NO167458B - Azolylderivater, fremgangsmaate for fremstilling derav, preparater mot soppangrep, samt anvendelse av derivatene eller preparatene for bekjempelse av soppangrep paa nytteplanter. - Google Patents
Azolylderivater, fremgangsmaate for fremstilling derav, preparater mot soppangrep, samt anvendelse av derivatene eller preparatene for bekjempelse av soppangrep paa nytteplanter. Download PDFInfo
- Publication number
- NO167458B NO167458B NO863516A NO863516A NO167458B NO 167458 B NO167458 B NO 167458B NO 863516 A NO863516 A NO 863516A NO 863516 A NO863516 A NO 863516A NO 167458 B NO167458 B NO 167458B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- formula
- methyl
- azolyl
- preparing
- derivatives
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
- C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
- C07D407/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
- C07D317/22—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms etherified
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører azolylderivater, fremgangsmåte for fremstilling av disse, preparater mot soppangrep, samt anvendelse av derivatene eller preparatene for bekjempelse av soppangrep på nytteplanter.
Fra U.S. patentskrift nr. 4 338 327 er det kjent tri-azolyldioxolaner med den generelle formel:
hvor
R<1>, R<2>, R<3>, uavhengig av hverandre er H, alkyl, alkoxy,
halogen, NO2, CN, CF3;
n = 0, 1;
X =0, S;
R<4> er alkyl, mono-, di- og trihaloalkyl, alkyloxyalkyl,
mono-, di- og trihaloalkyloxyalkyl, lavere alkenyl, 2-propynyl, 3-halo-2-propynyl, cycloalkyl, aryl, aryl-alkyl eller arylalkenyl.
I patentskriftet er det imidlertid ikke gitt noen eksempler hvor R<4> er enten et di- eller et trihaloalkyl, eller et di- eller et trihalo-alkyloxyalkyl. Videre er det ikke gitt noen indikasjoner vedrørende tendensen når det gjelder fungicid aktivitet som kan påvise at forbindelsene, hvor R<4> inneholder et halogenatom, er bedre enn de øvrige forbindelser hvor R<4> ikke er halogenert.
Vi har nå funnet en klasse azolyl-dioxaner og azolyl-dioxolaner substituert med alkyl-, alkenyl-, alkyloxyalkyl-og alkyloxyalkenylgrupper, som alle er polyfluorert, og som har sterkere fungicid virkning.
Et formål ved foreliggende oppfinnelse er derfor forbindelsene med den generelle formel:
i de stereokjemiske isomere former,
hvor:
m =1 eller 2,
q =1 eller 2,
A = N eller CH,
er valgt fra klor, brom og fluor,
R2 er valgt fra H, klor, brom og fluor,
R^ er valgt fra gruppen dannet av alkylrester som inneholder fra 2-4 carbonatomer, og som inneholder minst 4 halogenatomer valgt blant F, Cl og Br, hvorav minst 3 er F-atomer, alkenylradikaler som inneholder opptil 4 carbonatomer, og som inneholder minst 2 F-atomer, og
eventuelt andre halogenatomer valgt mellom Cl og Br, samt salter og metallkomplekser derav.
Eksempler på Rf-grupper som kan være innført ifølge foreliggende oppfinnelse er: alkyl: -CF2-CF3, -CF2-CF2H, -CFH-CF3, -CC12-CF3, -CF2-CFHC1, -CF2-CF2-CF3, -CF2-CF2-CF2-CF3, <->CF2-CFH-CF3, CF2-C(CF3)2;
alkenyl: -CF=CF2, -CF=CF-CF3. -CH=CF-CF3, -CH=CC1-CF3, -CH=CBr-CF3, -CH=C(CF3)2.
Forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder minst to kirale sentre.
Disse forbindelsene fås generelt som blandinger av diastereoisomerer. Disse blandinger kan separeres til de
individuelle diastereoisomerer ved slike fysiske metoder som f.eks. kolonnekromatografi. Innenfor hvert par av diastereoisomerer kan de enkelte stereoisanerene atskilles ved hjelp av metoder som er kjent fra teknisk litteratur.
Både diastereoisomerene som fås ved kromatografisk separasjon, og de enkelte s.terecdscmerer, er et formål ved
foreliggende oppfinnelse.
Et formål ved foreliggende oppfinnelse er også:
- saltene av forbindelsene med den generelle formel (I), avledet fra en uorganisk syre, slik som et hydrogen-halogenid, f.eks. hydrojodsyre, hydrobromsyre, saltsyre; svovel-, salpeter-, thiocyan- og fosforsyre; eller fra en organisk syre, slik som eddik-, propan-, hydroxyeddik-, 2-hydroxypropan-, 2-oxopropan-, ethandi-, propandi-, butandi-, benzo-, methansulfon-, 4-methylbenzensulfonsyre etc; - metallkompleksene som fås ved kompleksdannelses-reaksjonen mellom derivatene av type (I) og et organisk eller uorganisk salt av et metall, slik som halogenid, nitrat, sulfat, fosfat av f.eks. kopper, mangan, zink eller jern.
Eksempler på forbindelser med generell formel (I) ifølge foreliggende oppfinnelse er gjengitt i tabell 1.
Forbindelsene som er gjengitt i tabell 1, er ment å være blandinger av diastereoisomerer, med mindre annet er angitt.
Forbindelsene med formel (I) fås ved hjelp av en fremqanqsmåte ifølqe oDDfinnelsen som er kjennetegnet ved å underkaste ketalene med formel:
og et a-bromketon med formel: hvor R<1> og R<2> har de ovenfor angitte betydninger, en transketaliseringsreaksjon med en sur katalysator, slik som svovel- eller p-toluensulfonsyre, med temperaturer omfattet av området 60-140°C, og å kondensere det erholdte mellomprodukt med formel: med et alkalimetallsalt av et azol med formel:
hvor M er et alkalimetall og A har den ovenfor angitte betydning, i et dipolart aprotisk oppløsningsmiddel, slik
som f.eks. dimethylformamid eller dimethylsulfoxyd, ved en temperatur som omfattes av området fra 20°C til temperaturen for tilbakeløpskoking av reaktantene.
a-bromketonene med generell formel (III) er kjente forbindelser [Lutz et al., J. Org. Chem., 12 (1947) 617; Ham, Reid, Jamieson, J.A.C.S. 52, (1930) 818; Brown, Mann, J.C.S. (1948) 847; Cowper, Davidson, Org. Synth. Coll, vol. II (1943) 480].
Mellomproduktene med den generelle formel (II) kan fremstilles iht. forskjellige fremgangsmåter: (a) En fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsene med formel (II), består i å omsette en forbindelse med den generelle formel:
hvor m og q har de betydninger som er angitt i krav 1, med
fluorolefin med formel:
hvor X1 er Cl, F, CF3, og X2 er F, CF3, hvorved man får forbindelsene med formel:
Forbindelsene med formel (VIII) kan fremstilles ved hjelp av kjente fremgangsmåter [E. Fischer, Berichte, 28, 1169;
A.K.M. Anisuzzan, J. Chem. Soc. (c), 1021 (1967)]. Som fluorolefinene med formel (IX) kan det brukes perfluorethylen, trifluorklorethylen, perfluorisobuten og perfluorpropen. Omsetningen utføres vanligvis i et dipolart aprotisk oppløs-ningsmiddel, slik som dimethylformamid, eller i et alkohol-isk oppløsningsmiddel, slik som tert.butanol i nærvær av katalytiske eller støkiometriske mengder av en sterk base, slik som natriumhydrid, ved temperaturer som faller innenfor området 0-100°C.
(b) Nok en fremgangsmåte for fremstillingen av mellomproduktforbindelsene med formel (II) består i å underkaste forbindelsene med formel (Ila) dehydrohalogenering, hvorved man får de umettede forbindelser med formel:
Videre kan mellomproduktene med formel (IV) også fås ved kondensasjonen av forbindelsen med formel (VIII) og a-bromketonet med formel (III), og derpå følgende omsetning av det erholdte produkt med formel:
med et fluorolefin (IX) på liknende måte san under (a).
Forbindelsene med den generelle formel (i) har fungicid aktivitet som er særlig sterk mot fytopatogene sopper som angriper kornavlinger, cucurbitaceae-avlinger, vindrue-avlinger og frukttrær.
Eksempler på plantesykdommer som kan bekjempes med forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse, er følgende:
- erysiphe graminis på korn,
- sphaerotheca fuliginea på cucurbitaceae (f.eks. på agurk),
- septoria på korn,
- helminthosporium på korn,
- rhyncosporium på korn,
- podosphaera leucotricha på epletre,
- uncinula necator på vindrue,
- venturia inaegualis på epletre,
- piricularia oryzae på ris,
- botrytis cinera,
- fusarium på korn
og ytterligere andre sykdommer.
Forbindelsene med formel (I) har videre andre positive egenskaper, slik som en fungicid aktivitet som er både helbredende og forebyggende av natur, samt en fullstendig tole-rerbarhet hos plantene som skal beskyttes mot soppinfek-sjonen.
Ved siden av den sterke fungicide aktivitet ved preventiv og helbredende anvendelse er forbindelsene med formel (1) kjennetegnet ved systemiske egenskaper.
Disse egenskapene gjør det mulig for produktene å komme inn i de vaskulære systemene hos planter, og å virke på steder (f.eks. i blader) som til og med ligger langt borte fra de stender hvor de tilføres (f.eks. i røttene).
For de praktiske anvendelser innen landbruk er det ofte nyttig å ha tilgjengelig fungicide preparater som inneholder en eller flere forbindelser med formel (I) som det aktive stoff.
Tilførselen av disse preparater kan utføres på hvilken som helst del av plantene, f.eks. på bladene, stenglene, kronene og røttene, eller på de samme frøene før såingen, eller også på jorden som planten vokser i. Det kan brukes preparater som har form av tørre pulvere, fuktbare pulvere, emulgerbare konsentrater, masser, granulater, oppløsninger, suspensjoner osv.; utvelgelsen av preparattypen skal skje på bakgrunn av den bestemte bruk. Preparatene fremstilles på kjent måte, f.eks. ved fortynning eller oppløsning av det aktive stoff i et oppløsningsmiddel og/eller et fast for-tynningsmiddel, eventuelt i nærvær av overflateaktive midler. Som faste fortynningsmidler eller bærere kan det brukes: silica, kaolin, bentonitt, talkum, fossilt steinmel, dolomitt, kalsiumcarbonat, magnesia, gips, leirestoffer, syntetiske silikater, attapulgitt, sepiolitt. Som flytende fortynningsmidler, selvfølgelig ved siden av vann, kan det brukes forskjellige oppløsningsmidde1typer, slik som f.eks. aromatiske oppløsningsmidler (benzen, xylener eller blandinger av alkylbenzener), kloraromatiske oppløsningsmidler (klorbenzen), alkaner (jordoljefraksjoner)> alkoholer (methanol, propanol, butanol), aminer, amider (dimethylformamid), ketoner (cyclohexanon, acetofenon, isoforon, ethyl-amyl-keton), estere (isobutylacetat). Som overflateaktive midler: natrium-, kalsium- eller triethanolaminsalter av alkylsulfater, alkylsulfonater, alkyl-arylsulfonater, polyethoxylerte alkylfenoler, fettalkoholer kondensert med ethylenoxyd, polyoxyethylerte fettsyrer, polyoxyethylerte sorbitolestere, polyoxyethylerte fettstoffer, ligninsulfon-ater kan brukes. Preparatene kan også inneholde spesielle tilsetningsstoffer for særlige formål, f.eks. slike midler som gir klebende egenskaper, som gummi arabicum, polyvinyl-alkohol, polyvinylpyrrolidon.
Om ønsket kan det til preparatene ifølge foreliggende oppfinnelse også tilsettes andre forenlige aktive stoffer som fungicider, plantemedisiner, planteregulatorer, herbi-cider, insekticider, gjødningsstoffer.
Konsentrasjonen av aktivt stoff i preparatene kan
variere innenfor et bredt område, alt avhengig av den aktive forbindelse, av dyrkingen, av det patogene middel, av miljø-betingelsene og av den type preparat som anvendes. Generelt varierer konsentrasjonen av aktivt stoff fra 0,1 til 95
vekt%, fortrinnsvis fra 0,5 til 90 vekt%.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
Eksempel 1
Fremstilling av 2-(2,4-diklorfenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-methyl-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-methyl-1,3-dioxolan ( diastereoisomer A) ( forbindelse nr. 1)
Natriumhydrid (1,7 g i oljesuspensjon ved 55-60 %) ble tilsatt til triazoloppløsningen (2,4 g) i vannfri DMF (25 ml) under nitrogenatmosfære ved 0°C.
Temperaturen fikk deretter øke til værelsetemperatur, og deretter ble det tilsatt en oppløsning av 8 g 2-(2,4-diklorfenyl)-2-brommethyl-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-methyl-1,3-dioxolan i DMF (10 ml), fremstilt som beskrevet i eksempel 4 •
Reaksjonsblandingen ble varmet opp ved 130°C i 6 timer. Reaksjonsblandingen ble helt over i vann og ekstrahert med ether. Det organiske ekstrakt ble fraskilt, vasket på nytt med vann, tørket over Na2SC>4 og inndampet til tørr-het, hvorved man fikk en mørkfarget olje (7,1 g) som ble kromatografert over silicagel, først med 9:1, deretter med 1:1 n-hexan/ethylacetat-blanding som elueringsmiddel.
1,1 g av en rødaktig olje ble isolert, som karakter-iseres som 2-(2,4-diklorfenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-methyl-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-methyl-1,3-dioxolan (diastereoisomer A) (forbindelse nr. 1). I.R. (cm-<1>): 1500, 1280, 1210, 1110.
<1>H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CC14. 6: 3,60-4,55 (m, 4H); 4,00-4,45 (m, 1H); 4,75 (s. bredt, 2H); 5,90 (tt, 1H); 7,10-7,65 (m, 3H); 1, 80 (s, 1H); 8,10 (s, 1H).
Eksempel 2
Fremstilling av 2-(2,4-diklorfenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-methyl-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-methyl-1,3-dioxolan ( blanding av diastereoisomerer A+ B) ( forbindelse nr. 3)
Fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt, bare med den variasjon at den mørkfargede olje som ble erholdt etter reaksjonen, ble eluert over silicagel i et lengre tidsrom, og det ble erholdt 4 g rødaktig olje karakterisert som en blanding av diastereoisomerer A+B av forbindelsen angitt i eksempeltittelen.
Denne karakterisering skriver seg fra følgende spek-troskopiske data: I.R. sammenfallende med forbindelse nr. 1 (diastereoisomer A).
^■H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CCI4. 6: 3,60-4,55 (m, 4H) ; 4,00-4,45 (m, 1H); 4,75 (s. bredt, 2H); 5,65 og 5,90 (2tt, 1H); 7,10-7,65 (m, 3H); 7,80 (s, 1H); 8,10 (s, 1H).
Fra de bakre deler av elueringen ble diastereoisomer B, som i tabell 1 er angitt som forbindelse nr. 2, isolert.
Eksempel 3
Ved å følge fremgangsmåter som er analoge med den som er beskrevet i eksemplene ovenfor, ble de forbindelser som er angitt i tabell 1 med numrene: 4, 10-16, 19, 20 og 21 fremstilt. N.M.R.-spektra for disse forbindelsene er gjengitt nedenunder:
Forbindelse nr. 4:
^■H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CCI4. 6: 3,50-4,00 (m, 4H) ; 4,00-4,35 (m, 1H); 4,50 (s. bredt, 2H); 5,90 (tt, 1H); 7,45 (s, 4H); 7,75 (s, 1H); 8,15 (s, 1H).
Forbindelse nr. 10:
■'■H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CDCI3. 6: 1,45-1,90 (m, 2H) ; 3,65-4,30 (m, 5H); 4,70 (s. bredt, 2H); 5,60 (tt, 1H); 7,00-7,60 (m, 3H); 7,80 (s, 1H); 8,05 (s, 1H).
Forbindelse nr. 11:
■^-H-N.M.R. (220 MHz) TMS i CDCI3. 6: 3,6-3,9 (m, 4H) ; 3,9-4,3 (m, 1H); 4,58 og 4,62 (2s, 2H); 5,2-6 (2tt, 1H); 6,7-7,5 (m, 3H); 7,82 og 7,85 (2s, 1H); 8,1 (s, 1H).
Forbindelse nr. 12:
■'•H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CDCI3. 6: 3,5-4,4 (m, 5H) ; 4,45 (s. bredt, 2H); 5,8 (tt, 1H); 7-7,65 (m, 3 aromatiske H-er + 3 imidazol-er).
Forbindelse nr. 13:
^■H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CDCI3. 6: 3,6-4,2 (m, 5H) ; 4,45 (s. bredt, 2H); 5,6 (tt, 1H); 6,9-7,8 (m, 3 aromatiske H-er + 3 imidazol-er).
Forbindelse nr. 15:
■'■H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CDCI3. 6: 1,20-2,00 (m, 2H) ; 3,20-4,20 (m, 5H); 4,35 (s. bredt, 2H); 4,90 (dm, 1H); 7,30 (s, 4H); 7,75 (s, 1H); 8,00 (s, 1H).
Forbindelse nr. 16:
^■H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CDCI3. 6: 1,30-2,00 (m, 2H) ; 3,20-4,50 (m, 5H); 4,65 (s. bredt, 2H); 5,10 (dm, 1H); 7,00-7,70 (m, 3H); 7,80 (s, 1H); 8,05 (s, 1H).
Forbindelse nr. 19:
^■H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CDCI3. 6: 3,15-3,45 (m, 2H) ; 3,50-4,30 (m, 7H); 4,75 (s. bredt, 2H); 5,75 (tt, 1H); 7,00-7,65 (m, 3H); 7,80 (s, 1H); 8,15 (s, 1H).
Forbindelse nr. 20:
^•H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CDC13. 6: 3,20-4,30 (m, 9H) ; 4,70 (s. bredt, 2H); 5,55 og 5,70 (2tt, 1H); 7,05-7,75 (m, 3H); 7,80 (s, 1H); 8,15 (s, 1H).
Forbindelse nr. 21:
^■H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CDC13. 6: 0,80-1,90 (m, 2H); 3,40-4,20 (m, 5H); 4,45 (s, 2H); 5,70 (tt, 1H); 7,00-7,50 (m, 3H); 7,70 (s, 1H); 8,15 (s, 1H).
Eksempel 4 (mellomprodukt)
Fremstilling av 2-(2,4-diklorfenyl)-2-brommethyl-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy) methyl- l, 3- dioxolan
Natriumhydrid (0,48 g i oljesuspensjon ved 55-60 %) ble tilsatt til 2-(2,4-diklorfenyl)-2-brommethyl-4-hydroxy-methyl-1,3-dioxolan (8,9 g) oppløst i vannfri DMF (90 ml) ved 0°C under nitrogen.
Temperaturen fikk deretter på nytt øke til værelsetemperatur, og reaksjonsblandingen ble omrørt i 30 min.
Etter ny avkjøling til 0°C ble reaksjonsutstyret eva-kuert, perfluorethylen ble tilsatt, og det hele ble hensatt under en atmosfære av denne gassen i 20 timer ved værelsetemperatur.
Reaksjonsblandingen ble deretter helt over i vann og ekstrahert med ethylether, etherekstraktet ble vasket med vann, tørket over natriumsulfat og inndampet til tørrhet.
En rødaktig olje ble erholdt (8,5 g) som ble brukt som sådan
til omsetningen ifølge eksempel 1.
I.R. (cm-<1>): 1280, 1210, 1120.
■'■H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CC14. 6: 3,80 (s. bredt, 2H); 3,90-4,70 (m, 5H); 5,50 og 5,70 (2tt, 1H); 7,10-7,70 (m, 3H).
Eksempel 5 (mellomprodukt)
Fremstilling av 2-(2,4-diklorfenyl)-2-brommethyl-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy) methyl- l, 3- dioxolan
En blanding av 4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)methyl-2,2-dimethy1-1,3-dioxolan (6,8 g), 2-brom-l-(2,4-diklorfenyl)-ethanon (6 g), svovelsyre (0,3 ml ved 96 %) ble varmet opp ved 120°C i 3 timer, idet acetonet som ble dannet under reaksjonen, ble fradestillert.
Etter avkjøling ble reaksjonsblandingen fortynnet med methylenklorid og vasket med vann, den organiske fase ble deretter tørket over natriumsulfat og inndampet til tørrhet.
Det ble erholdt 8,8 g av en mørkfarget olje med I.R.-og N.M.R.-spektra som er identiske med spektraene for forbindelsen fremstilt ifølge eksempel 8.
Eksempel . 6 (mellomprodukt
Fremstilling av 4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)methyl-2,2-di-methyl- 1, 3- dioxolan
Natriumhydrid (0,91 g i oljesuspensjon ved 50 %) ble tilsatt til en oppløsning av 4-hydroxymethyl-l,3-dioxolan (5 g) i vannfri DMF (70 ml) ved 0°C under nitrogen.
Temperaturen fikk deretter vende tilbake til værelsetemperatur, og reaksjonsblandingen ble omrørt i 30 min.
Etter evakuering av reaksjonsutstyret ble perfluorethylen tilsatt, det hele ble hensatt under en atmosfære av denne gassen i 20 timer, den eksoterme varme som først ble utviklet, ble absorbert for å unngå en temperaturøkning.
Reaksjonsblandingen ble deretter helt over i vann og ekstrahert med ethylether, etherekstraktet ble vasket med vann, tørket over natriumsulfat og inndampet til tørrhet.
Det ble erholdt 5 g av en orangefarget olje som ble brukt som sådan til omsetningen ifølge eksempel 9. I.R. (cm-<1>): 1270, 1210, 1120, 1090.
^H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CCl4. 6: 1,35 (s, 3H) ; 1,40 (s, 3H); 3,65-4,50 (m, 5H); 5,75 (tt, 1H).
Eksempel 7 (mellomprodukt)
Fremstilling av 2-(4-diklorfenyl)-2-(1,2,4-triazolyl)methyl-4- hydroxymethyl- l, 3- dioxolan
Til en blanding som bestod av 11 g 1,2,3,-propantriol, 5 g paratoluensulfonsyre, 100 ml n-butanol og 500 ml toluen, ble tilsatt 10 g 2-(1,2,4-triazolyl)-1-(4-klorfenyljethanon. Det hele ble kokt under tilbakeløp i 6 timer, idet vann ble azeotropt fradestillert.
Etter avkjøling ble reaksjonsblandingen behandlet med en 20 % natriumhydroxydoppløsning, den ble deretter helt over i vann, og ethylether ble tilsatt.
Den organiske fase ble fraskilt, vasket med vann, tørket over natriumsulfat og inndampet til tørrhet. Den erholdte rest ble behandlet med isopropylether, hvorved man fikk 8 g av et fast stoff med lys farge og med et smeltepunkt på 115t117°C, som er kjennetegnet ved følgende spektra: I.R. (cm-<1>): 3200, 1510, 1050.
1-H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CDC13. 6: 3,30-4,20 (m, 6H, hvorav ett utveksles med D2O); 4,5 (s. bredt, 2H); 7,45 (s, 4H); 7,90 (s, 1H); 8,25 (s, 1H).
Eksempel 8 (mellomprodukt)
Fremstilling av 2-(2,4-diklorfenyl)-2-(l,2,4-triazolyl)-methyl- 4- hydroxymethyl- l, 3- dioxolan
0,75 g kaliumjodid og 5 g 2-(2,4-diklorfenyl)-2-brom-methyl-4-hydroxymethyl-l,3-dioxolan oppløst i vannfri DMF, ble tilsatt til en oppløsning av 4 g kaliumtriazolat i 20 ml vannfri DMF ved værelsetemperatur under nitrogen.
Det hele ble varmet opp ved 130°C i 6 timer.
Reaksjonsblandingen ble helt over i vann og ble ekstrahert med ethylacetat. Den organiske fase ble fraskilt, vasket med vann, tørket over natriumsulfat og inndampet til tørrhet, hvorved man fikk 5,1 g av et fast, mørkfarget stoff som ble kromatografert over silicagel, idet elueringen ble utført først med 1:1 n-hexan/ethylacetat og deretter med ren ethylacetat.
Det ble isolert 1,1 g av en olje med lys farge som gikk over i et fast stoff ved behandling med isopropylether.
Sm.p.: 98-100°C. I.R. (cm-<1>): 3300, 1510, 1050.
^■H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CDCI3. 6: 3,20-4,50 (m, 6H, hvorav ett utveksles med D2O); 4,80 (s. bredt, 2H); 7,15-7,70 (m, 3H); 7,90 (s, 1H); 8,25 (s, 1H).
Eksempel 9 (mellomprodukt)
Fremstilling av 2-(4-klorfenyl)-2-(1,2,4-triazolyl)methyl-4-hydroxyethyl- 1, 3- dioxolan
Natriumhydrid (7,4 g i oljesuspensjon ved 80 %) ble porsjonsvis tilsatt til en oppløsning av 16,7 g triazol i 100 ml vannfri DMF ved 0°C under nitrogen.
Temperaturen fikk deretter vende tilbake til værelsetemperatur, deretter ble en oppløsning av 26,5 g 2-(4-klor-fenyl)-2-brommethyl-4-hydroxyethyl-l,3-dioxolan i 60 ml vannfri DMF tilsatt dråpevis.
Det hele ble varmet opp ved 120°C i 11 timer.
Reaksjonsblandingen ble helt over i vann og ekstrahert med ethylacetat. Den organiske fase ble fraskilt og vasket flere ganger med vann, produktet ble deretter ekstrahert med 1:4-fortynnet saltsyré. Den vandige oppløsning ble gjort alkalisk med 20 % natriumhydroxyd og ble ekstrahert med ethylacetat. Det organiske ekstrakt ble fraskilt, tørket over natriumsulfat, inndampet til tørrhet, den erholdte rest ble behandlet med isopropylether, hvorved man fikk 7,4 g av et fast, lyst farget stoff med et smeltepunkt på 104-106°C og følgende spektra: I.R. (cm-<1>): 3250, 1515, 1060.
^H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CDCI3. 6: 1,65 (m, 2H); 2,90 (s, 1H som utveksles med D20); 3,20-4,30 (m, 5H); 4,50 (s. bredt, 2H); 7,40 (s, 4H); 7,90 (s, 1H); 8,25 (s, 1H).
Eksempel : lQ (mellomprodukt)
Fremstilling av 2-(4-klorfenyl)-2-brommethyl-4-hydroxyethyl-1, 3- dioxolan
En blanding av 18 g 1,2,4-butantriol, 2,5 g paratoluensulfonsyre, 50 ml n-butanol, 250 ml toluen og 33 g 2-brom-1-(4-klorfenyl)-ethanon ble kokt under tilbakeløp i 25
timer, idet vann ble fradestillert azeotropt.
Etter avkjøling ble reaksjonsblandingen behandlet med
en oppløsning av kaliumcarbonat, den fraskilte organiske fase ble deretter vasket med vann, tørket over natriumsulfat og inndampet til tørrhet.
Det ble erholdt 42,2 g av en rødaktig olje som ble
brukt som sådan til omsetningen ifølge eksempel 13.
I.R. (cm-<1>): 3400, 1100, 1050, 1020.
1-H-N.M.R. (60 MHz) TMS i CCl4. 6: 1,70 (m, 2H) ; 2,80
(s, 1H som utveksles med D20); 3,55 (s, 2H); 3,55-4,50 (m,
5H); 7,40 (m, 4H).
Eksempel 11
Bestemmelse av den fungicide virkning mot algesopp på agurk ( sphaerotheca fuliginea) ( sclech) salmon
Forebyggende virkning:
Agurkplanter, cv. marketer, dyrket i potte i kondisjo-
nert miljø, ble på undersidene av bladene dusjet med test-
produktet i vann-/acetonoppløsning ved 20 % (volum/volum)
aceton. Plantene ble deretter holdt i kondisjonert miljø i én dag og dusjet på oversiden av bladene med en vandig suspensjon av konidier av sphaerotheca fuliginea (200 000
konidier pr. ml). Plantene ble deretter på nytt plassert i kondisjonert miljø.
Ved slutten av inkubasjonstiden for soppen (8 dager)
ble alvorligheten av infeksjonen vurdert og gitt en poengsum basert på en vurderingsskala som går fra 100 (= frisk plante) til 0 (= fullstendig infisert plante).
Helbredende virkning:
Agurkplanter, cv. marketer, dyrket i potte i kondi-
sjonert miljø, ble dusjet på overflaten av bladene med en vandig oppløsning av konidier av sphaerotheca fuliginea
(200 000 konidier pr. ml). 24 timer etter infeksjonen ble plantene behandlet med testproduktene i vann-/acetonoppløs-ning ved 20 % (volum/volum) aceton ved sprøyting av begge overflatene på bladene.
Ved slutten av inkubasjonstiden til soppen (8 dager), hvorunder plantene er blitt behandlet i passende kondisjonert miljø, ble alvorligheten av infeksjonen vurdert, og den ble gitt et poengtall basert på en vurderingsskala som går fra 100 (= frisk plante) til 0 (= fullstendig infisert plante).
Resultatene er gjengitt i tabell 2.
Eksempel 12
Bestemmelse av den fungicide virkning mot algesopp på hvete
( erysiphe graminis D. C.)
Forebyggende virkning:
Bladene på hvete, cv. irnerio, dyrket i potte i kondisjonert miljø, ble behandlet ved dusjing av begge overflatene med testproduktene i vann-/acetonoppløsning ved 20 %
(volum/volum) aceton.
Etter én dags varighet i kondisjonert miljø ved 20°C og 70 % relativ fuktighet ble plantene dusjet på begge overflatene av bladene med en vandig suspensjon av erysiphe graminis (200 000 konidier pr. ml). Etter 24 timers varighet i et fuktighetsmettet miljø ved 21°C ble plantene holdt i et kondisjonert miljø for inkubasjon av soppen.
Ved slutten av inkubasjonstiden (12 dager) ble alvorligheten av infeksjonen vurdert visuelt, og den ble gitt et poengtall basert på en vurderingsskala som går fra 100 (= frisk plante) til 0 (= fullstendig infisert plante).
Helbredende virkning:
Bladene til hvete, cv. irnerio, dyrket i potte i kondisjonert miljø, ble sprøytet på begge overflatene med en vandig suspensjon av erysiphe graminis (200 000 konidier pr. ml). Etter 24 timers varighet i fuktighetsmettet miljø ved 21°C ble bladene behandlet med testproduktene i vann-/ace-tonoppløsning ved 20 % (volum/volum) aceton ved sprøyting av begge overflatene.
Ved slutten av inkubasjonstiden (12 dager) ble alvorligheten av infeksjonen vurdert visuelt og ble gitt et poengtall basert på en vurderingsskala som går fra 100
(= frisk plante) til 0 (= fullstendig infisert plante).
Resultatene er gjengitt i tabell 2.
Eksempel 13
Bestemmelse av den fungicide virkning mot den linjeformede hveterust ( puccinia graminis pers.)
Forebyggende virkning:
Bladene på hvete, cv. irnerio, dyrket i potte i kondisjonert miljø, ble behandlet ved dusjing av begge overflatene med testproduktene i vann-/acetonoppløsning ved 20 %
(volum/volum) aceton. Etter én dags varighet i miljø kondisjonert ved 23°C og 70 % relativ fuktighet ble plantene dusjet på begge overflatene av bladene med en blanding av sporer av puccinia graminis i talkum (100 mg sporer pr. 5 g talkum). Etter 48 timers varighet i et fuktighetsmettet miljø ved 21°C ble plantene holdt i et kondisjonert miljø for inkubasjon av soppen.
Ved slutten av inkubasjonstiden (14 dager), ble alvorligheten av infeksjonen vurdert visuelt, og den ble gitt et poengtall basert på en vurderingsskala som går fra 100 (= frisk plante) til 0 (= fullstendig infisert plante).
Helbredende virkning:
Bladene fra hvete, cv. irnerio, dyrket i potte i kondisjonert miljø, ble dusjet på begge overflatene med en blanding av sporer av puccinia graminis i talkum (100 mg sporer/5 g talkum), etter 48 timers varighet i et fuktighetsmettet miljø ved 21°C ble bladene behandlet med testproduktene i vann-/acetonoppløsning ved 20 % (volum/volum) aceton ved sprøyting av begge overflatene.
Ved slutten av inkubasjonstiden (14 dager) ble alvorligheten av infeksjonen vurdert visuelt, og den ble gitt et poengtall basert på en vurderingsskala som går fra 100 (= frisk plante) til 0 (= fullstendig infisert plante).
Resultatene er gjengitt i tabellene 2 og 3.
Sammenliknings-
forbindelse A = 1-[2-(2,4-diklorfenyl)-4-propyl-l,3-dioxol-an- 2-yl-methyl]-1H-1,2,4-triazol (vanlig
brukt navn: propiconazol).
Sammenliknings-
forbindelse B = 1-[(2-(2,4-diklorfenyl)-4-(2-klorethoxy )methyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]-1H-1,2,4-triazol (U.S. patentskrift nr. 4 338 327, forbindelse nr. 17, tabell
D-
Eksempel . 14
De forebyggende virkninger ble bestemt for forbindelse nr. 3 og for propiconazol mot puccinia graminis på hvete med de samme modaliteter som angitt i eksempel 16, men med den variasjon at behandlingen av blader med produktene ble ut-ført under det vegetative trinn av aksdannelsen, og at inokuleringen med soppen ble utført 21 dager etter behandlingen. Resultatene er vist i tabell 4.
Sammenlikningsforbindelser A og B er allerede blitt definert i eksempel 17.
Claims (7)
1. Azolylderivater,5karakterisert ved at de har den generelle formel:15 i de stereokjemiske isomere former,
hvor: m =1 eller 2, q =1 eller 2, A = N eller CH,20 R, er valgt fra klor, brom og fluor,
R2 er valgt fra H, klor, brom og fluor, R^ er valgt fra gruppen dannet av alkylrester som inneholder fra 2-4 carbonatomer, og som inneholder minst 4 halogenatomer valgt blant F, Cl og Br, hvorav minst 25 3 er F-atomer, alkenylradikaler som inneholder opptil 4 carbonatomer, og som inneholder minst 2 F-atomer, og eventuelt andre halogenatomer valgt mellom Cl og Br, samt salter og metallkomplekser derav.
2. Azolylderivat ifølge krav 1,30karakterisert ved at det er l-[ 2-(2,4-di-klorf enyl) -4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)methyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]-lH-l,2,4-triazol.
3. Fremgangsmåte for fremstilling av azolylderivater med 35 formel (I) ifølge krav 1, samt salter og metallkomplekser derav, karakterisert ved at ketalene med formelen:
hvor m, q og R^ har de betydninger som er angitt i krav 1, underkastes en transketaliseringsreaksjon med et a-bromketon med formel:
hvor R<1> og R<2> har de i krav 1 angitte betydninger, i nærvær av en sur katalysator ved temperaturer som faller innenfor området 60-140°C, hvoretter det erholdte mellomprodukt med formel:
kondenseres med et alkalimetall av et azol med formel:
hvor M er et alkalimetall og A har den i krav 1 angitte betydning, i et dipolart aprotisk oppløsningsmiddel ved temperaturer som faller innenfor området fra 20°C til temperaturen for koking av reaktantene med tilbakeløp;
hvoretter, om ønsket, den erholdte forbindelse omdannes til et salt eller et metallkompleks derav.
4. Anvendelse av et azolylderivat med formel I ifølge krav 1, sem sådant eller i form av et egnet preparat, for bekjempelse av soppangrep på nytteplanter, ved at forbindelsen spres ut på planten, på frøene eller på den omgivende jord når soppangrepet er ventet eller allerede er i utvikling.
5. Anvendelse ifølge krav 4 ved at azolylderivatet med formel I er 1-[2-(2,4-diklorfenyl)-4-(1,1,2, 2-tetrafluorethyl-oxy)methyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]-1H-1,2,4-triazol.
6. Preparat mot soppangrep,
karakterisert ved at det inneholder ett eller flere azolylderivater ifølge krav 1 sammen med en fast eller flytende bærer og eventuelt andre additiver.
7. Preparat ifølge krav 6,
karakterisert ved at det inneholder azolylderivatet 1-[2-(2,4-diklorfenyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethyl-oxy)methyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]-1H-1,2,4-triazol sammen med en fast eller flytende bærer og eventuelt andre additiver.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22705/85A IT1186784B (it) | 1985-11-04 | 1985-11-04 | Azoliderivati ad attivita' antufungina |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO863516D0 NO863516D0 (no) | 1986-09-02 |
| NO863516L NO863516L (no) | 1987-05-05 |
| NO167458B true NO167458B (no) | 1991-07-29 |
| NO167458C NO167458C (no) | 1991-11-06 |
Family
ID=11199452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO863516A NO167458C (no) | 1985-11-04 | 1986-09-02 | Azolylderivater, fremgangsmaate for fremstilling derav, preparater mot soppangrep, samt anvendelse av derivatene eller preparatene for bekjempelse av soppangrep paa nytteplanter |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5036094A (no) |
| EP (1) | EP0221295B1 (no) |
| JP (1) | JPH0755947B2 (no) |
| KR (1) | KR950005741B1 (no) |
| AT (1) | ATE48274T1 (no) |
| AU (1) | AU595541B2 (no) |
| BR (1) | BR8605329A (no) |
| CA (1) | CA1283114C (no) |
| DE (1) | DE3667174D1 (no) |
| DK (1) | DK164321C (no) |
| ES (3) | ES2001810A6 (no) |
| GR (1) | GR862272B (no) |
| HU (1) | HU200765B (no) |
| IL (1) | IL79988A (no) |
| IT (1) | IT1186784B (no) |
| NO (1) | NO167458C (no) |
| NZ (1) | NZ217496A (no) |
| SU (2) | SU1500159A3 (no) |
| ZA (1) | ZA866825B (no) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1196528B (it) * | 1986-07-21 | 1988-11-16 | Donegani Guido Ist | Azolilderivati ad attivita' antifungina |
| DE602008003911D1 (de) * | 2007-03-23 | 2011-01-20 | Syngenta Ltd | Co-kristalle von propiconazol |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4338327A (en) * | 1978-10-06 | 1982-07-06 | Janssen Pharmaceutica, N.V. | Substituted 1-(2-aryl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-1H-1,2,4-triazoles |
| DE2951163A1 (de) * | 1979-12-19 | 1981-07-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte triazolylmethyl-tert.-butyl-carbinole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel sowie als zwischenprodukte |
| FI77458C (fi) * | 1981-05-12 | 1989-03-10 | Ciba Geigy Ag | Nya mikrobicida arylfenyleterderivat, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning. |
| US4388327A (en) * | 1981-10-30 | 1983-06-14 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Method of increasing milk production of dairy cattle |
| DE3144318A1 (de) * | 1981-11-07 | 1983-05-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 2-imidazolylmethyl-2-phenyl-1, 3-dioxolane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide |
| US4616027A (en) * | 1982-08-14 | 1986-10-07 | Pfizer Inc. | Antifungal 1-aryl-1-fluoroalkyl-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)ethanols |
| DE3232737A1 (de) * | 1982-09-03 | 1984-03-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 2-aryl-2-azolylmethyl-1,3-dioxepine |
| IT1196528B (it) * | 1986-07-21 | 1988-11-16 | Donegani Guido Ist | Azolilderivati ad attivita' antifungina |
-
1985
- 1985-11-04 IT IT22705/85A patent/IT1186784B/it active
-
1986
- 1986-09-02 NO NO863516A patent/NO167458C/no unknown
