CN115745719A - 用于芳基羧酸和脂族羧酸的催化脱羧交叉酮化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于使用基于金属的化合物和轻微或中度过量的芳基羧酸在芳基羧酸与脂族羧酸之间的交叉酮化(Piria反应)的方法。可以获得最高达99mol％的良好选择性。芳基脂族酮可用于制备表面活性剂和其他下游产品。
Description
本申请要求于2017年6月16日提交的欧洲申请号17305744.9和2017年 12月15日提交的欧洲申请号17306791.9的优先权，这些申请的全部内容出于所有目的通过援引并入本文。
本发明涉及一种用于通过芳基羧酸和脂族羧酸的催化脱羧交叉酮化制造芳基脂族酮K的方法P。
本发明进一步涉及一种用于从如此制造的芳基脂族酮K开始制备最终化合物的方法P’。
最后，本发明涉及能够通过这种方法P’制备的最终化合物。
用于芳基羧酸和烷基羧酸的脱羧交叉酮化的方法是本领域已知的。可以参考以下现有技术文献：
-1954年公布的美国专利号2,697,729在实例XII中描述了在350℃下在 4小时30分钟期间在密闭容器中由氧化铝Al2O3催化的几乎等摩尔化学计量的硬脂酸与苯甲酸之间的反应。获得了差的选择性。实际上，仅30％的产物是硬脂苯酮，即芳基烷基酮，并且45％的产物是硬脂酮，即二烷基酮。
-1962年公布的美国专利号3,329,723报道了通过环己烷羧酸与苯甲酸之间的脱羧交叉酮化合成环己基-苯基酮。交叉酮化反应由Mn(II)盐介导。首先通过在122℃下使至少1当量的MnO与2当量的羧酸反应制备催化熔融介质。然后将反应温度升高到345℃，从而引发酮化。在氢气流或蒸汽流下将羧酸的混合物(环己烷羧酸∶苯甲酸＝1.22∶1)连续添加到反应介质中以保持催化剂活性。
Mn金属的总体用量相对于参与反应的羧酸的总量为约6mol％。
获得了98％的环己基苯基酮的非常良好的选择性。然而，根据实例1，关于苯甲酸的转化率为81％且关于环己烷羧酸的转化率仅为65％。起始酸的部分转化需要繁琐的后处理，这对于工业化而言可能是昂贵的。此外，在氢气流或蒸汽流下，结合高温和酸性介质进行反应的必要性对于工业过程也是有害的。最后，在本文中指出，“根据相同方法操作，但用铁(II)或镉代替锰(II)，也获得混合酮，但产率不是定量的”，表明Mn盐是必需的，并且铁盐不能给出良好的结果。使用有毒的Mn盐可能对该方法的工业化是有害的。
-公开于J.Org.Chem.[有机化学杂志]28，第879-881页，(1963)的题为“Decarboxylation studies.II Preparation of alkyl phenyl Ketones脱羧研究.II烷基苯基酮的制备”的论文披露了一种交叉酮化方法，其中在铁的存在下苯甲酸与烷基羧酸在液相中反应。在反应期间，铁盐首先由Fe(0)在250℃下在45min 期间形成，并且络合物在280℃-300℃下在3h期间分解以形成芳基烷基酮。值得注意的是，相对于苯甲酸和脂族酸的总摩尔量，使用稍微过量的铁。根据文章中描述的实验程序，使用0.1摩尔苯甲酸、0.1摩尔脂族酸和0.11摩尔Fe (对应于10％mol过量)。因此，该反应需要大量的铁。因此，期望找到一种使用较少量金属的方法。此外，此论文的表I表明较重芳基烷基酮(在其烷基链中含有在9与17个之间的碳原子)的分离产率在50％与66％之间变化。最高产率是66％(对应于78％的分析的粗产率)，其通过使苯甲酸与棕榈酸反应获得。此论文在表II中报道了使用相对于丙酸4倍过量的苯甲酸导致72％的苯丙酮的分离产率。然而，在工业过程的角度，使用高过量的反应物需要额外的处理步骤以除去和再循环过量的反应物，并且因此增加了额外的成本。当使用2 倍过量的苯甲酸时，产率下降至仅60％。因此，期望找到一种方法，其允许以较高的产率，典型地至少80％并且以减少的金属量和有限的过量反应物制备芳基烷基酮
-最近，在Adv.Synth.Catal.[高级合成与催化]，353，第57-63页，(2011) 和EP-A-2468708中已经描述了芳基羧酸和烷基羧酸的催化脱羧交叉酮化。在磁铁矿(Fe3O4)纳米粉末存在下，使直链脂族羧酸与3-甲苯甲酸反应。在此研究中，磁铁矿以催化量使用。用这种催化剂，在间甲苯甲酸与苯乙酸之间的交叉酮化提供了期望的交叉加合物和1，3-二苯基丙酮(苯乙酸的均酮化产物)的混合物，比率为10∶1，其中产率为80％。表3表明，使用相对于羧酸稍微过量的芳基羧酸(1.2∶1)，该反应可以得到在74％与86％之间的交叉酮化产物的产率。然而，此方法的一个主要缺点是其涉及纳米粉末的使用，纳米粉末在工业规模实施的情况下可能是昂贵的并且难以处理。此外，该反应需要使用高沸点溶剂(道氏热载体A(Dowtherm A)))，然后必须在下游过程中通过蒸馏除去该溶剂。当以工业规模运行时，这种额外的溶剂除去步骤导致不经济的方法。此外，应注意的是，反应时间为21h，这是非常长的。
总之，在上述现有技术文献中，脱羧交联酮化中涉及的金属以化学计量的量(Fe)使用，或是有毒且敏感的，需要复杂的实施(例如在Mn(II)盐的情况下，需要使用氢气流或H2O流)，或者该方法需要使用昂贵的纳米颗粒与高沸点溶剂的组合。溶剂的使用对于工业化可能是有害的，因为它导致较低的生产率，并且因为产物的分离将需要复杂且昂贵的下游加工，即高沸点化合物的蒸馏。而且，在那些研究中，产率几乎不超过85％，并且对于Mn介导的酮化方法，反应物转化部分需要昂贵的纯化步骤。最后，产物混合物总是含有大量的均酮化二烷基酮，这将再次需要额外的纯化步骤。
因此，寻求一种消除上述缺点的方法。
制备芳基烷基酮K的方法P
方法P的概述
现在已经发现了一种用于通过芳基羧酸和脂族羧酸的催化脱羧交叉酮化来制备芳基脂族酮的新方法P。此方法P使用催化量的金属，并允许以高产率(典型地至少70％且最高达99％)制备芳基脂族酮。也可以获得芳基脂族酮的高选择性，典型地至少80％和最高达99％。
本发明的第一个目的是一种用于芳基羧酸和脂族羧酸的催化脱羧交叉酮化的方法P，该方法包括以下步骤：
a)提供含有以下各项的混合物：
i)芳基羧酸；
ii)脂族羧酸；
iii)含金属化合物；
其中该混合物中金属的摩尔数至少等于芳基羧酸的摩尔数和脂族羧酸的摩尔数之和除以该金属的化合价的90％；
所述混合物基本上不含任何添加的溶剂；
b)在足以形成金属羧酸盐的温度下加热该混合物；
c)在足以形成二脂族酮和芳基脂族酮的温度下进一步加热该混合物；
d)向步骤c)的反应混合物中添加：
i)芳基羧酸，其量基本上对应于在步骤c)中形成该芳基脂族酮期间消耗的芳基羧酸的量；
ii)脂族羧酸，其量基本上对应于在步骤c)中形成该芳基脂族酮和该二脂族酮期间消耗的脂族羧酸的量；
将该混合物保持在足以继续形成该二脂族酮和该芳基脂族酮的温度下；
e)任选地重复步骤d)。
根据一个实施例，基本上不含任何添加的溶剂的混合物不含任何添加的溶剂(即，其完全不含任何添加的溶剂)。
根据一个实施例：
x是芳基羧酸的摩尔数，
y是脂族羧酸的摩尔数，并且
步骤a)的混合物中的化合价z的金属的摩尔数在从0.9[(x+y)/z]至 1.1[(x+y)/z]的范围内，优选从0.95[(x+y)/z]至1.05[(x+y)/z]、更优选从0.98[(x+y)/z] 至1.02[(x+y)/z]、更优选从0.99[(x+y)/z]至1.01[(x+y)/z]。
根据一个实施例，金属是铁。
根据一个实施例，含铁化合物选自下组，该组由以下各项组成：铁金属、二价Fe(II)化合物、三价Fe(III)化合物、其中铁以二价Fe(II)和二价Fe(III)氧化态二者存在的化合物，如磁铁矿Fe3O4。
根据一个实施例，步骤b)是在从225℃至290℃，优选从250℃至275℃的温度T1下进行的。
根据一个实施例，步骤c)和/或步骤d)是在从300℃至400℃，优选从 315℃至400℃的温度T2下进行的。
根据一个实施例，芳基羧酸和该脂族羧酸的总量的摩尔比范围为从0.3至 1.8。
根据一个实施例，使步骤b)中的加热进行范围从1h至6h的持续时间，优选小于或等于3h的持续时间。
根据一个实施例，使步骤c)中的加热进行范围从1h至4h的持续时间，优选小于或等于1.5h的持续时间。
根据一个实施例，使步骤d)中的加热进行范围从1h至4h的持续时间，优选小于或等于1.25h的持续时间。
根据一个实施例，使方法P进行小于或等于20小时的持续时间，优选小于或等于8小时的持续时间。
根据一个实施例，该芳基羧酸选自下组，该组由以下各项组成：苯甲酸、糠酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸和对-甲苯甲酸。
根据一个实施例，该脂族羧酸是脂肪酸。该脂肪酸可以含有从8至18个碳原子。
本发明的另一个目的是一种用于由至少一种芳基脂族酮制备至少一种最终化合物的方法P’，所述方法P’包括：
-通过如上所述的方法P合成芳基脂族酮，
-使该芳基脂族酮根据涉及除该芳基脂族酮之外的至少一种试剂的单一或多重化学反应方案进行反应，其中该化学反应方案的至少一种产物是不进一步使得被化学转化为另一种化合物的最终化合物。
具体实施方式
在以下描述中，术语“酮的产率”是指芳基脂族酮的总摩尔数加上通过本发明方法P生产的二脂族酮的总摩尔数的两倍与脂族羧酸的总体摩尔数之间的比率。
术语“芳基脂族酮的选择性”是指通过本发明方法P生产的芳基脂族酮的摩尔数与所有生产的酮(主要是芳基脂族酮和二脂族酮)的摩尔数之间的比率。
术语“脂族羧酸”是指脂肪酸，即具有长脂族链的一元羧酸。脂族链可以是直链或支链的，饱和或不饱和的。羧基脂肪酸中碳原子总数可从4至28变化。优选的脂肪酸是含有从8至22个碳原子，优选从12至18个碳原子的碳原子数的那些。最优选的脂肪酸是辛酸(C8)、癸酸(C10)、月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、棕榈酸(C16)、油酸和硬脂酸(C18)。
术语“芳基羧酸”是指包含衍生自芳族环的取代基的单羧酸。术语芳族环还包括杂芳族环，如呋喃、吡啶、噻吩等。优选的芳基羧酸选自下组，该组由以下各项组成：苯单羧酸(苯甲酸)、甲苯单羧酸、二甲苯单羧酸、萘单羧酸和糠酸。芳族环可以含有一个或多个卤素取代基。最优选的芳基羧酸是苯甲酸和甲苯甲酸。
“二价金属”是指能够与X型配体(一个给电子中性配体)形成两个化学键的金属。同样地，“三价金属”或“四价金属”是能够分别与X型配体形成三个或四个化学键的金属。本发明中使用的优选金属可以选自下组，该组由以下各项组成：Mg、Ca、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、 Cd、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb。更优选地，金属是Fe或Mg。
本发明的方法P包括在下文详述的两个主要步骤。
第一步包括第一阶段，在该阶段期间，使芳基羧酸、脂族羧酸和含金属的化合物反应，以得到金属羧酸盐络合物(在本说明书中也称为金属络合物)的混合物。必要的是在此第一步之后，反应混合物中不存在游离酸。因此，引入到酸混合物中的含金属化合物的量通过考虑金属的价态来计算。对于二价金属，引入的金属量必须为芳族羧酸和脂族羧酸的摩尔数总和的一半的至少90％。让我们假设：
x是芳族羧酸的摩尔数；
y是脂族羧酸的摩尔数；
那么二价金属的摩尔数应当至少等于0.9[(x+y)/2]。
在一个优选的实施例中，引入到酸混合物中的二价金属的摩尔数至少等于 (x+y)/2，优选地它等于(x+y)/2。对于三价金属，引入的金属量必须为芳族羧酸和脂族羧酸的摩尔数总和的三分之一的至少90％，即0.9[(x+y)/3]。对于四价金属，引入的金属量将为芳族羧酸和脂族羧酸总和的四分之一的至少90％，即 0.9[(x+y)/4]。更一般地，对于价态为z的金属，其量将为至少0.9[(x+y)/z]。
此外，可以使用具有不同价态的金属的混合物。例如对于磁铁矿Fe3O4就是这种情况，其中存在Fe(II)和Fe(III)的混合物。
在二价金属的情况下，使芳族羧酸和脂族羧酸的混合物与二价金属反应，以主要形成以下金属羧酸盐络合物(I、II和III)：
必要的是所有酸与金属形成络合物。
第一步的第一阶段在温度T1下进行，该温度足够高以将所有酸转化成羧酸盐络合物。这些络合物的逐步形成可通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)监测，以便技术人员可根据这三种络合物的期望形成速率调节温度T1。通常，T1的范围为从100℃至290℃、优选从250℃至275℃。
第一步包括第二阶段，其中温度升高在温度T2，所述温度足以将含有至少一个脂族羧酸根配体的羧酸盐络合物分解成酮。在二价金属的情况下，络合物(II)和(III)经历降解为酮：二脂族络合物(III)的分解导致二脂族酮的形成。混合络合物(II)的分解导致形成期望的芳基脂族酮。络合物(II)和(III)二者的分解释放金属氧化物和CO2。已经观察到络合物(I)是稳定的并且不分解成酮。将络合物(II)和(III)二者分别分解成芳基脂族酮和二脂族酮可以如下式：
酮的逐渐形成可以通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)监测，以便技术人员可以根据酮的期望形成速率调节温度T2。通常，T2的范围为从300℃至400℃、优选从315℃至400℃。
络合物分解所需时间的范围通常为从1小时至3小时，典型地小于或等于 1h30min。
方法P的第二步包括一个或几个重复的循环，该循环由随后添加芳基羧酸和脂族羧酸，然后进行适当的反应时间组成。芳基羧酸优选地在脂族羧酸之前添加。据信，由络合物(II)和(III)的分解释放的金属氧化物在随后的芳基羧酸和脂族羧酸的一次或多次添加期间充当催化剂。因此，在方法P中不需要进一步添加新的含金属化合物。
如在第一步中，重要的是在随后的酸添加期间，在反应混合物中不存在游离酸。因此，确定在每个循环的第二步中添加的芳基羧酸和脂族羧酸的合适量，以例如补偿在步骤1结束时或在步骤2的前一循环结束时，由中间形成的络合物(II)和(III)的分解形成酮而消耗的酸的量。例如，在二价金属的情况下，酸的消耗是由络合物(II)和(III)的分解引起的。在每个循环中以下述量添加脂族羧酸，所述量基本上对应于在第一步中或在第二步中的前一循环结束时，在形成二脂族酮(消耗2当量的脂族羧酸以形成1当量的二脂族酮)和芳基脂族酮(消耗1当量的脂族羧酸以形成1当量的芳基脂族酮)期间消耗的脂族羧酸的量。因此，理论上，在步骤1的第一阶段中或在步骤2中的前一循环开始时添加的所有脂族酸都已被消耗为酮。以下述量添加芳基羧酸，所述量基本上对应于在第一步或前一循环结束时在形成芳基脂族酮期间消耗的芳基羧酸的量 (消耗1当量芳基羧酸形成1当量芳基脂族酮)。术语“基本上”意指在每个循环中添加的每种酸的量可以与在第一步或前一循环期间消耗的酸的量相差正或负30％、优选正或负20％、优选正或负10％、优选正或负5％、优选正或负2％。
本申请人已经计算出了制备第一步的反应混合物中所涉及的脂族羧酸、芳基羧酸和二价金属的各种化学计量，在第一步第一阶段结束时形成的络合物(I)、 (II)和(III)的理论当量数，以及相对于络合物(II)和(III)总和的芳基脂族络合物(II)的mol％。此测定结果重现于下表1中。
*芳基羧酸的当量数
**脂族羧酸的当量数
***相对于芳基脂族络合物(II)和二脂族络合物(III)的芳基脂族络合物(II) 的摩尔分数。
表1：对于方法P第一步中涉及的不同比例的反应物，形成的络合物当量数
假设络合物(II)分解成芳基脂族酮的分解速率与络合物(III)分解成二脂族酮的分解速率大致相同，则可以从络合物(II)和(III)的摩尔数的知识估计理论上通过在第一步的第二阶段结束时进行的酮化反应形成的二脂族酮的摩尔数和芳基脂族酮的摩尔数二者。我们可以假设芳基脂族酮的摩尔数将等于络合物(II)的摩尔数，并且二脂族酮的摩尔数将等于络合物(III)的摩尔数。那么如上所解释的，可以推导出在第一步之后需要添加的脂族羧酸和芳基羧酸的量。由于计算在步骤2中在每个循环添加的羧酸的量以补偿在第一步或前一循环的酮化期间消耗的羧酸的量，假设在每个循环中间形成的络合物的比例相同，并且因此形成的酮的量相同。因此，在第二步中每个循环添加的羧酸的量对应于在步骤1)的第二阶段期间形成芳基脂族酮和二脂族酮所消耗的羧酸的量，并且在整个方法P中是相同的。根据在第一步中使用的芳基羧酸和脂族羧酸的化学计量，该羧酸的量可以从表1中完全推导出。下文提供了与实例1.1相关的使用表1数据的计算的详细实例。
在步骤1的第二阶段或步骤2的每个循环期间，为络合物(II)和(III)的一部分的金属级分在络合物(II)和(III)分解成酮期间被释放。此金属级分可以呈金属氧化物的形式，各自与随后添加的芳基羧酸和脂族羧酸反应，以再生络合物(II)和(III)以及作为副产物的水。
在每个循环期间，在随后添加芳基羧酸和脂族羧酸并形成络合物之后，将反应混合物保持在足以再次导致形成酮混合物和金属氧化物的温度下。保持反应混合物的温度可以与第一步的第二阶段的温度T2相同。它也可以不同。通常，方便的是将反应混合物保持在基本等于T2的温度，即T2加或减10℃。
通常，将反应在至少300℃的温度下保持范围从1至3小时，典型地小于或等于1h15min的持续时间。
第二步中的循环次数没有特别限制。然而，方便的是在第二步中进行从三至五个循环。也可以设想更多的重复次数。
通常，重复方法P的第二步中的循环，直至金属摩尔数与从方法P开始引入反应混合物中的酸的总体摩尔数的比率等于或低于0.25。如上解释的，在方法P开始时将含金属化合物引入反应混合物中一次，而在方法P的过程期间将两种酸逐步引入反应混合物中。因此，在反应期间，金属摩尔数与从方法P开始时引入反应混合物中的酸的总体摩尔数的比率将降低。
第一和第二步典型地在惰性气氛中进行，例如通过在反应混合物上方循环 N2或Ar的流进行。
水和二氧化碳是在方法P过程中从反应混合物中连续除去的副产物。
在方法P结束时，由于过滤和/或水性洗涤和/或溶剂萃取和/或蒸馏，期望的酮产物与金属氧化物和金属络合物(I)分离。
本发明的方法P允许以至少70％、优选至少80％、优选至少95％和最高达 99％的产率制备芳基脂族酮。
本发明的方法P允许以至少55％、优选至少80％、优选至少85％、优选至少95％的选择性制备芳基脂族酮。
在一个优选的实施例中，本发明的方法P允许以对于芳基羧酸与脂族羧酸的不高于0.37的总体摩尔比而言至少55％的选择性制备芳基脂族酮。
在一个优选的实施例中，本发明的方法P允许以对于芳基羧酸与脂族羧酸的不高于0.83的总摩尔比而言至少85％的选择性制备芳基脂族酮。
在一个优选的实施例中，本发明的方法P允许以对于芳基羧酸与脂族羧酸的不高于1.75的总摩尔而言比至少99％的选择性制备芳基脂族酮。
这种高选择性是降低制造成本和减小下游工艺复杂性所期望的。
除了获得高选择性和高产率之外，本发明的方法P还提供了以下优点：
-它不需要任何额外的溶剂。
-催化剂不需要以纳米颗粒的形式使用。
-它可以在相对短的反应时间(小于或等于10小时、通常小于或等于8 小时、小于或等于6小时)内进行。
-它可以在大气压下进行。
通过本发明的方法P制备的芳基脂族酮被视为要被转化为新的表面活性剂的有价值的中间体。它们是替代广泛使用的壬基酚乙氧基化物(NPE)的潜在候选物。事实上，现在壬基酚乙氧基化物由于其生殖毒性而引起顾虑，并且还因为它们被认为是内分泌干扰物。
通过本发明的方法P制备的芳基脂族酮可以在单一或多重化学反应方案中用作反应物。最终产品可以充当乳化剂、纺织助剂、染色添加剂、洗涤剂、分散剂、软化剂、原油乳化剂。它可以用于工业领域，如洗涤剂、个人护理产品、纺织品、冶金工业、造纸、石油、杀虫剂、制药、印刷、合成橡胶、水性乳液、涂料、油墨、胶水和塑料。
由芳基脂族酮制备最终产物的方法P’
方法P’的概述
芳基脂族酮是用于多种多样的最终产物的通用起始材料。
因此，本发明的另一个目的是建立一种更温和且更易于使用的用于制备多种多样的最终产物的方法P’。
此另一个目的是通过一种用于由芳基脂族酮K制备化合物的方法P’实现的，所述方法P’包括：
-通过如上所述的方法P合成芳基脂族酮K，和
-使该芳基脂族酮K根据涉及除该芳基脂族酮K之外的至少一种试剂的单一或多重化学反应方案进行反应，其中该化学反应方案的至少一种产物是不进一步使得被化学转化为另一种化合物的最终化合物。
由方法P获得的芳基脂族酮K可以视为可容易官能化的疏水性平台分子，其结合了芳基基团和长脂族链。从关键的中间体芳基脂族酮K开始，可以实现具有高工业意义的下游化学，特别是为了设计和开发新的有价值的化合物，其中对表面活性剂有特别有意义。
化学反应方案可以是单一反应方案。单一反应方案有利地表示如下：
一种或多种芳基脂族酮K+一种或多种试剂R→一种或多种最终产物+任选地一种或多种副产物B
可替代地，化学反应方案可以是多重反应方案。多重反应方案有利地表示如下：
一种或多种芳基脂族酮K+一种或多种试剂R0→一种或多种中间体I1+任选地一种或多种副产物B1
任选地N进一步反应一次或多次以将中间体转化为其他中间体：
一种或多种中间体：
Ii+一种或多种试剂Ri→一种或多种中间体Ii+1+任选地一种或多种副产物Bi+1直至获得一种或多种最终的中间体IF，其中N是严格的正整数，可以等于1、 2、3、4、5或更高，
和IN+1＝IF。然后将最终的中间体IF转化为最终的最终产物：
一种或多种中间体IF+一种或多种试剂RF→一种或多种最终产物
任选地，一种或多种上述反应在一种或多种催化剂存在下进行。为了本发明的目的，独立于催化剂的存在，以上单一反应方案的一种或多种试剂R和多重反应方案的一种或多种试剂Ri(其中
)被认为与芳基脂族酮K“直接”反应。
在一些实施例中，使芳基脂族酮K通过经受氢化反应来进行反应以获得仲醇。由芳基脂族酮K通过与氢反应获得的仲醇可以认为是最终产物或中间体。
在一些其他实施例中，使仲醇中间体进一步与选自下组的反应物反应，该组由以下各项组成：环氧乙烷和/或环氧丙烷、糖、羧酸、羧酸衍生物和一氧化碳，从而得到作为最终产物的非离子表面活性剂、支链的脂肪酸或酯。
通过使仲醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应获得的可能的中间体可以进一步与选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯的另一种试剂反应，以获得可以充当单体的最终化合物。
仍然在其他实施例中，使仲醇中间体脱水以获得作为新中间体或作为最终化合物的烯烃。优选地，该脱水在基本没有添加的溶剂、优选在没有添加的溶剂的情况下使用氧化铝、优选η-Al2O3作为催化剂在从250℃至350℃的范围内的温度下进行并且持续30min至6h的时间。该脱水反应通常在惰性气氛中进行。
在某些实施例中，使芳基脂族酮K与至少一种选自以下列表的试剂直接反应，该列表由以下各项组成：磺化剂、衍生自酒石酸、苯酚和其他芳族一元醇或多元醇的二酯、苯胺、甲醛、多元醇如甘油和季戊四醇、丙烯酸酯衍生物、丙烯腈和羟胺，从而获得中间体或最终化合物。
可能的中间体可以进一步与选自下组的另一种试剂反应，该组由以下各项组成：环氧乙烷和/或环氧丙烷、氢氧化钠和氢气，从而获得最终化合物。
通过使芳基脂族酮K与上述试剂直接反应，并且然后如果需要，与另一种试剂反应获得的可能的最终产物包括阴离子表面活性剂，如二羧酸盐衍生物或磺酸盐、非离子表面活性剂、多胺、肟和烯键式不饱和单体。
在一些实施例中，在单一或多重化学反应方案中，使芳基脂族酮K与至少一种选自以下列表的试剂直接反应，该列表由以下各项组成：氨、伯胺或仲胺以及至少一种醛(可能包括甲醛)与氨或与至少一种伯胺或仲胺的混合物，从而获得中间体或最终化合物。
通过使芳基脂族酮K与上述试剂直接反应获得的可能的中间体包括芳基烷基伯胺、芳基烷基仲胺或芳基烷基叔胺、本身被一个或两个含有伯氨基、仲氨基或叔氨基的取代基取代的芳基烷基仲胺和芳基烷基叔胺、芳基脂族酮单胺和芳基脂族酮二胺。所有这些中间体也可视为最终产物。
如此获得的中间体可以进一步与选自下组的试剂反应，该组由以下各项组成：烷基化剂、丙烯酸酯衍生物、氢气和过氧化氢，从而得到最终产物，其可以是芳基烷基季铵盐、芳基脂族酮单季铵盐、芳基脂族酮二季铵盐、两性化合物(如(聚)氨基羧酸酯、氨基氧化物、氨基氧化物胺、二氨基氧化物、二-氨基氧化物胺、(二)甜菜碱或(二)磺基甜菜碱和(二)甜菜碱或(二)磺基甜菜碱胺化合物(典型具有羟基))。所有这些最终产物还可以潜在地用作用于形成还其他最终产物的中间体。
方法P’的详细描述
1-由芳基脂族酮K制备胺
1.1)还原胺化以提供芳基烷基胺
最终产物可以是芳基烷基胺。
确实，有利地通过方法P合成的至少一种芳基脂族酮K(即单一芳基脂族酮或芳基脂族酮的混合物)可以在还原胺化条件下与至少一种胺反应以提供至少一种芳基烷基胺。
通过方法P合成的芳基脂族酮K通常是具有式(I)的化合物
其中Ar表示芳基基团。
所述芳基基团是从芳族环上除去一个氢原子而获得的，所述芳族环可以任选地被一个或多个官能团取代。
术语芳族环可以指具有许多遵循休克尔(Huckel)规则的离域π电子的环状共轭不饱和烃环。
术语芳族环还包括杂芳族环，即含有一个或多个杂原子并具有许多遵循休克尔规则的离域π电子的环状共轭不饱和环。
术语芳族环还包括多环芳族化合物。在多环芳族化合物中，环可以是稠合的，或者它们可以通过C-C键联或通过螺键联来连接。
Ar可以表示具有下式的任选取代的苯基
其中X1、X2、X3、X4和X5可以相同或不同，表示
-氢或具有1至24个碳原子的C1-C24直链或支链烃基团，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断，
-卤素，
-羟基(-OH)或烷氧基(-OR)，其中R是具有1至24个碳原子的直链或支链烃基团，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断，
-氨基(-NRR’)，其中R和R’独立地表示具有1至24个碳原子的直链或支链烃基团，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断，
-酰基(-(C＝O)-R)，其中R表示氢或具有1至24个碳原子的直链或支链C1-C24烃基团，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断，
-羧基(-COOH)或烷氧基羰基(-(C＝O)-OR)，其中R表示具有1至24 个碳原子的直链或支链C1-C24烃基团，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断，
-氨基甲酰基(-(C＝O)-NRR’)，其中R和R’独立地表示具有1至24个碳原子的直链或支链烃基团，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断，
-烷基磺酰基(-SO2-R)或烷基亚磺酰基(-SO-R)或烷硫基(-S-R)，其中R表示具有1至24个碳原子的直链或支链C1-C24烃基团，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断。
Ar也可以表示具有下式的任选取代的2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基
其中X1、X2、X3和X4可以相同或不同，具有与上述相同的含义。
Ar也可表示具有下式的任选取代的呋喃-2-基或呋喃-3-基
其中X1、X2和X3可以相同或不同，具有与上述相同的含义。
Ar也可以表示具有下式的任选取代的1H-吡咯-2-基或1H-吡咯-3-基：
其中X1、X2、X3和X4可以相同或不同，具有与上述相同的含义。
Ar也可表示具有下式的任选取代的噻吩-2-基或噻吩-3-基：
在一些实施例中，由苯基、吡啶基、呋喃基、吡咯基或噻吩基中的2个相邻碳带有的取代基Xi和Xi+1一起形成任选取代的环状部分，所述环状部分是芳族、杂芳族或非芳族基团。
Rn通常表示C3-C27脂族基团，非常经常是C3-C19脂族基团，经常是脂族C7- C17基团。
脂族基团Rn可以是直链或支链的。
脂族基团Rn可以不含任何双键和任何三键。可替代地，脂族基团Rn可包含至少一个-C＝C-双键和/或至少一个-CH≡C-三键。
脂族基团Rn有利地选自烷基、烯基、烷二烯基，烷三烯基和炔基。
优选地，脂族基团Rn选自烷基、烯基和烷三烯基。
更优选地，脂族基团Rn选自烷基和烯基，通常选自C3-C27烷基和C3-C27烯基，非常经常选自C3-C19烷基和C3-C19烯基，并且经常选自C7-C17烷基和C7-C17烯基。更优选地，Rn表示烷基，通常为C3-C27烷基，非常经常为C3-C19烷基，经常为C7-C17烷基。
特别地，至少一种具有式(I)的芳基脂族酮K可以在还原胺化条件下与至少一种具有式(II)的胺反应，以提供至少一种具有式(III)的芳基烷基胺
此胺化反应优选地通过使酮(I)与胺(II)在高压釜中在氢气压力(典型地从1大气压到200巴)下在基于过渡金属(例如Ni、Co、Cu、Fe、Rh、Ru、 Ir、Pd、Pt)的催化剂(典型地Pd/C)存在下反应来进行。
根据可能的实施例，该反应在溶剂中进行。然而，这样的溶剂的存在不是强制的，并且根据具体的实施例，此步骤中没有使用溶剂。该溶剂的确切性质 (如果有的话)可以由技术人员来确定。典型的合适溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、叔-丁醇、THF、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、水及其混合物。
此外，该步骤通常在从15℃至400℃范围内的温度下进行，并且可以分批、半连续或连续进行，并且通常使用固定床催化剂以分批模式或连续模式进行(气-固或气-液-固工艺)。
在上述胺式(II)中，R1和R2独立地表示：
-氢或具有1至24个碳原子的直链或支链烃基，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断(例如R1和R2可选自H、-CH3、- CH2CH3、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基)，
-具有式-CH2-CH2-NR’R”的乙胺，其中R’和R”独立地表示氢或具有从 1至6个碳原子的短烷基(例如像CH3、CH2CH3、丙基、异丙基)，
-具有式-(-CH2-CH2-NH-)m-CH2-CH2-NR’R”的[聚(亚乙基亚胺)]乙胺，其中R’和R”独立地表示氢或具有从1至6个碳原子的烷基(例如像CH3、CH2CH3、丙基、异丙基)并且m是从1至20的整数，
-具有式-CH2-CH2-OH的羟乙基，
-具有式-(-CH2-CH2-NH-)m-CH2-CH2-OH的[聚(亚乙基亚胺)]乙醇，其中 m为从1至20的整数.
-具有下式的[聚(亚乙基氧基)]乙胺：
-(-CH2-CH2-O-)m-CH2-CH2-NR’R”，其中R′和R″独立地表示氢或具有从1 至6个碳原子的烷基(例如像CH3、CH2CH3、丙基、异丙基)并且m是从1至 100的整数，
-具有式-(CH2)m-NR’R”的N,N-二烷基氨基烷基基团，其中m是从3至 20的整数，并且R’和R”独立地表示氢或具有1-6个碳原子的烷基(如CH3、 CH2CH3、丙基、异丙基)，
R1和R2也可以形成典型地具有式-(CH2)m-的烷二基基团，其中m的范围为从3至8，其可以任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团中断或取代；在这种情况下，(II)是环胺，例如吡咯烷、哌啶、吗啉或哌嗪。
作为胺(II)的实例，可以提到：氨、二甲胺、单乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺(EN)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、二甲基氨基丙胺(DMAPA)和3，3′-亚氨基双(N，N- 二甲基丙胺)。
1.2)涉及与醛和胺缩合以提供芳基烷基胺化合物的曼尼希(Mannich)反应
最终产物可以是酮胺化合物，其中与羰基相邻的非芳族碳原子被至少一个含胺基团取代。
至少一种有利地通过方法P合成的芳基脂族酮K(即单一芳基脂族酮或芳基脂族酮的混合物)可以在曼尼希反应条件下与至少一种醛和至少一种胺反应以提供至少一种具有其羰基相邻非芳族碳原子被含胺基团和/或两个含胺基团取代的酮。
特别地，具有式(I)的芳基脂族酮K
如上所定义，其中亚甲基与羰基相邻，可由式(I)’表示
其中R’n表示脂族基团，通常是C2-C26脂族基团，非常经常是C2-C18基团，经常是C6-C16基团。
至少一种具有式(I’)的芳基脂族酮K可以在曼尼希反应条件下与至少一种具有式(IV)的醛和至少一种具有式(II)的胺反应以提供至少一种具有其羰基相邻非芳族碳原子被含胺基团取代的酮(Va)和/或至少一种具有其羰基相邻非芳族碳原子被两个含胺基团取代的酮(Vb)。
在具有式(II)的胺中，R1和R2如先前在1.1部分中所定义。
关于醛(IV)，R3可表示：
-氢或具有从1至24个碳原子的直链或支链烃基团，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断(例如R3可选自-H、-CH3、- CH2CH3、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基)，或
-芳基基团，其通过从芳族环上除去一个氢原子而获得，所述芳族环可任选被一个或多个官能团取代。
术语芳族环可以指具有许多遵循休克尔(Huckel)规则的离域π电子的环状共轭不饱和烃环。
术语芳族环还包括杂芳族环，即含有一个或多个杂原子并具有许多遵循休克尔规则的离域π电子的环状共轭不饱和环。
术语芳族环还包括多环芳族化合物。在多环芳族化合物中，环可以是稠合的，或者它们可以通过C-C键联或通过螺键联来连接。
例如，R3可以是苯基、呋喃-2-基、呋喃-3-基、对羟基苯基、对甲氧基苯基或4-羟基-3-甲氧基苯基。
作为醛(IV)的实例，可以提及甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、糠醛、羟甲基糠醛、香草醛和对羟基苯甲醛。
当胺(II)呈其质子化形式(例如作为盐酸盐形式)时，曼尼希反应可在酸性条件下进行。
该反应通常通过使酮(I’)、醛(IV)和胺(II)(或其质子化的盐，该盐可通过添加化学计量的量的酸原位产生)任选地在添加的溶剂存在下在反应区中在从15℃至300℃的温度下接触来进行。作为进行反应的合适溶剂的实例，可以提及：甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、二甘醇二甲醚、二噁烷、THF、甲基-THF、DMSO、水及其混合物等。
胺(II)或其质子化的盐以及醛(IV)可以摩尔过量使用，并且过量的反应物可以在反应结束时回收并再循环。
也可以通过添加合适的布朗斯台德酸或路易斯酸来催化反应。可以提及例如：H2SO4，HCl，三氟甲磺酸，对-甲苯磺酸，高氯酸，AlCl3，BF3，金属三氟甲磺酸盐化合物如三氟甲磺酸铝，三氟甲磺酸铋，多相固体酸如Amberlyst树脂，沸石等。
在该反应过程中产生的水可以任选地由于迪安-斯达克(Dean-Stark)装置捕获。
如果反应在酸性条件下进行，则在随后的后处理后，产物(Va)和/或(Vb) 以其质子化的盐的形式获得，其可以在第二阶段中通过与合适的碱(例如： NaOH、KOH、NH4OH、Na2CO3)的水溶液的反应而中和。
在适当的后处理后获得期望的酮胺(Va)和/或(Vb)。本领域技术人员了解代表性技术，因此无需在此给出进一步的细节。
2-由芳基脂族酮K制备季铵
2.1)芳基烷基胺(III)的季铵化以提供芳基烷基季铵化合物
最终产物可以是芳基烷基季铵化合物。
当根据1.1部分所述的反应从至少一种芳基脂族酮K获得的至少一种芳基烷基胺是叔胺时，可以获得此种芳基烷基季铵化合物作为最终产物。例如，当芳基烷基胺具有式(III)时，当R1和R2不为氢原子时，会发生这种情况。
因此，根据1.1部分中描述的反应由至少一种芳基脂族酮K获得的至少一种芳基烷基叔胺可以与至少一种烷基化剂反应以获得至少一种芳基烷基季铵盐。
特别地，根据1.1部分由至少一种具有式(I)的芳基脂族酮K获得的至少一种叔胺(III)可以与至少一种具有式R4-X的烷基化剂(VI)反应以获得至少一种芳基烷基季铵盐(VII)，如下式的：
如已经指出的，可用于本发明第2.1部分的胺(III)是叔胺。有利地，可用于本发明第2.1部分的叔胺(III)是以下叔胺，其中R1和R2独立地表示具有从 1至24个碳原子的直链或支链烃基团，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团(例如R1和R2可选自-CH3、-CH2CH3、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基)取代和/或中断，以及以下叔胺，其中R1和R2形成烷二基，典型地具有式-(CH2)m-，其中m范围从3至8，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团中断和/或取代。
包含在烷基化剂(VI)中并构成盐(VII)的抗衡阴离子的基团X是离去基团，典型地是卤离子，如Cl、Br或I，甲基硫酸根(-SO4Me)，硫酸根(-SO4 -)，磺酸盐衍生物如甲磺酸根(-O3S-CH3)，对甲苯磺酸根(-O3S-C7H7)或三氟甲磺酸根(-O3S-CF3)。
在反应物(VI)中，R4表示具有1至10个碳原子的直链或支链烃基团，其可任选地被取代或未取代的芳族基团和/或杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断。例如，R4可以是：-CH3、-CH2CH3、苄基、糠基。
作为烷基化剂(VI)的实例，可提及硫酸二甲酯、甲基氯、甲基溴、三氟甲磺酸甲酯、苄基氯和表氯醇。
此反应可以通过使两种反应物在反应区中在从15℃至400℃的温度下接触来进行，任选地在添加的溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、二甘醇二甲醚、二噁烷、THF、甲基-THF或DMSO)存在下。烷基化剂可以按化学计量的量或过量使用，并且过量的反应物可在合适后处理后的反应后回收并再循环。技术人员了解代表性后处理技术，因此无需在此给出进一步的细节。
2.2)叔胺化合物的季铵化反应以提供季铵盐化合物
最终化合物可以是芳基脂族酮(二)季铵盐。
当根据1.2部分中描述的反应从至少一种芳基脂族酮K获得的至少一种酮胺化合物是叔胺时，可以获得此类季铵盐作为最终产物。例如，当胺化合物具有式(Va)或(Vb)时，当R1和R2不为氢原子时，会发生这种情况。
根据1.2部分中描述的反应从至少一种芳基脂族酮K获得的至少一种酮叔胺可以与至少一种烷基化剂反应以获得至少一种酮季铵盐。
例如，根据1.2部分从至少一种具有式(I)的芳基脂族酮K获得的至少一种酮胺(Va)和/或至少一种酮胺(Vb)可以与至少一种具有式R4-X的烷基化剂(VI)反应以分别获得至少一种酮季铵盐(VIIIa)和/或至少一种季铵盐 (VIIIb)，如下式的：
取代基R1、R2、R4和基团X满足与第2.1部分中提供的定义相同的定义，而取代基R3具有与1.2部分中相同的定义。
此反应可如2.1部分所述进行。
3-由芳基脂族酮K制备两性表面活性剂
最终化合物可以是双尾(聚)氨基羧酸盐。
3.1)合成双尾(聚)氨基羧酸盐
根据1.1部分由至少一种芳基脂族酮K制备的至少一种芳基烷基胺可以与至少一种烷基化剂反应以提供至少一种两性化合物，值得注意地当所述芳基烷基胺本身被至少一个、可能被两个且仅两个含有伯氨基和/或仲氨基的取代基取代时。
某些适合进行此反应的具有式(III)的胺符合式(III’)
其中Rn具有与式(I)中相同的含义，并且其中o和p是从0至20、优选从2 至20、可能地从4至20的整数。
特别地，至少具有式(III’)的芳基烷基胺可以与至少一种烷基化剂(IX) 反应以提供至少一种两性化合物(X)，如下式的：
该反应通常通过使两种反应物在反应区中在从15℃至400℃的温度下并且任选地在添加的溶剂存在下接触进行。作为合适溶剂的实例，可提及甲醇、乙醇、异丙醇、DMSO、乙腈、水、THF、二噁烷及其混合物。
在优选的实施例中，反应混合物的pH在反应过程中保持从8.5至9.5。这种调节可以通过向反应介质中添加所需量的浓NaOH和/或HCl水溶液来完成。
重要的是，通过调节反应的化学计量(相对于(III’)的摩尔过量的(IX))，可以调节起始胺(III’)的平均烷基化度，这意味着包含在(X)中的平均亚甲基羧酸盐基团(-CH2-CO2Na)的数量。
在产物(X)中，o’、o”、p’和p”是范围从0到20的整数，前提是o”和p”中的至少一个为至少1。优选地，o’、o”、p’和p”是范围从1到20、可能地从 2到20的整数，并且必须遵守以下等式：
o’+o”＝o且p’+p”＝p。
取代基Y和Y′可以独立地是氢原子或亚甲基羧酸盐片段(-CH2-CO2Na)。
必须理解，o’、o”、p’和p”的值反映了烷基化程度并且可以获得具有不同的o’、o”、p’和p”的值并且具有不同取代基Y和Y’的化合物(X)的混合物。总体上，可以说当烷基化剂(IX)的摩尔量增加时，o”和p”的值增加(并且因此o’和p’减小)。
烷基化剂(IX)中含有的基团X是离去基团，并且具有与第2.1部分中相同的含义。
作为实例，可以考虑类型(III’)的乙二胺衍生的胺与2当量的一氯乙酸钠 ((IX)，其中X＝Cl)之间的反应。在这种情况下，可以获得以下混合物：
3.2)第二合成(聚)氨基羧酸盐
根据1.1部分由至少一种芳基脂族酮K制备的至少一种芳基烷基胺可以与至少一种丙烯酸酯衍生物(尤其具有式CH2＝CH-CO2A的烃基丙烯酸酯，其中 A是烃基、优选C1-C7烃基、更优选C1-C4烷基)反应以提供至少一种两性化合物，值得注意地当所述芳基烷基胺本身被至少一个、可能被两个且仅两个含有伯氨基和/或仲氨基的取代基取代时。
某些适合进行此反应的具有式(III)的胺符合式(III’)，如3.1部分中描述的。
特别地，根据1.1部分由至少一种芳基脂族酮K(I)获得的至少一种芳基烷基胺(III’)(其中Rn具有与式(III)中相同的含义，并且其中o和p是从0至 20、优选从2至20、可能地从4至20的整数)在第一步骤中与至少一种丙烯酸酯衍生物(如上述烃基丙烯酸酯)反应以进行共轭加成反应，提供至少一种 (聚)酯，如具有式(XIa’)的烃基(聚)酯-未示出-其经由通过下式(XIa) 中的烃基(A取代基)一般化/代替甲基(Me)而获得。然后使用NaOH水溶液在第二阶段中皂化至少一种获得的酯(XIa’)以提供至少一种两性化合物，如具有式(XIb)的两性化合物
以下反应方案对应于当丙烯酸酯衍生物为CH2＝CH-CO2Me(A为甲基Me) 的情况：
典型地，在中间体(XIa’)[例如(XIa)]中，取代基Y和Y′独立地表示氢原子或烃基亚乙基羧酸酯片段(-CH2-CH2-CO2A)，特别是甲基亚乙基羧酸酯片段 (-CH2-CH2-CO2Me)。
在最终的两性衍生物(XIb)中，取代基Z和Z’独立地表示氢原子或亚乙基羧酸盐片段(-CH2-CH2-CO2Na)。
中间体(XIa’)[例如(XIa)]中的o’、o”、p’和p”，以及最终产物(XIb)中的q’、q”、r’和r”是范围从0至20的整数，前提是o”和p”中的至少一个为至少1，并且q”和r”中的至少一个为至少1。
优选地，中间体(XIa’)[例如(XIa)]中的o’、o”、p’和p”，以及最终产物中的(XIb)中的q’、q”、r’和r”是范围从1至20、可能地从2至20的整数。
此外，必须遵守以下等式：
o’+o”＝q’+q”＝o
p’+p”＝r’+r”＝p
反应的第一步骤是通过使两种反应物在反应区中在从15℃至400℃的温度下接触来进行的。可以将全部量的反应物直接引入反应混合物中，但在优选的实施例中，将丙烯酸酯衍生物渐进地添加反应混合物中以便限制聚合副反应。该反应可以任选地在添加的溶剂的存在下进行，所述溶剂为例如：甲醇、乙醇、异丙醇、THF、二噁烷、乙酸乙酯、乙腈等。
丙烯酸酯衍生物可以相对于胺(III’)过量使用。
在使用本领域技术人员众所周知的标准技术除去过量的丙烯酸酯衍生物和任选的溶剂后，有利地分离中间体酯(XIa’)[例如甲酯(XIa)]。然后通过使中间体(XIa’)与适量的NaOH水溶液(NaOH的摩尔量等于或高于需要皂化的酯片段的摩尔量)任选地在添加的溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、DMSO、水、THF或其混合物)存在下并且在从15℃至400℃的温度下接触来进行第二步骤。
在第一步骤期间，丙烯酸酯衍生物可以按摩尔过量使用，并且通常胺(III’) 与丙烯酸酯之间的化学计量比将决定起始胺(III’)的平均烷基化程度，意味着中间体(XIa’)等中含有的烃基亚乙基羧酸酯(-CH2-CH2-CO2A)片段的平均数量，并且因此最终两性产物(XIb)中含有的亚乙基羧酸盐(-CH2-CH2-CO2Na) 片段的平均数量。
必须理解的是，当在第一步期间增加摩尔过量的丙烯酸酯衍生物时，中间体(XIa’)中含有的烃基亚乙基羧酸酯(-CH2-CH2-CO2A)片段的平均数量以及最终两性产物(XIb)中含有的亚乙基羧酸盐(-CH2-CH2-CO2Na)片段的平均数量增加。
通常，在第一步骤结束时获得具有不同的o’、o”、p’、p”值和不同取代基 Y和Y′的中间体(XIa’)[例如(XIa)]的混合物。
同样适用于最终产物(XIb)，其中在第二步骤结束时获得具有不同的q’、q”、r’、r”值和不同取代基Z和Z′的衍生物的混合物。
作为实例，可以考虑类型(III’)的乙二胺衍生的胺与2.5当量的丙烯酸甲酯之间的反应，接着是皂化。
在这种情况下，可以获得以下混合物：
3.3)第三合成(聚)氨基羧酸盐
如3.1部分中所述进行反应，不同的是由至少一种芳基脂族酮K(I)制成的至少一种起始胺(III)是含有一个或两个末端2-羟乙基片段(-CH2-CH2-OH) 的胺(III”)(基于Y的性质)。
在3.1部分中关于烷基化程度所述的也适用于这种情况。
在上面的反应方案中：
-反应物(III”)中的o和p是从0至20、优选从2至20、可能地从4 至20的整数；
-产物(XII)中的o’、o”、p’和p”是范围从0至20的整数，优选地，产物(XII)中的o’、o”、p’和p”是范围从1至20、可能地从2至20的整数，并且
-必须遵守以下等式：
o’+o”＝o
p’+p”＝p。
反应物(III”)中的取代基Y表示氢原子或2-羟乙基片段(-CH2-CH2-OH)。
产物(XII)中包含的取代基Z表示：
-氢或亚甲基羧酸盐(-CH2-CO2Na)(当Y是氢时)，
-2-羟乙基(-CH2-CH2-OH)或醚片段
-CH2-CH2-O-CH2-CO2Na(当Y是2-羟乙基片段(-CH2CH2OH)时)。
取代基Z′表示氢或亚甲基羧酸盐片段-CH2-CO2Na。
如3.1部分所述，可以获得含有不同数量的亚甲基羧酸盐片段(-CH2-CO2Na) 的产物(XII)的混合物，这意味着o’、o”、p’和p”的不同值以及不同取代基Z 和Z’。
作为实例，可以考虑类型(III”)的氨基乙基乙醇胺衍生的胺与1.5当量的一氯乙酸钠[(IX)，其中X＝Cl]之间的反应。在这种情况下，可以获得以下混合物：
3.4)第四合成(聚)氨基羧酸盐
如3.2部分中所述进行反应，不同的是由至少一种芳基脂族酮K(I)制成的至少一种起始胺(III)是含有一个或两个末端2-羟乙基片段(-CH2-CH2-OH) 的胺(III”)(基于Y的性质)。
示例性反应方案是：
如在3.2部分中，此示例性反应方案可以经由通过具有式CH2＝CH-CO2A的烃基丙烯酸酯(其中A是如3.2部分中所定义的)并且更通常地通过任何丙烯酸酯衍生物代替CH2＝CH-CO2Me丙烯酸酯来一般化。
反应物(III”)中的取代基Y表示氢原子或2-羟乙基片段(-CH2-CH2-OH)。
在上面的反应方案中：
-反应物(III”)中的o和p是从0至20、优选从2至20、可能地从4 至20的整数；
-中间体(XIIIa)[或其未示出的一般化(XIIIa’)，其中Me被取代基A 代替]中的o’、o”、p’和p”，和最终产物(XIIIb)中的q’、q”、r’和r”是范围从0至20的整数，前提是o”和p”中的至少一个是至少1并且q”和r”中的至少一个是至少1。
优选地，中间体(XIIIa)或(XIIIa’)中的o’、o”、p’和p”，以及最终产物 (XIIIb)中的q’、q”、r’和r”是范围从0至20、可能地从2至20的整数。
此外，必须遵守以下等式：
o’+o”＝q’+q”＝o
以及
p’+p”＝r’+r”＝p
中间体(XIIIa’)中的取代基Z表示：
-氢或烃基亚乙基羧酸酯(-CH2-CH2-CO2A)(当Y是氢时)，
-2-羟乙基片段(-CH2-CH2-OH)或醚片段
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CO2A(当Y是-CH2CH2OH时)。
中间体(XIIIa’)中的取代基Z′表示氢或烃基亚乙基羧酸酯(-CH2-CH2- CO2A)。因此，例如，当(XIIIa’)是(XIIIa)时，Z′表示氢或甲基亚乙基羧酸酯(-CH2-CH2-CO2Me)
最终化合物(XIIIb)中的取代基W表示：
-氢或亚乙基羧酸盐(-CH2-CH2-CO2Na)(如果Y是氢)
-2-羟乙基片段(-CH2-CH2-OH)或醚片段
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CO2Na(如果Y是-CH2CH2OH)，
而最终化合物(XIIIb)中的取代基W′表示氢或亚乙基羧酸盐(-CH2-CH2- CO2Na)。
在3.2部分中关于丙烯酸酯衍生物与第一反应步骤中使用的底物(III”)之间的摩尔比对烷基化程度的影响所述的也适用于此。
如3.2部分中所述，通常获得中间体(XIIIa’)[例如(XIIIa)]的混合物和最终产物(XIIIb)的混合物。
4-氨基氧化物
4.1)氨基氧化物胺的合成
最终化合物可以是氨基氧化物胺，即，被至少一个含有氨基氧化物基团的取代基取代的胺。氨基氧化物胺可以被一个且仅一个或两个且仅两个含有氨基氧化物基团的取代基取代。
至少一种氨基氧化物胺可以从至少一种叔氨基胺(即本身被至少一个含有叔氨基的取代基取代的胺)获得，其本身预先从至少一种芳基脂族酮K获得。
为此目的，从至少一种具有式(I)的芳基脂族酮K获得的具有式(III)的某种双尾胺有利地用作试剂，即，具有式(III”’)的双尾叔氨基胺：
可以遵循以下反应方案：
在上述方案中，Y是氢或3-二甲基氨基丙基片段(-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2)；当Y是氢时，Z是氢，并且当Y是3-二甲基氨基丙基片段(-CH2CH2CH2-N(CH3)2) 时，Z是3-二甲基氨基氧丙基片段(-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2O)。
此反应可以通过使由芳基脂族酮K(I)获得的双尾叔氨基胺(III”’)与 H2O2(可以溶解在水溶液中使用)在反应区中在范围从15℃至400℃的温度下并且任选地在添加的溶剂存在下接触来进行。作为合适溶剂的实例，可提及甲醇、乙醇、异丙醇、DMSO、乙腈、水、THF、二噁烷或其混合物。
在优选的实施例中，将H2O2溶液渐进地添加反应介质中，并且可以相对于双尾叔氨基胺(III”’)以摩尔过量使用。可以使用本领域技术人员众所周知的适当技术在反应结束时分解过量的H2O2。
4.2)氨基氧化物衍生物的合成
特别地，使用具有式(Vb)的酮胺作为中间体，可以从至少一种具有式(I) 的芳基脂族酮K获得至少一种具有式(XVIb)的氨基氧化物化合物。
不言而喻，使用具有式(Va)的酮胺作为中间体，同样可以从至少一种具有式(I)的芳基脂族酮K获得至少一种具有式(XVIa)的氨基氧化物衍生物。
下文描述了合适的反应方案：
在第一步骤中，分别使酮(Va)或(Vb)或其混合物还原为醇衍生物(XVa) 或(XVb)或其混合物。
作为可用于此第一步骤的合适还原剂的实例，可提及H2。在这种情况下，反应必须在合适的过渡金属(例如Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu)基催化剂(例如Pd/C)存在下进行。反应可在氢气压力(典型地从1大气压至200 巴)下并且在范围从15℃至400℃的温度下进行。任选地，反应在添加的溶剂存在下进行，所述溶剂例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚或其混合物。
用于此第一步骤的合适还原剂的另一个实例是仲醇，优选异丙醇，其用作牺牲试剂。在这种情况下，反应需要基于金属(例如Ni、Al、In、Ru、Zr)的催化剂(例如Al(OiPr)3)并且丙酮作为副产物形成。重要的是，由于蒸馏，丙酮可以在反应过程中被除去，以便使平衡向(XVa)和(XVb)的形成移动。
第二步骤包括使用H2O2氧化具有式(XVa)的化合物和/或具有式(XVb) 的化合物的叔胺基团以便分别形成具有式(XVIa)的氨基氧化物衍生物和/或具有式(XVIb)的氨基氧化物化合物。
此第二步骤可以如4.1部分中所述的进行。
R1、R2和R3具有与2.2部分中的相同的定义。
5-由芳基脂族酮K制备甜菜碱和磺基甜菜碱
5.1)(二)甜菜碱和(二)磺基甜菜碱的合成
最终化合物可以是(二)甜菜碱胺，即被至少一个含有甜菜碱基团的取代基取代的胺。(二)甜菜碱胺可以是被一个且仅一个或两个且仅两个含有甜菜碱基团的取代基取代的胺。
最终化合物可以是(二)磺基甜菜碱胺，即被至少一个含有磺基甜菜碱基团的取代基取代的胺。(二)磺基甜菜碱胺可以是被一个且仅一个或两个且仅两个含有磺基甜菜碱基团的取代基取代的胺。
至少一种(二)甜菜碱胺可以从至少一种叔氨基胺(即本身被至少一个含有叔氨基的取代基取代的胺)获得，其本身预先从至少一种芳基脂族酮K获得。
至少一种(二)磺基甜菜碱胺可以从至少一种叔氨基胺(即本身被至少一个含有叔氨基的取代基取代的胺)获得，其本身预先从至少一种芳基脂族酮K 获得。
为了获得至少一种(二)甜菜碱胺，使用从至少一种有利地通过方法P合成的芳基脂族酮K获得的至少一种具有式(III)的某种芳基烷基胺，即具有式 (III”’)的双尾叔氨基胺作为试剂。
使所述叔氨基胺(III”’)与具有下式的化合物反应：
X-Alk-R0
其中：
-X是离去基团，
-Alk是亚烷基，并且
-R0是-CO2M，其中M是碱金属。
亚甲基优选地作为亚烷基Alk。
Na优选地作为碱金属M。
离去基团X典型地是卤离子，如Cl、Br或I，甲基硫酸根(-SO4Me)，硫酸根(-SO4-)，磺酸盐衍生物如甲磺酸根(-O3S-CH3)，对甲苯磺酸根(-O3S-C7H7) 或三氟甲磺酸根(-O3S-CF3)。
为了获得至少一种(二)磺基甜菜碱胺，使用从至少一种通过方法P有利地合成的芳基脂族酮K获得的相同的某一具有式(III)的芳基烷基胺，即具有式(III”’)的双尾叔氨基胺作为试剂。
使所述叔氨基胺(III”’)与具有下式的化合物反应：
X-Alk-R0
其中：
-X是离去基团，
-Alk是亚烷基，并且
-R0是-CH(OH)-CH2-SO3M，其中M是碱金属。
制备(二)磺基甜菜碱胺的优选的X、Alk和M与用于制备(二)甜菜碱胺的优选的X、Alk和M相同。
有利地用作反应物的某一具有式(III)的芳基烷基胺具有下式(III”’)：
其中Rn具有与具有式(I)的芳基脂族酮K的Rn相同的含义。
然后，至少一种具有式(XVIIa)的(二)甜菜碱和/或至少一种具有式 (XVIIb)的(二)磺基甜菜碱可以由至少一种具有式(III”’)的胺根据以下方案来制备：
在上述反应方案中，X是如前所定义的。
在具有式(III”’)的叔氨基胺中，Y是氢或3-二甲基氨基丙基片段(-CH2- CH2-CH2-N(CH3)2)；
在(二)甜菜碱(XVIIa)中，当Y是氢时，Z是氢，当Y是3-二甲基氨基丙基片段(-CH2CH2CH2-N(CH3)2)时，Z是(-CH2-CH2-CH2-N+(CH3)2-CH2-CO2 -) 片段。
在(二)磺基甜菜碱(XVIIb)中，当Y是氢时，Z是氢，当Y是3-二甲基氨基丙基片段(-CH2CH2CH2-N(CH3)2)时，Z是(-CH2-CH2-CH2-N+(CH3)2-CH2- CH(OH)-CH2-SO3 -)片段。
使根据1.1部分由芳基脂族酮K(I)获得的胺(III”’)与烷基化化合物(IX’) 反应以提供甜菜碱(XVIIa)或磺基甜菜碱(XVIIb)，取决于(IX’)的性质。
当R0是-CO2Na时获得甜菜碱(XVIIa)并且当R0＝-CH(OH)-CH2-SO3Na 时获得磺基甜菜碱(XVIIb)。当使用试剂(IX’)的混合物(包含至少一种试剂，其中R0是-CO2Na，以及至少一种试剂，其中R0＝-CH(OH)-CH2-SO3Na时，获得甜菜碱和磺基甜菜碱的混合物。
该反应通常通过使反应物在反应区中在从15℃至400℃的温度下并且任选地在添加的溶剂存在下接触进行。作为合适溶剂的实例，可提及甲醇、乙醇、异丙醇、DMSO、乙腈、水、THF、二噁烷及其混合物。
在优选的实施例中，反应混合物的pH在反应过程中保持在从8.5和9.5。这种调节可以通过在反应过程中向反应介质中添加所需量的浓NaOH和/或HCl 水溶液来完成。
5.2)甜菜碱衍生物(XVIII)和磺基甜菜碱(XIX)衍生物的合成
至少一种(二)甜菜碱和/或至少一种(二)磺基甜菜碱可以从至少一种酮 (具有其非芳族羰基相邻碳原子被一个或两个含叔胺基团取代)获得，特别是从至少一种具有式(Va)的酮和/或至少一种具有式(Vb)的酮获得，其由具有式(I)的芳基脂族酮K的制备已在1.2部分中描述。
至少一种二甜菜碱和/或至少一种二磺基甜菜碱可以从至少一种酮(具有其非芳族羰基相邻碳原子被两个含胺基团取代)获得，特别是从至少一种具有式 (Vb)的酮获得，其由具有式(I)的芳基脂族酮K的制备已在1.2部分中描述。
至少一种单甜菜碱和/或至少一种单磺基甜菜碱可以从至少一种酮(具有其非芳族羰基相邻碳原子被一个(且仅一个)含叔氨基基团取代)获得，特别是从至少一种具有式(Va)的酮获得，其由具有式(I)的芳基脂族酮K的制备已在1.2部分中描述。
为此目的，可以遵循以下反应方案：
第一步骤与4.2部分相同。
第二步骤如5.1部分进行。
取决于烷基化剂(IX’)中R0的性质，获得了甜菜碱(XVIII)或磺基甜菜碱(XIX)。
R1、R2和R3具有与2.2部分中的相同的定义。
6-由芳基脂族酮K制备阴离子表面活性剂
最终化合物可以是阴离子表面活性剂。
6.1)二羧酸盐衍生物的合成
例如，它可以是具有下式的二羧酸盐衍生物
其中X分别表示一价金属阳离子、铵或膦鎓阳离子或二价金属阳离子。例如， X是Li、Na、K、Cs、NH4、三乙醇铵、Mg或Ca。特别地，X是Li、Na或K。
可以遵循以下反应方案：
在第一步骤中，使至少一种如先前所定义的的芳基脂族酮(I)与至少一种衍生自酒石酸的二酯(XX)缩合，其中R表示含有从1至6个碳原子的直链或支链烷基基团。
通过使酮和二酯在反应区中在范围从15℃至400℃的温度下接触来实现该反应。该反应可任选地在添加的溶剂存在下进行，所述溶剂例如甲苯、二甲苯、二噁烷、二甘醇二甲醚、己烷、石油醚、DMSO或其混合物。
在优选的实施例中，使用酸催化剂(布朗斯台德酸或路易斯酸)来加速该反应。可提及例如H2SO4，HCl，三氟甲磺酸，对甲苯磺酸，AlCl3，金属三氟甲磺酸盐化合物如三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铋，多相固体酸如Amberlyst树脂以及沸石。
由于迪安-斯达克装置，反应过程中产生的水可以被捕获，以便使反应平衡向中间产物(XXI)的形成移动。
在反应结束时，可以使用本领域技术人员众所周知的标准后处理技术在溶剂和催化剂除去后分离此中间体(XXI)，使得在此不需要给出进一步的细节。
在第二步中，通过在碱性X(OH)n水溶液中进行反应来对缩酮二酯(XXI) 进行皂化，其中n为1或2，并且其中X分别表示一价金属阳离子、铵或膦鎓阳离子或二价金属阳离子。特别地，X是Li、Na、K、Cs、NH4、三乙醇铵、Mg 或Ca。皂化在范围从15℃至400℃的温度下进行，以提供最终的缩酮羧酸盐产物(XXII)以及作为副产物的R-OH。
6.2)磺酸盐衍生物的合成
在第一步中，使用本领域技术人员已知的标准技术如降膜式反应器磺化，使至少一种如先前定义的芳基脂族酮(I)参与磺化反应。磺化可以使用气态 SO3作为磺化剂进行，优选在干燥空气或干燥氮气中稀释。该反应是在范围从- 20℃至200℃的温度下进行的。也可使用其他磺化剂，如氯磺酸(HSO3Cl)、发烟硫酸或氨基磺酸。
反应可任选地在添加的溶剂存在下进行，所述溶剂如CH2Cl2、CHCl3、CCl4、二噁烷、二甘醇二甲醚、THF、甲基THF或其混合物。
在磺化步骤之后可任选地包括老化步骤以便实现完全转化成磺酸。此种老化步骤可以在15℃至200℃之间的温度下进行。然后使用XOH或X(OH)2的水溶液中和所获得的磺酸，其中X可以是Li、Na、K、Cs、NH4、三乙醇铵、 Mg或Ca，以便获得磺酸盐(XXIII)。
7-由芳基脂族酮K制备非离子表面活性剂
最终化合物可以是非离子表面活性剂。
7.1)第一合成非离子表面活性剂
可以遵循下文的反应方案：
因此，在第一步骤中，首先使至少一种酮(I)与2当量的取代或未取代的酚类化合物(XXIV)缩合(例如当R为零时，(XXIV)为苯酚，而当R为甲基或甲氧基时，(XXIV)分别是甲酚或愈创木酚)以便提供双酚衍生物(XXV)。
该反应可以通过使两种反应物在反应区中在范围从15℃至400℃的温度下任选地在添加的溶剂存在下接触来进行。过量的酚衍生物(XXIV)可用于此反应，并且过量的反应物可稍后在随后的后处理过程中除去并再循环。
可以使用酸催化剂(布朗斯台德酸或路易斯酸)来加速该反应。可提及例如H2SO4，HCl，三氟甲磺酸，对-甲苯磺酸，AlCl3，金属三氟甲磺酸盐化合物如三氟甲磺酸铝和三氟甲磺酸铋，多相固体酸(如Amberlyst树脂、沸石等。
由于迪安-斯达克装置，此步骤过程中产生的水可以被捕获，以便推动反应平衡向所需产物(XXV)。
可以使用本领域技术人员众所周知的标准后处理技术分离该中间产物 (XXV)，从而在此不需要给出进一步的细节。
在第二步骤中，使用烷氧化二酚衍生物的标准条件使二酚衍生物(XXIV) 与m当量的环氧丙烷和/或与n当量的环氧乙烷缩合以便提供非离子表面活性剂(XXVI)。
在上述方案中，“1)m环氧丙烷|2)n环氧乙烷”应该广泛理解，并不意味着必须进行丙氧基化和乙氧基化二者(换言之，m或n可以等于0，但是m 和n不能同时都等于0)，更不用说并不意味着必须在乙氧基化之前进行丙氧基化，尽管这是可能是优选的实施例。
除(XXVI)之外的其他非离子表面活性剂可以根据相同的反应方案制备，但使用除(XXIV)之外的另一种酚作为试剂。
作为其他酚的实例，可以提及萘酚和芳族二醇，例如儿茶酚和间苯二酚。
最终化合物可以是具有式(XXVI)的化合物
其中：
-m和n是范围从0至50的整数，其前提是m和n中的至少一个为至少1，
-m’+m”＝m和n’+n”＝n
-Rn是如1.1部分中所定义的，
-R为零(意味着苯环上没有取代基)或R为至少一个直链或支链C1-C24烃基，该烃基可任选地被一个或多个杂原子或含一个或多个杂原子的基团取代和/或中断。例如，R可以是含有在1与24个之间的碳原子的烷氧基。
通过指定R可以是“至少一个直链或支链烃基”，其旨在表示化合物 (XXV)的苯环不仅可以被一个取代基取代，而且可以被几个直链或支链烃取代基取代。
可能的R取代基的两个实例是甲基和甲氧基。
7.2)第二合成非离子表面活性剂
最终化合物可以是具有式(XXVIIIa)的非离子表面活性剂
或具有式(XXVIIIb)的非离子表面活性剂
其中：
-R’n表示脂族基团，通常是C2-C26脂族基团，非常经常是C2-C18基团，经常是C5-C16基团，
-o、o’、o”、p、p’和p”是如下文所定义的。
在上述方案中，“1)m环氧丙烷|2)n环氧乙烷”应该广泛理解，并不意味着必须进行丙氧基化和乙氧基化二者(换言之，m或n可以等于0，但是m 和n不能同时都等于0)，更不用说并不意味着必须在乙氧基化之前进行丙氧基化，尽管这是可能是优选的实施例。
在第一步骤中，使至少一种酮(I’)与甲醛(CH2O)缩合。缩合有利地在反应区中在范围从-20℃至400℃的温度下进行。该反应可在碱性催化剂存在下进行，例如像NaOH、KOH、MgO、Na2CO3、NaOMe、NaOEt、tBuOK或NEt3。反应可任选地在溶剂中进行，例如甲醇、乙醇、异丙醇、DMSO、THF、甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯、水、二噁烷或其混合物。
对于此第一反应步骤，可以过量使用甲醛，并且可以回收和再循环过量的反应物。
可以使用本领域技术人员众所周知的标准后处理技术分离羟醛产物 (XXVIIa)、(XXVIIb)或它们的混合物。
在第二步骤中，使用烷氧化醇的标准条件使至少一种产物(XXVIIa)和/或(XXVIIb)与m+n当量的环氧烷(m当量的环氧丙烷和/或n当量的环氧乙烷，例如m当量的环氧丙烷然后n当量的环氧乙烷)缩合以便提供非离子表面活性剂(XXVIIIa)和/或(XXVIIIb)。
在上面的等式方案中，m和n是范围从0至50的整数，但是m和n不能都等于0。
o、p、o’、p’、o”和p”是范围从0至50的整数，并且必须遵守以下等式：
o+o’+o”＝m
p+p’+p”＝n。
7.3)第三合成非离子表面活性剂
最终化合物可以是具有式(XXXa)或(XXXb)的化合物。
其中：
-Rn是如1.1部分中所定义的，
-m和n是如下文所定义的。
为此，在第一步中，使至少一种芳基脂族酮K(I)与甘油缩合，以提供至少一种中间体，该中间体作为2种异构体(XXIXa)或(XXIXb)的混合物。
此反应有利地通过使两种反应物在反应区中在范围从15℃至400℃的温度下接触来进行。该反应可任选地在添加的溶剂存在下进行，所述溶剂例如甲苯、二甲苯、二噁烷、二甘醇二甲醚、己烷、石油醚、DMSO或其混合物。
在优选的实施例中，使用酸催化剂(布朗斯台德酸或路易斯酸)来加速该反应。可以提及例如：H2SO4，HCl，三氟甲磺酸，对甲苯磺酸，AlCl3，金属三氟甲磺酸盐化合物如三氟甲磺酸铝，三氟甲磺酸铋，多相固体酸如Amberlyst树脂，沸石等。
由于迪安-斯达克装置，反应过程中产生的水可以被捕获，以便使反应平衡向至少一种中间体的形成移动，该中间体作为2种异构体(XXIXa)和(XXIXb) 的混合物。
在反应结束时，可以使用本领域技术人员众所周知的标准后处理技术在溶剂和催化剂除去后分离该2种异构体(XXIXa)和(XXIXb)的混合物，使得在此不需要给出进一步的细节。
在第二步骤中，使用烷氧化醇的标准条件使至少一种中间体(其作为2种异构体(XXIXa)和(XXIXb)的混合物)与m+n当量的环氧烷(m当量的环氧丙烷和/或n当量的环氧乙烷，例如m当量的环氧丙烷然后n当量的环氧乙烷)缩合以便提供非离子表面活性剂，该表面活性剂作为2种异构体(XXXa) 和(XXXb)的混合物。
在第二步骤中发生的反应可表示如下：
在上述反应方案中，“1)m环氧丙烷| 2)n环氧乙烷”应该广泛理解，并不意味着必须进行丙氧基化和乙氧基化二者(换言之，m或n可以等于0，但是m和n不能同时都等于0)，更不用说并不意味着必须在乙氧基化之前进行丙氧基化，尽管这是可能是优选的实施例。
事实上，在上述反应方案中，m和n是范围从0至50的整数，前提是m 和n中的至少一个为至少1。
7.4)第四合成非离子表面活性剂
最终化合物可以是具有式(XXXII)的化合物
其中：
-Rn是如1.1部分中所定义的，
-m和n是如下文所定义的。
为此，在第一步中，使用气态二氢氢化至少一种芳基脂族酮K(I)，以提供至少一种醇衍生物(XXXI)。反应可以在高压釜中在氢压力下在范围从15℃至 400℃的温度下在范围从1atm至200巴的压力下进行。该反应通常用基于过渡金属(例如Ni、Co、Cu、Fe、Rh、Ru、Ir、Pd和Pt)的催化剂(典型地Pd/C) 进行。任选地，反应可在添加的溶剂存在下进行，所述溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、THF、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、水及其混合物。
然后使用烷氧化醇的标准条件使获得的甲醇(XXXI)与m+n当量的环氧烷(m当量的环氧丙烷和/或n当量的环氧乙烷，例如m当量的环氧丙烷然后n 当量的环氧乙烷)缩合以便提供非离子表面活性剂(XXXII)。
在上述反应方案中，“1)m环氧丙烷|2)n环氧乙烷”应该广泛理解，并不意味着必须进行丙氧基化和乙氧基化二者(换言之，m或n可以等于0，但是m和n不能同时都等于0)，更不用说并不意味着必须在乙氧基化之前进行丙氧基化，尽管这是可能是优选的实施例。
事实上，在上述反应方案中，m和n是范围从0至50的整数，前提是m 和n中的至少一个为至少1。
8-由芳基脂族酮K制备单体和中间体
8.1)第一单体的合成
该至少一种最终化合物可以是具有式(XXXIV)的化合物。含有烯键式碳 -碳双键的此种化合物适合进行自由基聚合。
Rn如1.1部分所定义，并且m和n是范围从0至50的整数。
在一些实施例中，在具有式(XXXIV)的化合物中，m和n可以都等于0。在这种情况下，用于获得(XXXIV)的起始醇是上述方案中的(XXXI)。
在(XXXIV)中(m，n)≠(0，0)的情况下，用于获得(XXXIV)的起始醇为 (XXXII)。
在上述反应方案中，取代基R1选自氢和具有从1至24个碳原子的直链或支链烃基团，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断。例如，R1可以是H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
在上述反应方案中，取代基R选自具有从1至24个碳原子的直链或支链烃基团，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断。例如，R可以选自-CH3，-CH2CH3、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
取代基R还可以是酰基基团-(OC)-R’，其中R’是含有在1至26个之间的碳原子的直链或支链烃基团，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断。优选地，R’是CH2＝CR1-，并且在这种情况下，化合物(XXXIII) 是衍生自CH2＝CR1-CO2H的酸酐。
使根据在段落7.4中描述的反应方案由芳基脂族酮(I)获得的乙氧基化的中间体(XXXII)或醇(XXXI)与至少一种丙烯酸酯衍生物(XXXIII)根据酯交换反应进行反应，以便提供至少一种其他丙烯酸酯衍生物(XXXIV)。
此最后反应有利地通过使两种反应物在反应区中在范围从15℃至400℃的温度下接触来进行。
该反应可以通过酸或通过碱催化。作为合适的酸的实例，可以提及H2SO4， HCl，三氟甲磺酸，对甲苯磺酸，AlCl3，金属三氟甲磺酸盐化合物如三氟甲磺酸铝，三氟甲磺酸铋，多相固体酸如Amberlyst树脂，沸石等。作为合适的碱的实例，可以提及NaOH、KOH、MgO、Na2CO3、NaOMe、NaOEt、tBuOK或NEt3。
反应可在合适的溶剂中进行，例如甲醇、乙醇、异丙醇、DMSO、THF、甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯、水、二噁烷或其混合物。
丙烯酸酯衍生物(XXXIII)可以在反应介质中渐进地添加，以便避免发生侧聚合。
8.2)第二单体的合成
该至少一种最终化合物可以是具有式(XXXV)的化合物
也含有烯键式碳-碳双键的此种化合物同样适合进行自由基聚合。
它可以由具有式(III)的芳基烷基胺制备，其中：
-Rn是如1.1部分中所定义的，
-R2选自氢或具有1至24个碳原子的直链或支链烃基团，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断；例如，R2可选自H、-CH3、 -CH2CH3、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
使至少一种根据1.1部分制备的芳基烷基胺(III)与至少一种丙烯酸酯衍生物(XXXIII)在合适的条件下反应，所述条件防止发生共轭加成，以便提供至少一种丙烯酰胺(XXXV)。
该反应方案如下：
在化合物(XXXIII)和(XXXV)中，R和R1具有与8.1部分中的相同的含义。
该反应有利地通过使两种反应物在反应区中在范围从15℃至400℃的温度下接触来进行。
该反应可以通过酸或碱催化。作为合适的酸的实例，可以提及H2SO4，HCl，三氟甲磺酸，对甲苯磺酸，AlCl3，金属三氟甲磺酸盐化合物(如三氟甲磺酸铝，三氟甲磺酸铋)，多相固体酸如Amberlyst树脂，沸石等。作为合适的碱的实例，可以提及NaOH、KOH、MgO、Na2CO3、NaOMe、NaOEt、tBuOK、NEt3等。
反应可在合适的溶剂中进行，例如甲醇、乙醇、异丙醇、DMSO、THF、甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯、水、二噁烷或其混合物。
由于醇ROH在反应过程中作为副产物产生，可以由蒸馏将其除去，以便推动反应朝向所需产物(XXXV)。
丙烯酸酯衍生物(XXXIII)可以在反应介质中渐进地添加，以便避免发生侧聚合。
8.4)支链脂肪酸的合成
最终化合物可以是具有式(XXXVI)的支链脂肪酸，如可通过以下反应获得：
在第一阶段中，将至少一种酮(I)(其中Rn如1.1部分中所定义)氢化以提供相应的仲醇。可以使用标准氢化条件。
然后使此醇进行羰基化反应以提供至少一种最终产物(XXXVI)。
该羰基化反应有利地通过使仲醇在CO压力(典型地从1大气压至200巴) 下在反应区中在通常范围从15℃至400℃的温度下反应来进行。
该反应可任选地在合适的溶剂存在下进行，并且本领域技术人员将选择最合适的溶剂。重要的是，反应可以通过过渡金属基催化剂(例如Co、Rh、Ir和 Pd基均相催化剂)催化。
通常，基于卤化物的促进剂是发生反应所必需的。优选地，该促进剂是碘化物，例如HI。
重要的是，在反应期间，可能发生显著的异构化，并且可能获得异构产物 (XXXVI)的混合物。这些异构产物可以由下式表示：
在上式中，R”n是二价烃基团，其可以任选被杂原子和/或含杂原子的取代基取代和/或中断，并且R”’n、R””n独立地是氢或烃基团，这些烃基可以任选被杂原子和/或含杂原子的取代基取代和/或中断。R”n、R”’n和R””n衍生自起始材料(I)中含有的Rn取代基，并且R”n、R”’n和R””n中含有的碳原子数的总和必须等于Rn中含有的碳原子数。
8.5)多胺的合成
最终化合物可以是多胺，尤其是具有式(XXXVIII)的多胺：
此种多胺可根据以下反应方案使用至少一种芳基脂族酮(I’)作为起始材料制备，其中R’n是如1.2部分中定义的：
X1和X2独立地表示氢原子或
-CH2-CH2-CN，但不能全部是氢，这意味着X1和X2中的至少一个是-CH2- CH2-CN。
Y1和Y2独立地表示氢原子或
-CH2-CH2-CH2-NH2，但不能全部是氢，这意味着Y1和Y2中的至少一个是 -CH2-CH2-CH2-NH2。
Z可以是羰基(C＝O)或甲醇基(CH-OH)基团或其混合物。
因此，首先使至少一种芳基脂族酮(I’)与丙烯腈缩合以提供至少一种具有式(XXXVII)的中间体。
该反应有利地通过使两种反应物在反应区中在范围通常从15℃至400℃的温度下和在任选的溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇、DMSO、THF、甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯、水、二噁烷或其混合物)存在下接触来进行。
该反应可以通过合适的碱催化，例如像NaOH、KOH、MgO、Na2CO3、NaOMe、 NaOEt、tBuOK或NEt3。
任选且可能优选地，通过在反应介质中渐进地添加丙烯腈来进行反应以便避免副聚合，并且丙烯腈可以以化学计量过量使用。过量的丙烯腈可以回收和再循环。
可以获得具有不同取代基Xn(n＝1至2)的产物(XXXVII)的混合物。
在第二步骤中，将至少一种(聚)腈衍生物(XXXVII)氢化以提供至少一种相应的(聚)胺(XXXVIII)。通常，使用腈氢化的标准条件，例如在范围从1大气压至200巴的氢气压力下，在范围从15℃至400℃的温度下，在任选的溶剂存在下并且有利地使用过渡金属基催化剂(例如雷尼镍)。
可以获得具有不同Yn(n＝1至2)和Z基团的产物(XXXVIII)的混合物。
8.5)酯的合成
最终化合物可以是具有式(XL)的酯，如可通过以下反应获得：
使根据7.4节制备的甲醇(XXXI)与羧酸(XXXIX)(如果X＝-OH)或羧酸衍生物如酯(如果X＝-OR’，其中R’是含有在1至6个之间的碳原子的直链或支链烃基团，其可以任选被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断)、酸酐(如果X＝-O2C-R’，其中R’是含有在1至6个之间的碳原子的直链或支链烃基团，其可以任选被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断，优选R’与R相同)、酰卤(如果X是卤原子如氟、氯、溴或碘)在合适的反应条件下反应，以提供酯衍生物(XL)。
合适的酯化条件是本领域技术人员众所周知的，因此在此不需要给出进一步的细节。
在上式中，R是氢或具有1至6个碳原子的直链或支链烃基团，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断。
X选自：
-羟基、烷氧基-OR’，其中R”是含有在1至6个之间的碳原子的直链或支链烃基团，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断。
-(烷基)羧基-O2C-R’，其中R’是含有在1至6个之间的碳原子的直链或支链烃基团，其可任选地被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代和/或中断。R’可以与R相同。
-卤素，如：-F、-Cl、-Br和-I。
Rn具有与在1.1节中相同的含义。
8.5)酰胺的合成
最终化合物可以是具有式(XLI)的胺，如可通过以下反应获得：
使7.4节中描述的胺(III)在合适的反应条件下与8.4节中描述的羧酸衍生物(XXXIX)反应，以得到酰胺衍生物(XLI)。
酰胺合成的合适条件是本领域技术人员众所周知的，因此在此不需要给出进一步的细节。
在上式中，R和X具有与8.4节中相同的含义，R2具有与8.2节中相同的含义，并且Rn与1.1节中相同。
8.5)肟的合成
最终化合物可以是具有式(XLII)的肟，如可通过以下反应获得：
使芳基脂族酮(I)与羟胺缩合以便获得肟(XLII)。
肟合成的合适条件是本领域技术人员众所周知的，因此在此不需要给出进一步的细节。
在上式中，Rn具有与1.1节中相同的含义。
特别关注的芳族取代基Ar是呋喃-2-基、2-吡啶基、2-羟基苯基和2-氨基苯基。
9-由芳基脂族酮K制备仲醇、烯烃和烯烃磺酸酯
9.1)芳基脂族酮用于合成仲醇的用途
根据方法P获得的芳基脂族酮有利地用于制造相应的仲醇。为了获得这些醇，使在方法P中获得的芳基脂族酮经受氢化反应。该反应通常使用在载体上的非均相过渡金属催化剂在以氢气作为氢化剂的高压釜中进行。
只通过举例，可以提及负载在碳材料上的钯催化剂作为催化剂。该氢化反应通常在从500kPa至5000kPa的氢气压力下并且在从120℃至200℃的范围内的温度下而不使用添加的溶剂来进行。
9.2)仲醇用于合成烯烃的用途
如以上描述获得的仲醇可以通过脱水反应进一步转化成烯烃。
优选地，该脱水在基本没有添加的溶剂、优选在没有添加的溶剂的情况下使用氧化铝、优选η-Al2O3作为催化剂在从250℃至350℃的范围内的温度下进行并且持续30min至6h的时间。
该脱水反应通常在惰性气氛中进行。
9.3)烯烃的磺化
所制造的烯烃可以进一步转化成烯烃磺酸酯。如本文所用，“烯烃磺酸酯” (OS)意指至少一种可获得的磺酸酯化合物。
OS通常由至少一种单磺酸酯或至少一种单磺酸酯和至少一种多磺酸酯组成。
如本文所用，多磺酸酯旨在表示二-或更高级磺酸酯。二磺酸酯和更高级磺酸酯可在烯烃磺化随后碱水解期间作为副产物形成。OS中的低多磺酸酯含量可以改善由其制备的组合物的物理稳定性(无相分离)。在OS中，多磺酸酯含量基于OS的总重量优选为至多2wt.％，更优选为至多1wt.％。由于实际原因， OS中多磺酸酯的下限基于OS的重量一般不小于0.0005wt.％。
羟基烷烃磺酸酯和烯烃磺酸酯通常在烯烃磺化随后碱水解期间形成。因此， OS通常是包含至少一种羟基烷烃磺酸酯和至少一种烯烃磺酸酯的混合物。
如本文所用：
-术语“羟基烷烃磺酸酯”旨在表示被至少一个羟基和至少一个磺酸酯(- SO3-基团)取代的烷烃；
-术语“烯烃”包括包含一个且仅一个碳碳双键的化合物(单烯烃)以及包含若干碳碳双键的化合物(二烯烃和更高级烯烃)；
-术语“烯烃磺酸酯”旨在表示如上定义的被至少一个磺酸酯(-SO3-)基团取代的烯烃。
通常，至少一种羟基烷烃磺酸酯由至少一种羟基烷烃单磺酸酯构成，或由至少一种羟基烷烃单磺酸酯和至少一种羟基烷烃多磺酸酯构成。羟基烷烃二磺酸酯和更高级磺酸酯可在烯烃磺化随后碱水解期间作为副产物形成。
同样，至少一种烯烃磺酸酯由至少一种烯烃单磺酸酯构成，或由至少一种烯烃单磺酸酯和至少一种烯烃多磺酸酯构成。烯烃二磺酸酯和更高级磺酸酯可在烯烃磺化随后碱水解期间作为副产物形成。
OS中包含的至少一种羟基烷烃磺酸酯可以由至少一种单羟基烷烃磺酸酯构成或由至少一种单羟基烷烃磺酸酯和至少一种多羟基烷烃多磺酸酯构成。优选地，羟基烷烃磺酸酯不含或基本上不含多羟基烷烃多磺酸酯，这些多羟基烷烃多磺酸酯可通过磺化包含在由脱水反应制造的烯烃中的二烯烃或更高级烯烃而形成。
包含在OS中的至少一种烯烃磺酸酯可由至少一种单烯烃磺酸酯构成或由至少一种单烯烃磺酸酯和至少一种多烯烃磺酸酯(其经常包括至少一种多烯烃多磺酸酯)构成。优选地，烯烃磺酸酯不含、基本上不含或包含少量多烯烃多磺酸酯，包括二烯烃二磺酸酯和/或更高级烯烃多磺酸酯。更一般地，优选烯烃磺酸酯不含、基本上不含或包含少量多烯烃磺酸酯，包括二烯烃或更高级烯烃单磺酸酯和多烯烃多磺酸酯。多烯烃磺酸酯可在单烯烃磺化期间作为副产物形成，或通过包含在由脱水反应制造的烯烃中的多烯烃(二烯烃或更高级烯烃) 的单或多磺化形成。
在烯烃磺化期间还可形成其他磺酸酯。例如，羟基单烯烃磺酸酯可以与二烯烃磺酸酯同时通过包含在由脱水反应制造的烯烃中的二烯烃的单磺化形成。羟基二烯烃磺酸酯也可以作为副产物形成。
OS中低含量的二-或更高级烯烃磺酸酯可以改进由其制备的组合物的物理稳定性(没有相分离)。因此，在OS中，多烯烃磺酸酯含量基于OS的总重量优选为至多2wt.％，更优选为至多1wt.％。由于实际原因，多烯烃磺酸酯在 OS中的下限基于OS的重量通常不小于0.0005wt.％。
为了减少多磺酸酯、多羟基多磺酸酯和多烯烃磺酸酯(尤其是多烯烃多磺酸酯)的形成，用作方法P的起始材料的脂肪酸、脂肪酸衍生物或其混合物期望地是烷烃羧酸、烷烃羧酸衍生物或其混合物。
在OS中，羟基烷烃单磺酸酯和单烯烃单磺酸酯的组合重量基于OS的总重量通常为至少90％、优选至少95％、更优选至少98％、仍更优选至少99％。
在OS中，羟基烷烃单磺酸酯与单烯烃磺酸酯的重量比很经常大于1且不大于20。羟基烷烃单磺酸酯与单烯烃磺酸酯的重量比优选为至少3.25且更优选为至少4.5。其中羟基磺酸酯与烯烃磺酸酯的重量比为至少3.25的OS具有显著降低的物理分离倾向，并且在大多数情况下形成完全物理稳定的组合物。
烯烃的磺化
可以将在以上描述的脱水反应后获得的烯烃磺化，接着进行碱水解以获得可用作表面活性剂的烯烃磺酸酯。
为此目的，烯烃典型地与磺化剂如三氧化硫、硫酸或发烟硫酸反应。优选无水SO3。
所形成的磺内酯由至少一种β-磺内酯构成，或由至少一种β-磺内酯和至少一种不同于β-磺内酯的磺内酯(像γ-磺内酯、δ-磺内酯、ε-磺内酯或其混合物) 构成。通常，超过50wt.％的磺内酯是β-磺内酯。
与磺内酯一起，可能形成一定量的烯烃磺酸作为副产物。
根据第一实施例，磺化在降膜式反应器中进行。
降膜反应器有利地配备有冷却装置，以便防止或限制由于反应的高放热性而引起的反应器中的温度增加。期望地，反应器中的温度不超过80℃；更期望地，温度为至多50℃。那么，例如，反应器可以配备有冷却夹套，向该夹套供应冷水；冷却夹套的温度通常设定在约0℃至30℃，可能在约0℃至10℃。
优选使由以通常在从0.5％v/v至10％v/v、优选从1％v/v至5％v/v(特别优选约2.5％v/v)范围内的浓度的用惰性气体稀释的磺化剂(例如无水SO3) 的混合物组成的气流与液体烯烃的降膜接触。惰性气体可以是氮气或空气，并且有利地在与磺化剂形成混合物之前将其小心干燥。
设定气相和液相的流以便确保在降膜式反应器中：
-停留时间通常为从10秒至10min，优选从1min至6min(例如3分钟)，和
-SO3：烯烃的摩尔比通常在从0.7∶1至1.5∶1，优选从0.8∶1至1.2∶1，更优选从0.9∶1至1.1∶1，还更优选约1.05∶1的范围内。
当使用具有不同链长(并且因此不同分子量)的烯烃的混合物时，可以使用该烯烃混合物的平均分子量计算烯烃的总摩尔流量。
根据第二实施例，在反应器中原位形成作为磺化剂与有机溶剂的络合物的磺化试剂。
磺化通常在反应器中分批进行。反应器有利地配备有在液相中的机械搅拌。
络合有机溶剂(可能是醚如二噁烷)可以与非络合有机溶剂(可能是卤化溶剂如无水三氯甲烷)混合，以形成有机溶剂混合物。
可替代地，络合有机溶剂可以单独使用，而不与任何非络合有机溶剂混合。
视情况而定，将单独采用的有机溶剂混合物或络合有机溶剂冷却至典型地在从-10℃至25℃、优选从-5℃至10℃范围内的温度。
然后，向有机溶剂混合物或络合有机溶剂中添加液体磺化剂(例如，液体 SO3)，以产生磺化剂-络合有机溶剂络合物。有利地，此络合物从有机溶剂混合物中沉淀出来。液体磺化剂的添加期望地缓慢且在搅拌下进行。当SO3是磺化剂和二噁烷是络合剂时，可使用约2摩尔当量的SO3来产生SO3-二噁烷络合物。
然后使烯烃与络合磺化剂-络合有机溶剂反应。反应有利地在搅拌下和从- 10℃至15℃，优选从-5℃至10℃的温度T°下进行。
烯烃：磺化剂的摩尔比可以在从0.5至2的范围内，并且可以是约1。
将包含烯烃和络合磺化剂-络合有机溶剂的反应介质在温度T°下保持足以允许形成磺内酯的时间。此时间可以在从0.3h至3h的范围内。然后可以使反应介质温热至室温(例如，至在15℃与30℃之间的温度)。
然后有利地在真空下除去所有挥发物(可能是络合有机溶剂例如二噁烷，或非络合有机溶剂例如CHCl3，和络合有机溶剂例如二噁烷)。
任选老化
在磺化反应之后，可以使离开该反应器的混合物(主要由β-磺内酯构成) 老化以便允许发生异构化和反式磺化并增加起始烯烃的转化率。
在老化期间，一些β-磺内酯可转化为γ-磺内酯，γ-磺内酯又可转化为δ-磺内酯。一些B-磺内酯也可以转化成烯烃磺酸。
磺内酯的碱水解
根据该方法，使磺内酯经受碱水解，以形成烯烃磺酸酯。
为此，磺内酯可以被进料到包括反应器的中和/水解单元。反应器优选配备有机械搅拌。
中和/水解可以用水溶性碱进行，例如氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和/或胺化合物。在水溶性碱中，可以列举氢氧化钠和碳酸钠。衍生自钾或铵的相应碱也是合适的。
中和通常用以酸组分计算过量的碱进行。
通常，中和是在从0℃至40℃范围内的温度下进行的。
水解可在高于50℃最高达250℃，优选从80℃至200℃的温度下进行。
水解时间通常可以为从5分钟至4小时。
在此方法的这个阶段，磺内酯通过开环反应转化成所希望的烯烃磺酸酯。
可以使用NMR分析跟踪磺化、消解和水解反应。在该方法结束时，可以调节介质中水的量以便达到具有所希望的浓度的活性物质的烯烃磺酸酯的水溶液。
可通过方法P’制备的有价值的化合物
本发明的最后的目的是提供新的有价值的化合物，其对表面活性剂特别有意义。
本发明的这一最后的目的是通过各种化合物、值得注意地表面活性剂实现的，这些化合物易于通过如上所述的方法P’制备。
因此，本发明还涉及：
--如先前所述的具有式(III)的化合物，特别是如先前所述的具有式 (III’)的化合物，具有式(III”)的化合物或具有式(III”’)的化合物；
-如前所述的具有式(Va)的化合物、如前所述的具有式(Vb)的化合物或其混合物；
-如前所述的具有式(VII)的化合物；
-如前所述的具有式(VIIIa)的化合物、如前所述的具有式(VIIIb)的化合物或其混合物；
-如前所述的具有式(X)的化合物；
-如前所述的具有通式(XIa)的化合物或化合物的混合物；
-如前所述的具有通式(XIb)的化合物或化合物的混合物；
-如前所述的具有通式(XII)的化合物或化合物的混合物；
-如前所述的具有通式(XIIIa)的化合物或化合物的混合物；
-如前所述的具有通式(XIIIb)的化合物或化合物的混合物；
-如前所述的具有式(XIV)的化合物；
-如前所述的具有式(XVa)的化合物、如前所述的具有式(XVb)的化合物或其混合物；
-如前所述的具有式(XVIa)的化合物、如前所述的具有式(XVIb)的化合物或其混合物；
-如前所述的具有式(XVIIa)的化合物；
-如前所述的具有式(XVIIb)的化合物；
-如前所述的具有式(XVIIIa)的化合物、如前所述的具有式(XVIIIb) 的化合物或其混合物；
-如前所述的具有式(XIXa)的化合物、如前所述的具有式(XIXb)的化合物或其混合物；
-如前所述的具有式(XXI)的化合物；
-如前所述的具有式(XXII)的化合物；
-如前所述的具有式(XXIII)的化合物；
-如前所述的具有式(XXVI)的化合物；
-如前所述的具有式(XXVIIa)的化合物、如前所述的具有式(XXVHb) 的化合物或其混合物；
-如前所述的具有式(XXVIIIa)的化合物、如前所述的具有式 (XXVIIIb)的化合物或其混合物；
-如前所述的具有式(XXIXa)的化合物、如前所述的具有式(XXIXb) 的化合物或其混合物；
-如前所述的具有式(XXXa)的化合物、如前所述的具有式(XXXb)的化合物或其混合物；
-如前所述的具有式(XXXI)的化合物；
-如前所述的具有式(XXXII)的化合物；
-如前所述的具有式(XXXIV)的化合物；
-如前所述的具有通式(XXXV)的化合物或化合物的混合物；
-如前所述的具有通式(XXXVI)的化合物或化合物的混合物；以及
-如前所述的具有通式(XXXVII)的化合物或化合物的混合物。
-如前所述的具有通式(XXXVIII)的化合物或化合物的混合物。
-如前所述的具有通式(XL)的化合物或化合物的混合物。
-如前所述的具有通式(XLI)的化合物或化合物的混合物。
-如前所述的具有通式(XLII)的化合物或化合物的混合物。
本发明的优点的概述
因此，本发明的方法P提供了芳基脂族酮K的容易获得途径。该方法P以高产率产生所希望的酮，并且仅获得少量(如果有的话)不希望的副产物，并且这些酮可以容易地从反应混合物中分离。
可以通过方便并且经济的方法将这些芳基脂族酮K从反应混合物中分离，并且可以将该催化材料使用几个催化循环，而催化活性没有显著恶化。
如充分地示出的，芳基脂族酮K是通用的起始材料，其可以通过方法P’容易地转化为多种有价值的最终化合物。
由于本发明的方法P’基于方法P，因此其同样提供了对这些化合物的更容易获得性。
通过方法P’可获得的许多最终化合物可用作表面活性剂。
通过方法P’可获得的许多其他化合物可用作中间体，这些中间体可以进而转化为有价值的最终化合物如表面活性剂。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
以下实例进一步解释了本发明。
实例
所有反应在严格无氧的气氛下(在氩气下)进行。
1-苯基十六烷-1-酮的制备：
1.1使用0.37当量苯甲酸和1当量棕榈酸：
在配备有迪安-斯达克装置、装有50g熔融棕榈酸(195.1mmol)的绝缘加料漏斗、装有8.6g苯甲酸(70.5mmol)的第二固体加料漏斗、温度探针和机械搅拌器的圆底烧瓶中，添加2g金属铁(35.8mmol)。
-初始络合物产生和分解：
然后，将12.5g(48.8mmol)棕榈酸，随后将2.9g(23.8mmol)苯甲酸添加到反应介质中，并使混合物在250℃下搅拌2h。由于可以容易地计算，在此第一步中使用的铁的量几乎对应于棕榈酸的摩尔数和苯甲酸的摩尔数之和的一半。
在此第一步中，Fe(0)转化为Fe(II)羧酸盐络合物的混合物，同时释放氢气。在酸完全转化为络合物之后(随后可进行FTIR分析)，将反应介质加热至315℃并使其在此温度下搅拌1h 30，以便完成络合物II和III向相应酮的转化。在此阶段观察到CO2气体的释放。
-酸添加和酮化的循环：
此后，将1.9g苯甲酸(15.6mmol)和12.5g棕榈酸(48.8mmol)添加到反应器中，并使混合物在315℃下搅拌。反应进程可随后进行FTIR分析，其显示在添加结束后在1h 15反应时间后实现络合物向酮的转化。
进行两个额外的循环，每个循环由酸添加(12.5g棕榈酸和1.9g苯甲酸) 和随后在315℃下加热1h 15min组成。
最后，利用FTIR监测反应进程，以便确保达到络合物II和III的完全转化。这通常需要在最后一个循环之后另外搅拌0h 30。
-后处理：
反应完成后，将反应混合物冷却至40℃，并向混合物中添加氯仿(CHCl3) 以溶解产物。为了从氧化铁和剩余的铁羧酸盐络合物中分离期望产物，将氯仿混合物通过二氧化硅塞过滤，并将产物用约1.5L的CHCl3洗脱。蒸发溶剂后，获得呈浅棕色粉末的47.71g产物(相对于脂肪酸的产率为91％)，由55mol％的苯基十六烷-1-酮和45mol％的三十一烷-16-酮(棕榈酮)组成。
理论上，可以容易地通过计算在络合物II和III的每个分解阶段期间已经消耗并转化为酮的棕榈酸的摩尔数和苯甲酸的摩尔数确定。下面将提供计算。可以对所有其他实例进行类似的计算。
在络合物生成的第一步期间引入的芳基羧酸(苯甲酸)的摩尔数与脂族羧酸(棕榈酸)的摩尔数的比率为23.8mmol/48.8mmol约0.5，这意味着对于1 当量棕榈酸使用0.5当量苯甲酸。
上表1在标题为“条件1”的行指出，对于0.5/1的芳基羧酸/脂族羧酸比率，形成以下当量：
-形成0.08当量的二芳族络合物(络合物I)；
-形成0.33当量的芳基脂族络合物(络合物II)；
-形成0.33当量的二烷基络合物(络合物III)。
我们然后可以计算形成的每种络合物的摩尔数，已知1当量在这种情况下表示48.8mmol。
-形成0.08×48.8＝3.90mmol的二芳族络合物(络合物I)；
