A6 (es) | 1989-05-01 |
| NO167458B (no) | 1991-07-29 |
| US5036094A (en) | 1991-07-30 |
| NZ217496A (en) | 1990-01-29 |
| IL79988A (en) | 1990-09-17 |
| KR870004978A (ko) | 1987-06-02 |
| KR950005741B1 (ko) | 1995-05-30 |
| ES2001810A6 (es) | 1988-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1170263A (en) | Fungicidal triazoles and imidazoles | |
| EP0234242B1 (en) | Fungicidal azolyl-derivatives | |
| US5004494A (en) | Heterocyclic compounds | |
| US4623654A (en) | Fungicidal triazole ethanol compounds | |
| US4636247A (en) | Heterocyclic compounds | |
| IE53258B1 (en) | Mandelic acid derivatives and mandelonitriles,processes for producing them,and their use for combating microorganisms | |
| US4684396A (en) | Triazole and imidazole compounds useful as plant growth regulators and fungicides | |
| SE434641B (sv) | 1-(2-aryl-1,3-dioxolan-2-ylmetyl)-1h-1,2,4-triazol-derivat och komposition for bekempning av svamp innehallande detta | |
| US4634466A (en) | Triazoles and use as fungicides and plant growth regulators | |
| CA1187085A (en) | 2-imidazolylmethyl-2-phenyl-1,3-dioxolanes, a process for their preparation, and their use as fungicides | |
| EP0272895B1 (en) | Novel azole derivative, method for production thereof, and agricultural/horticultural fungicide containing said derivative as active ingredient | |
| HU192005B (en) | Fungicide composition and process for preparing azolyl-3-pyrazolyl-2-propanol derivatives | |
| US4880457A (en) | Ethers on esters of 1-triazole-2-substituted ethanols | |
| KR950013769B1 (ko) | 살균활성을 갖는 아졸일 유도체 | |
| DK164321B (da) | 2-azolylmethyl-2-phenyl-4-(polyhalogenalkyl eller -alkenyl)oxyalkyl-1,3-dioxan- og -dioxolan-forbindelser, fremgangsmaader til fremstilling deraf, antifungale praeparater indeholdende disse samt fremgangsmaade til bekaempelse af svampeangreb paa nytteplanter | |
| US4650809A (en) | Cyclic azolylvinyl ether fungicides | |
| US5395942A (en) | Heterocyclic compounds | |
| US5466821A (en) | Heterocyclic compounds | |
| US5204363A (en) | Heterocyclic compounds | |
| CA1184560A (en) | 5-aryloxy-5-azolyl-3,3-dimethylpent-1-ene-4-ones and - ols, a process for their preparation, and their use as fungicides | |
| CA1193274A (en) | Heterocyclic compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |