DE2940133A1 - 1-(2-aryl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-1h- 1,2,4-triazole - Google Patents

1-(2-aryl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-1h- 1,2,4-triazole

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DE2940133A1
DE2940133A1 DE19792940133 DE2940133A DE2940133A1 DE 2940133 A1 DE2940133 A1 DE 2940133A1 DE 19792940133 DE19792940133 DE 19792940133 DE 2940133 A DE2940133 A DE 2940133A DE 2940133 A1 DE2940133 A1 DE 2940133A1
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Description

In den US-PSen 3 936 470, 4 101 666, 4 101 665, 4 101 664 und in der BE-PS 837 83I sind l-(2-Aryl-l,3-dioxolan-2-ylmethyI)-IH-imidazole mit verschiedenen Substituenten einschließlich Oxymethyl- und Thiomethylgruppen in der 4-Stellung des Dioxolanrestes beschrieben.
Von diesen Verbindungen unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich dadurch, daß anstelle der-1H-Imidazolgruppe in den bekannten Verbindungen eine IH-1,2,4-Triazolgruppe tritt.
In den BE-PSen 863 ^37 und 863 382 sind l-(2-Aryl-l,3-dioxolan-2-ylmethyl)-lH~l,2,4-triazole beschrieben, die in der 4-Stellung des 1,3-Dioxolanrestes einen Ary1oxymethylrest tragen, wobei der Arylrest weiter substituiert ist mit einem aliphatischen oder alicyclischen Aminorest oder mit einem stickstoffhaltigen heterocyclischen aromatischen Ring.
Von diesen Verbindungen unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich durch die Art des R -Oxymethyl- oder R -Thiomethylrestes in der 4-Stellung der 1,3- Dioxolangruppe *
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. Bevorzugt sind die Verbindungen der all-
gemeinen Formel I, in der η den Wert 1 hat und R einen Alkyl-, Nlederalkoxy-Niederalkyl- oder Niederalkenylrest, eine 2-Propinyl- oder 3-Halogen-2-propinylgruppe, einen Aryl-, Arylniederalkyl- oder Arylniederalkenylrest bedeutet, wobei der Arylrest eine gegebenenfalls bis zu 3 Sub- stituenten tragende Phenylgruppe darstellt, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und Jeweils einen
030016/0816
Niederalkyl- oder Niederalkyloxyrest oder ein Halogenatom bedeuten.
10
15
20 25 30
Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, der Ausdruck "Alkyl" als solcher oder im Zusammenhang mit anderen Substituenten bedeutet un verzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Oxyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Methylpropyl-, 3-Xthyl- pentyl- oder 3-Methylbutylgruppe, der Ausdruck "Niederalkyl" als solcher oder im Zusammenhang mit anderen Substituenten unverzweigte oder verzweigte Alkenylreste mit 2 bis 6 Koh lenstoffatomen, die vorzugsweise in ß-Stellung eine gesättig te Bindung aufweisen, die sich aber auch in der 1T- 1 &- oder £-Stellung befinden kann, beispielsweise eine 2-Prope- nyl-, 2-Butenyl- oder 3-Methyl-2-butenylgruppe, und der Aus druck "Cycloalkyl" bedeutet einen Cycloalkylrest, beispiels weise eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Umsetzen eines IH-I,2,4-Triazole der allgemeinen Formel II
/=rN Me-N I N=J
(ID
In der Me ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise ein Metall· atom, besonders bevorzugt ein Alkalimetallatom, mit einem reaktionsfähigen Esterrest der allgemeinen Formel III
W-CH.
35
(III)
030016/0816
Γ "I
in der R , R , R , R , η und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und W einen reaktionsfähigen Esterrest, beispielsweise ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor-, Bromoder Jodatom, oder einen Sulfonyloxyrest, beispielsweise eine Methylsulfonyloxy- oder 4-Methylphenylsulfonyloxygruppe bedeuten, hergestellt werden. Die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III wird vorzugsweise in einem relativ polaren, reaktions-inerten organischen Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril und Benzonitril, durchgeführt. Als Lösungsmittel können auch Gemische der genannten Lösungsmittel mit anderen reaktionsinerten Lösungsmitteln/ beispielsweise aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol, Hexan, Petroläther, Chlorbenzol oder Nitrobenzol eingesetzt werden. Falls in der vorgenannten Formel III der Rest W ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, kann es zweckmäßig sein, die Umsetzung in Gegenwart eines Alkalimetalljodlds, wie Natrium- oder Kaliumiodid, zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit durchzuführen. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen durch Erhitzen auf etwa 30 bis etwa 22O0C, vorzugsweise auf etwa 80 bis etwa 170°C, unter Rückfluß.
Bedeutet der Rest Me in der allgemeinen Formel II ein Wasserstoffatom, so wird die Umsetzung in Gegenwart einer Base, wie Alkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonate und -bicarbo nate, sowie tertiäre Amine, wie N,N-Diäthyläthanamin oder Pyridin durchgeführt. Aufgrund seiner basischen Eigenschaf-
ten begünstigt ein Überschuß von 1H-1,2,4-Triazol die Umsetzung.
Im vorstehenden und im nachfolgenden Herstellungsverfahren
können die Reaktionsprodukte in üblicher Weise aus dem Re-35
aktionsgemisch isoliert und nötigenfalls gereinigt werden, beispielsweise durch Extrahieren, Digerieren, Kristallisie-
L 030016/0816 J
"12" 29A0133
ren oder Chromatographieren.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I stellt die Acetalisierung eines Aroylmethyl-lH-l,2,l»-triazols der allgemeinen Formel IV, in der
12 "5
R , R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
mit einem Diol der allgemeinen Formel V, in der X, η und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dar:
HO OH
• I 4 H+ H-C-CH-(CH--X) -R*
c. cn ———
**' ' 'V'
Diese Acetalisierung kann gemäß in der Literatur beschriebenen Verfahrensweisen durchgeführt werden, beispielsweise analog der in Synthesis (1971O, Bd. 1, S. 23, beschriebenen Herstellung von 2-Brommethyl-2,1l-diphenyl-l,3-dioxolan.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung durch mehrstündiges Erhitzen der Ausgangsverbindungen unter Rückfluß, wobei Wasser als azeotropes Gemisch mit einem organischen Lösungs- mittel vorzugsweise in Gegenwart eines einfachen Alkoholes, wie Äthanol, Propanol, Butanol oder Pentanol und in Gegenwart einer starken Säure, wie 4-Methylbenzolsulfonsäure, abdestllliert wird. Beispiele für organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Methyl benzol und Diraethylbenzol und gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie h-Hexan. Alternativ können die Acetale der allgemeinen Formel I aus anderen cyclischen oder aliphatischen Acetalen durch deren Behandlung mit einem Überschuß eines 1,2-Diols der allgemeinen Formel V hergestellt werden
ORIGINAL INSPECTED 0 3 0 C 1 6/081 6
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der η den Wert 1 hat, die durch die allgemeine Formel I-a wiedergegeben sind, können auch durch Umsetzen einer Verbindung der all-
1 2 ^
gemeinen Formel VI, in der R , R , R-* und X die in Anspruch l angegebene Bedeutung haben, mit einem reaktionsfähigen Ester der allgemeinen Formel VII, in der R die in Anspruch 1 und der reaktionsfähige Esterrest W die in den Ansprüchen angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise durch O-Alkylierung und S-Alkylierung hergestellt werden:
R4-W
(VH) 15
CH,-XH
(VI)
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid und 4-Methyl-2-pentanon, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen inerten Lösungsmitteln, beispielsweise aromati schem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Methylbenzol und .Di - methylbenzol. Zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit wird dem Reaktionsgemisch vorzugsweise eine Base, beispielsweise ein Alkalimetallhydrid oder -carbonat zugesetzt» Gegebenenfalls kann auch die Verbindung der allgemeinen For mel VI zunächst in ihr Metallsalz, vorzugsweise das Natrium salz, überführt werden, beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VI mit einer Metallbase, wie Natriumhydrid oder Natriumhydroxid und anschließend das Metallsalz mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII zur Umsetzung gebracht werden»
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Die Umsetzung kann durch Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei 80 bis etwa 130°C( erfolgen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I-a, in der R keinen Mono-, Di- und Trihalogenalkyl- und keinen Mono-, Di- und Trihalogen-Niederalkoxyalkylrest bedeutet und damit
4 ·
durch den Reet R dargestellt wird, wobei diese Verbindungen durch die allgemeine Formel I-a-1 wiedergegeben.sind, können auch durch Umsetzen eines reaktionsfähigen Esters der allgemeinen Formel VIII, in der R , R1 R^ und W die in den Ansprüchen genannte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IX, in der X die in Anspruch 1 anger gebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise durch 0-Alkylierung und S-Alkylierung wie zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I aus den Verbindungen der allgemeinen Formel VI und VII beschrieben, hergestellt werden:
R4OCH
(nc) I Lch,-v
(I-a-l)
ORIGINAL INSPECTED 030016/0816
20 25 30 35
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R einen Alkylrest und X ein Sauerstoffatom bedeuten, die durch die allgemeine Formal I-a-2 wiedergegeben sind, können auch durch Kondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel VI, in der X ein Sauerstoffatom bedeutet, die durch die allgemeine Formel VI-I wiedergegeben sind, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel X hergestellt werden: 1
+ Alkyl-OK
(X)
CH2-OH
(VI-I)
L_3-CH -
O-Alkyl
(I-a-2)
Diese Kondensationsreaktion kann durch Erhitzen der Ausgangsverbindungen unter Rückfluß in ein organisches Lö-. sungsmittel, beispielsweise einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Methylbenzol oder Dimethylbenzol, einem gesättigten Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan, oder in Alkanol unter Abdestillieren eines azeotropen Gemisches von Wasser mit dem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer starken Säure, wie *J-Methylbenzylsulfonsäure, durchgeführt werden.
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ORIGINAL INSPECTED
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R einen 3-Halogen-2-propinylrest bedeutet, die durch die allgemeine Formel I-b wiedergegeben sind , können ausgehend von dem entsprechenden 2-Propinylderivat der allgemeinen Formel I-c durch Ersatz des sauren Wasserstoffatoms durch ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, besonders bevorzugt ein Brom- oder Jodatom, hergestellt werden:
ir—N
Γ d'3 _, '(Halogenl, -ÄÖSH
'2
' u CH2 -X-CK2 -C=CH
(I-c)
„ CK. -X-CH, -CSC-
· 2 2 gen
(I-b)
Die vorstehend genannte Halogenierung kann unter Rühren In einem Inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem niederen Alkanol, wie Methanol oder Äthanol, in Gegenwart von mindestens einem Äquivalent Alkali, beispielsweise einem Metallhydroxid, wie Natriumhydroxid,erfolgen.
Beispiele für salzbildende Säuren, die sowohl physiologisch als auch bei der Behandlung von Pflanzen anwendbar
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ι sind, sind anorganische Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Thiocyansäure, Phosphorsäure, organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Hydroxyessigsäure, 2-Hydroxypropionsäure, 2-Oxopropionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, (Z)-Maleinsäure, (E)-Maleinsäure, 2-Hydroxybernsteinsäure, 2,3-Dihydroxybernsteinsäure, 2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure, Benzoesäure, 3-Phenyl~2-propionsäure, (X-Hydroxybenzolessigsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Hydroxyäthansulfonsäure, 4-Methylbenzolsulfönsäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 4-Amino-2-Hydroxybenζoesäure, 2-Phenoxybenzoesäure, 2-Acetyloxybenzoesäure,
Sorbinsäure oder 1,5-Naphthalindicarbonsäure. 15
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Komplexbildung mit einem organischen oder anorganischen Metallsalz, beispielsweise einem Hydrohalogenid, Nitrat, Sulfat, Phosphat oder ein 2,3-Dihydroxybutanbernsteinsäuresalz von Kupfer, Mangan, Zink, Eisen und andere Übergangs metalle, die in ihren verschiedenen Wertigkeiten vorliegen können, übergeführt werden»
Stöcheometrisch definierte Metallsalzkomplexe können durch Auflösen einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie warmem Xthanol, Methanol, 1,4-Dioxan oder N,N-Dimethylformamid, und Zugabe einer wäßrigen Lösung des entsprechenden Metallsalzes, wie CuSO1J4SH2O, Mn(NO.)2.4H2O oder FeCl,.6H3O hergestellt werden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzten Zwischenprodukte und Ausgangsverbindungen sind teils bekannte Verbindungen, teils können sie nach bekannten Verfahren für ähnliche Verbindungen in analoger Weiee hergestellt werden. Andere Ausgangsverbindungen
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* sind neu, ihre Herstellung wird daher im folgenden beschrieben»
Die Arylacetale der allgemeinen Formel III und die tf,ß-Diole der allgemeinen Formel V sind In der US-PS M 101 666 beschrieben.
Die mit einem Aroylmethylrest substituierten 1,2,4-Triazole der allgemeinen Formel IV werden durch Umsetzen eines reak tionsfähigen Esters der allgemeinen Formel XI mit einem IH- 1,2,4-Triazol der allgemeinen Formel II in analoger Weise, wie für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ausgehend von den Verbindungen der allgemeinen Formel II und III beschrieben, hergestellt:
N ο „1
Me ·
W (XI)
"2
(IV)
Die Arylketone der allgemeinen Formel XI sind allgemein bekannt und können nach bekannten in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden ihre Bromide durch einfache Bromierung des entsprechenden
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Γ I
l-Aryl-2-bromäthanons der allgemeinen Formel XII mit Brom erhalten,
Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel VI können gemäß dem in BE-PS 837 831 beschriebenen Verfahren für analoge Imidazolderivate hergestellt werden.
Ein entsprechendes l-Ar-2-halogenäthanon der allgemeinen Formel XII wird einer Acetalisierung mit 1,2,3-Propantriol gemäß dem in Synthesis (1972I), Bd. I, S. 23 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung der beiden Reaktionsteilnehmer durch mehrstündiges Erhitzen unter Rückfluß in einem organischen Lösungsmittel unter Abdestillieren eines azeotropen Gemisches mit Wasser, vorzugsweise in Gegenwart eines einfachen Alkohols, wie Äthanol, Propanol, Butanol oder Pentanol, und in Gegenwart einer starken Säure, wie 4-Methy!benzolsulfonsäuren Beispiele für organische Lösungs- mittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Methylbenzol und Dimethylbenzol, und gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie n-hexan.
Das so erhaltene Dioxolan der allgemeinen Formel XIII wird dann mit BenzoylChlorid in das Benzoat der allgemeinen Formel XIV überführt, das anschließend mit dem IH-1,2,1I-TrIaZOl der allgemeinen Formel II umgesetzt wird» Diese Umsetzung erfolgt analog dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus den Verbindungen der allgemeinen Formel II und III· Die Zwischen produkte der allgemeinen Formel VI, in der X ein Sauerstoffatom bedeutet und die durch die allgemeine Formel VI-I wiedergegeben sind, werden zweckmäßigerweise durch Hydrolysieren einer Verbindung der allgemeinen Formel XV im alkaiischen Medium hergestellt.
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Das beschriebene Verfahren wird durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben:
Halo- Q
gen -CK2-C-T -
KO OH CH^-CK-CK-OH
(ΧΠ)
Halogen -
R1 R2
'-CH.
i—
=/
(XTV)
CH.
(Π)
ssJ
CH2-O-C-C6H5 (XV)
Hydrolyse
CH2OH
(VI-I)
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Die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel XIII mit Benzotrichlorid und die anschließende Hydrolyse der so hergestellten Verbindung der allgemeinen Formel XV ist nicht absolut notwendig. Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel VI-I können auch einfach durch direkte Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XIII mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II hergestellt werden. Jedoch kann die Durchführung der Benzoylierung von Vorteil sein, um die Trennung der eis- und trans-Isomeren der erhaltenen Zwischenprodukte der allgemeinen Formel XIV und XV zu erleichtern.
Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel VI, in der X ein Schwefelatom bedeutet, und die durch die allgemeine Formel VI-2 wiedergegeben sind, können aus den Verbindungen der allgemeinen Formel VI-I nach bekannten Methoden für die Umwandlung eines Alkohols in sein entsprechendes Thiol hergestellt werden (vgl. Saul Patai Ed. "The Chemistry of the Thiol Group" London-New York-Sydney-Toronto, Kap. 4) . In einem bevorzugten Verfahren werden die Verbindungen der allgemeinen Formel VI-2 durch Behandlung der Verbindungen der allgemeinen Formel VI-I mit Phosphorpentasulfid hergestellt:
z.B. P,S
CH2OH
(VI-I)
(VI-2)
Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel VIII können einfach nach bekannter Weise durch Umwandlung des Alkohols der allgemeinen Formel VI-I in seinen entsprechenden reak-
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INSPECTED
tionsfähigea Ester hergestellt werden. So werden beispielsweise Dimethansulfonate und iJ-Methylbenzolsulfonate durch Umsetzen des Alkohols mit Methansulfonylchlorid oder 4-MethylbenzolsulfonylChlorid hergestellt werden, wobei die Halogenide durch Umsetzen des Alkohols mit einem Halogenie- rungsmittel, wie Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentabromid oder Phosphorylchlorid erhalten werden. Ist der reaktionsfähige Ester ein Jodid, so wird dieses vorzugsweise durch Ersetzen der entsprechenden Chlorid- oder Bromldverbindung mit Jod erhalten.
Aus der allgemeinen Formel I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen mindestens zwei asymmetrische Kohlenstoffatome aufweisen, nämlich die in 2- und 4-Stellung des Dloxolankerns; folglich existieren die erfindungs gemäßen Verbindungen sowie ihre Säureadditionssalze in ihren isomeren Formen.
Die eis- und trans-Isomeren der Verbindungen der allgemeinen Formel I (CA. (1972), Bd. 76, Index Guide, Abschn. IV, S* 85) können nach bekannten Methoden isoliert werden. Bevorzugte Isolierungsverfahren sind die selektive Kristallisation und die Trennung durch Chromatographie, beispielsweise die Säulenchromatographie. Für eine Anzahl der Verbindungen wurde ihre stereochemische Konfiguration festge stellt· Bei den anderen Verbindungen wurde die zuerst isolierte stereochemische Form mit A, die als zweite isolierte Verbindung als Form B bezeichnet, ohne daß die tatsächliche stereochemische Konfiguration angegeben ist. 30
Bei den Zwischenprodukten der allgemeinen Formel III, IV und VIII ist die stereochemische Konfiguration bereits festgelegt» Damit ist es möglich, die eis- und trans-Isomeren In diesem oder einem vorhergehenden Stadium zu trennen und somit das entsprechende Isomere der Verbindung der allgemeinen Formel I zu erhalten. Auch die Trennung der eis- und
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trans-Isomeren dieser Zwischenprodukte kann auf übliche Welse erfolgen, wie sie vorstehend für die Trennung der eis- und trans-Isomeren der Verbindungen der allgemeinen Formel I beschrieben sind.
5
Die eis- und trans-Diastereomerenrazemate können weiter in ihre optischen isomeren, nämlich die cis(+), cis(-), trans- (+) und trans(-) Isomeren auf bekannte Welse getrennt werden»
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können allein oder im Gemisch mit Trägerstoffen und Hilfsmitteln verwendet werden. Beispiele für Trägerstoffe und Additive sind natürliche und regenerierte mineralische Verbindungen, L8- sungsmittel, Dispersionsmittel, Netzmittel, Klebemittel, Verdickungsmittel, Bindemittel oder Düngemittel·
Die Konzentration des aktiven Wirkstoffes in den üblichen
Präparaten variiert zwischen etwa 0,1 bis etwa 90 ί. 20
Beispiele für Präparate zur Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I haben die folgende Zusammensetzung (die geeigneten Konzentrationen des aktiven Wirkstoffes
sind in Klammern angegeben):
25
Feste Zusammensetzungen: Stäube (bis 10 Ϊ), Granulate, beschichtete Granulate, Imprägnierte Granulate und homogene Granulate, Tabletten (1 bis 80 *).