- 1986-09-02 DK DK417686A patent/DK164321C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-09-05 GR GR862272A patent/GR862272B/el unknown
- 1986-09-08 NZ NZ217496A patent/NZ217496A/en unknown
- 1986-09-08 ZA ZA866825A patent/ZA866825B/xx unknown
- 1986-09-09 IL IL79988A patent/IL79988A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-09-09 AU AU62526/86A patent/AU595541B2/en not_active Ceased
- 1986-09-10 HU HU863900A patent/HU200765B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-09-11 AT AT86112565T patent/ATE48274T1/de active
- 1986-09-11 EP EP86112565A patent/EP0221295B1/en not_active Expired
- 1986-09-11 DE DE8686112565T patent/DE3667174D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-17 KR KR1019860007829A patent/KR950005741B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-24 JP JP61223949A patent/JPH0755947B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-25 CA CA000519077A patent/CA1283114C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-30 ES ES8602296A patent/ES2001810A6/es not_active Expired
- 1986-10-08 SU SU864028282A patent/SU1500159A3/ru active
- 1986-10-30 BR BR8605329A patent/BR8605329A/pt not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-02-23 SU SU874202024A patent/SU1741597A3/ru active
-
1988
- 1988-04-15 ES ES8801163A patent/ES2006630A6/es not_active Expired
- 1988-04-15 ES ES8801162A patent/ES2006629A6/es not_active Expired
-
1989
- 1989-09-18 US US07/408,945 patent/US5036094A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SU1741597A3 (ru) | 1992-06-15 |
| HU200765B (en) | 1990-08-28 |
| IL79988A (en) | 1990-09-17 |
| ATE48274T1 (de) | 1989-12-15 |
| EP0221295A2 (en) | 1987-05-13 |
| NO863516L (no) | 1987-05-05 |
| SU1500159A3 (ru) | 1989-08-07 |
| JPH0755947B2 (ja) | 1995-06-14 |
| KR870004978A (ko) | 1987-06-02 |
| ES2006630A6 (es) | 1989-05-01 |
| HUT43325A (en) | 1987-10-28 |
| BR8605329A (pt) | 1987-08-04 |
| EP0221295A3 (en) | 1987-08-19 |
| IL79988A0 (en) | 1986-12-31 |
| CA1283114C (en) | 1991-04-16 |
| DE3667174D1 (de) | 1990-01-04 |
| KR950005741B1 (ko) | 1995-05-30 |
| ZA866825B (en) | 1987-04-29 |
| NO167458C (no) | 1991-11-06 |
| ES2006629A6 (es) | 1989-05-01 |
| GR862272B (en) | 1986-12-31 |
| NZ217496A (en) | 1990-01-29 |
| NO863516D0 (no) | 1986-09-02 |
| IT1186784B (it) | 1987-12-16 |
| ES2001810A6 (es) | 1988-06-16 |
| AU6252686A (en) | 1987-05-07 |
| DK164321B (da) | 1992-06-09 |
| DK164321C (da) | 1992-11-23 |
| DK417686D0 (da) | 1986-09-02 |
| AU595541B2 (en) | 1990-04-05 |
| IT8522705A0 (it) | 1985-11-04 |
| DK417686A (da) | 1987-05-05 |
| JPS62120383A (ja) | 1987-06-01 |
| US5036094A (en) | 1991-07-30 |
| EP0221295B1 (en) | 1989-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4913727A (en) | Fungicidal and plant growth-regulating azolylmethyl-cyclopropyl derivatives | |
| EP0234242B1 (en) | Fungicidal azolyl-derivatives | |
| CA1341521C (en) | 1-hydroxyethyl-azole derivatives, a process for their preparation and their use as plant growth regulators and fungicides | |
| CA1257263A (en) | Aryl cyclopropyl oxirane intermediates | |
| CA1195989A (en) | Ether derivatives of substituted 1-hydroxyalkyl- azoles, a process for their preparation, and their use as fungicides and plant growth regulators | |
| CA1142529A (en) | 1-vinyltriazole derivatives, processes for their preparation and their use as growth regulators and fungicides | |
| DK154645B (da) | Bis-azolyl-forbindelse | |
| IL44793A (en) | 1-phenoxy-1-(1,2,4-triazolyl)-alkanols their preparation and fungicidal compositions containing them | |
| HU184634B (en) | Fungicide compositions and process for producing 1-bracket-2-phenyl-4,5-disubstituted-1,3-dioxolan-2-yl-methyl-bracket closed-1h-imidazol- and 1h-1,2,4-triazol derivatives as active agents | |
| GB2027701A (en) | Novel 1-(2-aryl-1,3-dioxan-2- ylmethyl)-1H-imidazoles and 1H- 1,2,4-triazoles | |
| JPS6337764B2 (no) | ||
| KR900008815B1 (ko) | 1-아졸릴-3-피라졸릴-2-프로판올 유도체의 제조방법 | |
| CA1187085A (en) | 2-imidazolylmethyl-2-phenyl-1,3-dioxolanes, a process for their preparation, and their use as fungicides | |
| CA1106386A (en) | Metal salt complexes of 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivatives and their use as fungicides | |
| EP0431968B1 (en) | Oxetane derivatives, their preparation and their use as anti-fungal or fungicidal agents | |
| JP2680319B2 (ja) | 新規アゾール誘導体、その製造法及び該誘導体を活性成分として含有する農園芸用殺菌剤 | |
| US5021442A (en) | Fungicide azolyl-derivatives | |
| AU596199B2 (en) | Azolyl-derivatives having fungicidal activity | |
| NO167458B (no) | Azolylderivater, fremgangsmaate for fremstilling derav, preparater mot soppangrep, samt anvendelse av derivatene eller preparatene for bekjempelse av soppangrep paa nytteplanter. | |
| JP2830939B2 (ja) | ハロゲノビニル‐アゾール誘導体 | |
| JPH064599B2 (ja) | ヒドロキシエチル‐アゾール誘導体 | |
| CA1177835A (en) | 3-substituted 1-azolyl-3-methyl-1-phenoxy-butan-2- ones and -ols, a process for their preparation, and their use as fungicides | |
| CA1311491C (en) | Substituted oxirane intermediates | |
| JPH0338574A (ja) | 殺菌・殺カビ剤 | |
| GB1595698A (en) | Triazole compound useful as a plant fungicide |