-形成0.33×48.8＝16.27mmol的芳基脂族络合物(络合物II)；
-形成0.33×48.8＝16.27mmol当量的二脂族络合物(络合物III)。
形成1摩尔芳基脂族络合物(络合物II)需要1摩尔芳基羧酸和1摩尔脂族羧酸。
形成1摩尔二脂族络合物(络合物III)需要2摩尔脂族羧酸。
络合物I不分解成酮。
因此可以确定形成16.27mmol芳基脂族酮需要16.27mmol芳基羧酸和 16.27mmol脂族羧酸。
还可以确定形成16.27mmol二脂族酮需要2×16.27＝32.54mmol脂族羧酸。
发现转化为芳基脂族酮的芳基羧酸的摩尔数为16.27mmol。
发现形成芳基脂族酮和二脂族酮所消耗的脂族羧酸的摩尔数为32.54+ 16.27＝48.8mmol，这意味着在络合物生成和分解步骤期间引入的脂族羧酸的总量。
在上述实例中步骤2的每个循环期间使用的15.6mmol和48.8mmol的实验量与16.27mmol和48.8mmol的这两个理论值一致。
1.2使用0.83当量苯甲酸和1当量棕榈酸：
按照实例1.1中所述的方案，用50g的棕榈酸(195.1mmol)、19.8g苯甲酸(162.2mmol)和3.4g Fe(0)(60.8mmol)的总量进行反应。
在最初的络合物生成和分解期间，使3.4g(60.8mmol)Fe与12.5g(48.8 mmol)棕榈酸和9.0g(73.7mmol)苯甲酸反应。
在酸添加和分解的3个循环期间，在每个循环添加12.5g(48.8mmol)棕榈酸和3.6g(29.5mmol)苯甲酸。
获得呈棕色粉末的产物(51.84g，相对于脂肪酸的分离产率为91％)，并且由85mol％芳基脂族酮和15mol％三十一烷-16-酮组成。
1.3使用1.75当量苯甲酸和1当量棕榈酸：
按照实施例1.1中所述的方案，用32.8g棕榈酸(128.0mmol)、27.2g的苯甲酸(222.9mmol)和4.9g的Fe(87.6mmol)的总量进行反应。
在最初的络合物生成和分解期间，使4.9g(87.6mmol)Fe与8.2g(32.0 mmol)棕榈酸和17.6g(144.2mmol)苯甲酸反应。
在酸添加和分解的3个循环期间，在每个循环添加8.2g(32.0mmol)棕榈酸和3.2g(26.2mmol)苯甲酸。
获得呈棕色粉末的产物(33.75g，相对于脂肪酸的分离产率为83％)，并且由99mol％的交叉加合物和仅1mol％的三十一烷-16-酮组成。
2-1-苯基十二烷-1-酮的制备：
2.1使用0.83当量苯甲酸和1当量月桂酸：
按照实施例1.1中所述的方案，用39.2g月桂酸(195.8mmol)、19.8g苯甲酸(162.2mmol)和3.4g Fe(0)(60.8mmol)的总量进行反应。
在最初的络合物生成和分解期间，使3.4g(60.8mmol)Fe与9.8g(48.9 mmol)月桂酸和9.0g(73.7mmol)苯甲酸反应。
在酸添加和分解的3个循环期间，在每个循环添加9.8g(48.9mmol)月桂酸和3.6g(29.5mmol)苯甲酸。
获得呈棕色粉末的产物(40.3g，相对于脂肪酸的分离产率为87％)，并且由87mol％的交叉加合物和13mol％的二十三烷-12-酮组成。
2.2使用1.75当量苯甲酸和1当量月桂酸：
按照实施例1.1中所述的方案，用25.6g月桂酸(127.9mmol)、27.2g苯甲酸(222.9mmol)和4.9g Fe(0)(87.6mmol)的总量进行反应。
在最初的络合物生成和分解期间，使4.9g(87.6mmol)Fe与6.4g(31.9 mmol)月桂酸和17.6g(144.2mmol)苯甲酸反应。
在酸添加和分解的3个循环期间，在每个循环添加6.4g(31.9mmol)月桂酸和3.2g(26.2mmol)苯甲酸。
获得呈棕色粉末的产物(23.84g，相对于脂肪酸的分离产率为71％)，并且由99mol％的交叉加合物和1mol％的二十三烷-12-酮组成。
3-1-(呋喃-2-基)十二烷-1-酮的制备：
3.1使用0.83当量的2-糠酸和1当量的月桂酸：
按照实施例1.1中所述的方案，用39.2g月桂酸(195.8mmol)、18.1g 2- 糠酸(161.6mmol)和3.4g Fe(60.8mmol)的总量进行反应。
在最初的络合物生成和分解期间，使3.4g(60.8mmol)Fe(0)与9.8g(48.9 mmol)月桂酸和8.2g(73.2mmol)2-糠酸反应。
在酸添加和分解的3个循环期间，在每个循环添加9.8g(48.9mmol)月桂酸和3.3g(29.5mmol)2-糠酸。
获得呈黑色粘稠油状物的产物(23.84g，相对于脂肪酸的分离产率为80％)，并且由24mol％的交叉加合物和76mol％的二十三烷-12-酮组成。
3.2使用1.75当量的2-糠酸和1当量的月桂酸：
按照实施例1.1中所述的方案，用25.6g月桂酸(127.9mmol)、25.5g 2- 糠酸(228.0mmol)和4.91g Fe(87.8mmol)的总量进行反应。
在最初的络合物生成和分解期间，使4.91g(87.8mmol)Fe与6.4g(31.9 mmol)月桂酸和16.1g(144.0mmol)2-糠酸反应。
在酸添加和分解的3个循环期间，在每个循环添加6.4g(31.9mmol)月桂酸和3.1g(27.7mmol)2-糠酸。
获得呈黑色粘稠油状物的产物(22.96g，相对于脂肪酸的分离产率为91％)，并且由49mol％的交叉加合物和51mol％的二十三烷-12-酮组成。
4-1-(呋喃-3-基)十二烷-1-酮的制备：
4.1使用0.83当量的3-糠酸和1当量的月桂酸：
按照实施例1.1中所述的方案，用39.2g月桂酸(195.8mmol)、18.1g 3- 糠酸(161.9mmol)和3.4g Fe(60.8mmol)的总量进行反应。
在最初的络合物生成和分解期间，使3.4g(60.8mmol)Fe与9.8g(48.9 mmol)月桂酸和8.2g(73.2mmol)糠酸反应。
在酸添加和分解的3个循环期间，在每个循环添加9.8g(48.9mmol)月桂酸和3.3g(29.5mmol)糠酸。
获得呈黑色粘稠油状物的产物(36.5g，相对于脂肪酸的分离产率为91％)，并且由58mol％的交叉加合物和42mol％的二十三烷-12-酮组成。
在下表中总结了上述实例获得的分离产率和选择性方面的结果：
表2：产率和选择性的值
5-对照实验：
Fe-(月桂酸盐)2络合物与Fe-(苯甲酸盐)2络合物之间的化学计量反应：
-Fe-月桂酸盐络合物的制备：
在惰性氩气氛下，在配备有磁力搅拌器的50mL圆底烧瓶中，在240℃下，使1.8g Fe(32.2mmol)与12.5g月桂酸(62.4mmol)反应。反应通过FTIR分析进行监测。当观察到脂肪酸完全转化为期望络合物时，将反应混合物在室温下冷却，并将产物用丙酮洗涤数次以便除去痕量的残留酸、酮和副产物。
获得8.62g呈棕色粉末的络合物(产率61％)。
-铁-苯甲酸盐络合物的制备：
在惰性氩气氛下，在配备有磁力搅拌器的50mL圆底烧瓶中，在250℃下，使1.8g Fe(32.2mmol)与7.6g苯甲酸(62.3mmol)反应。反应通过FTIR分析进行监测。当观察到苯甲酸完全转化为期望络合物时，将反应混合物在室温下冷却，并将产物用丙酮洗涤数次以便除去痕量的残留酸和副产物。
获得4.33g呈棕色粉末的络合物(产率47％)。
-芳族络合物与脂族络合物之间的化学计量反应：
在惰性氩气氛下，在配备有机械搅拌器的50mL圆底烧瓶中，在315℃下，使4.3g Fe苯甲酸盐络合物(62.3mmol)与6.6g Fe-月桂酸盐络合物(62.3mmol) 反应。反应通过FTIR分析进行监测。
在反应结束时，当观察到络合物完全转化为酮时，将反应混合物在40℃冷却，并将CHCl3添加到混合物中以溶解产物。
为了从氧化铁和剩余的铁羧酸盐络合物中分离期望产物，将氯仿混合物通过二氧化硅塞过滤，并且将产物用约1.5L CHCl3洗脱。蒸发溶剂后，获得呈浅棕色粉末的5.41g产物(产率77％)，并且由86mol％的1-苯基十二烷-1-酮和 14mol％的二十三烷-12-酮组成。
此对照实验表明：
1)在本发明的条件下，在Fe中心周围的羧酸根配体交换是快速的，并且比将Fe络合物转化为酮的酮化步骤更快。
2)在月桂酸与苯甲酸之间的这种1∶1化学计量反应中的选择性是86％。相比之下，在本发明中相比于脂族酸仅使用0.83当量的苯甲酸获得了类似的选择性，这表明在此实施方式中，使用催化量的Fe提高了对芳基脂族酮的选择性。
Claims (15)
1.一种具有式(XXIII)的化合物，
其中，Ar表示芳基基团，R′n表示C2-C26脂族基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，Ar表示苯基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中R′n选自由C6-C16烷基和C6-C16烯基组成的组。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中，Ar为苯基，R′n为C6-C16烷基。
5.一种制备具有式(XXIII)的化合物的方法，
其中，Ar表示芳基基团，R′n表示C2-C26脂族基团，
该方法包括磺化具有式(I’)的化合物的步骤，
其中Ar和R′n定义如上。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，使用选自下组的磺化剂进行磺化，该组由以下各项组成：气态SO3、氯磺酸、发烟硫酸和氨基磺酸。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，使用在干燥空气或干燥氮气中稀释的气态SO3进行磺化。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中，所述磺化步骤之后是在15℃至200℃之间的温度下的老化步骤。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其中，使用XOH或X(OH)2的水溶液中和所获得的磺酸，其中X选自下组，该组由以下各项组成：Li、Na、K、Cs、NH4、三乙醇铵、Mg和Ca。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的方法，其中，式(I′)的芳基脂肪族酮K
其中，Ar和R′n如权利要求5中所定义，
是由芳基和脂肪族羧酸的催化脱羧交叉酮化方法制备，该方法包括以下步骤：
a)提供含有以下各项的混合物：
i)芳基羧酸；
ii)脂族羧酸；
iii)含金属化合物；
其中该混合物中金属的摩尔数至少等于芳基羧酸的摩尔数和脂族羧酸的摩尔数之和除以该金属的化合价的90％；
所述混合物基本上不含任何添加的溶剂；
b)在足以形成金属羧酸盐的温度下加热混合物；
c)在足以形成二脂族酮和芳基脂族酮K的温度下进一步加热混合物；
d)向步骤c)的反应混合物中添加：
i)芳基羧酸，其量基本上对应于在步骤c)中形成该芳基脂族酮K期间消耗的芳基羧酸的量；
ii)脂族羧酸，其量基本上对应于在步骤c)中形成该芳基脂族酮K和该二脂族酮期间消耗的脂族羧酸的量；
将该混合物保持在足以继续形成该二脂族酮和该芳基脂族酮K的温度下；
e)任选地重复步骤d)。
11.根据权利要求10所述的方法，其中：
x是芳基羧酸的摩尔数
y是脂族羧酸的摩尔数，并且
步骤a)的混合物中的化合价z的金属的摩尔数在从0.9[(x+y)/z]至1.1[(x+y)/z]的范围内，优选从0.95[(x+y)/z]至1.05[(x+y)/z]、更优选从0.98[(x+y)/z]至1.02[(x+y)/z]、更优选从0.99[(x+y)/z]至1.01[(x+y)/z]。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述金属为含铁化合物，优选其中该含铁化合物选自下组，该组由以下各项组成：铁金属、二价Fe(II)化合物、三价Fe(III)化合物、其中铁以二价Fe(II)和二价Fe(III)氧化态二者存在的化合物，如磁铁矿Fe3O4。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中，所述芳基羧酸选自下组，该组由以下各项组成：苯甲酸、糠酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸和对-甲苯甲酸。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中所述脂族羧酸是脂肪酸，优选其中所述脂肪酸包含8至18个碳原子。
15.根据权利要求1至4中任一项的具有式(XXIII)的化合物作为表面活性剂的用途。
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