Flüssige Zusammen- a) in Wasser diapergierbare Konzensetzungen: träte: Befeuchtbare Pulver und
Pasten (25 bis 90 % als Handelsform, 0,01 bis 15 % als gebrauchsfähige Lösungen);
35
Emulsions- und Lösungskonzenträte (10 bis 50 %; 0,01 bis 15 t in gebrauchsfertigen Lösungen). b) Lösungen (0,1 bis 20 %) ; Aerosole.
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Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßeη Verbindungen I zur Erweiterung ihres Anwendungsbereiches mit weiteren geeigneten Pestiziden, wie z. B. mit Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Herbiziden oder Pflanzenwuchsreglern kombiniert werden. Die vorstehend genannten Gemische fallen ebenfalls unter die Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I weisen ein sehr vorteilhaftes antlmlkrobielles Spektrum auf, wodurch sie sich gut zum Schutz der Ernte eignen, ohne unerwünschte Nebenreaktionen zu verursachen.
Spezielle Beispiele für Erntesorten, zu deren Schutz sich die erfindungsgemäßen Verbindungen I eignen, sind Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrübe, Sojabohne, Erdnuß, Obstbäume, Zierpflanzen, Weintrauben, Hopfen, Cucurbltaceae (Arada-Gurke, Gartengurke, Melone), Solanaceae, wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten sowie Bananen, Kakao und Kautschuk.
20
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können zur Verminderung oder Zerstörung von Pilzwuchs auf den nachstehend angegebenen Pflanzen oder auf deren Teilen verwendet werden, z. B. Früchte, Blüten, Blätter, Stämme, Knollen oder Wurzeln . Dabei werden auch die neu herauswachsenden Teile dieser Pflanzen gegen Pilzbefall geschützt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksam gegen den Befall von phytopathogenen Pilzen, die zu den nachstehenden
Klassen gehören: Ascomycetes (z.B. Erysiphaceae, Fusarium, 30
Helminthosporium); Basidiomycetes, wie insbesondere Rostpilz (z.B. Puccinia); Fungi imperfecti (z.B. Moniliales usw., Cercospora und Botrytis) und der Klasse der Phycomycetes angehörende Oomycetes, z.B. Phytophthora und Plasmopara.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können weiterhin als
Saatzusätze zur Saatgutbehandlung (z.B. bei Früchten, Knol-L 030016/0816
len oder Samen) und zum Schutz von Ablegern gegen Pilzbefall sowie gegen den Pilzbefall im Erdboden verwendet werden.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I gegen Mikroorganismen ist im Bereich der Erfindung.
Spezielle Pflanzen-Fungizide gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel I, sowie deren Salze und Metallsalzkomplexe, in denen R ein Wasser-
2 stoff- oder Halogenatom der ortho-Stellung bedeutet, R ein
Halogenatom in der para-Stellung darstellt und R^ ein Wasserstoff atom bedeutet. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind unter den letztgenannten Verbindungen solehe, in denen das Halogenatom ein Chloratom bedeutet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
20
A. Beispiele zur chemischen Herstellung
Beispiel 1 53 Teile 3-Methoxy-l,2-propandiol und 75 Teile (2,4-Dichlorphenyl)-äthanon werden in 170 Teilen Methylbenzol gelöst und mit 2 Teilen iJ-Methylbenzolsulfonsäure versetzt. Das Gemisch wird 8 Stunden unter Verwendung eines Wasserabscheiders bei Rückfluß erhitzt. Die so erhaltene Methylbenzol-Lösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 100 Teile 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-methyl-il-(methoxymethyl)-l,3-dioxolan vom Kp. ill bis 1150C/ J* Torr.
100 Teile 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-methyl-4-(methoxymethyl)-1,3-dioxolan in 1180 Teilen Tetrachlorkohlenstoff werden bei
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450C mit einigen Tropfen Brom versetzt, bis die Reaktion anläuft. Anschließend werden 19,6 Teile Brom tropfenweise zugegeben und das gesamte Gemisch wird 2 Stunden bei 2O°C gerührt. Die blaßgelbe Lösung wird mit einer Lösung von Natriumhydrogencarbonat in Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird unter Hochvakuum destilliert. Man erhält 65 Teile reines 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(brommethyl)-4-(methoxymethyl)-l,3-dioxolan vom Kp. 129 bis 132°C/O,O1 Torr.
Ein Gemisch von 13 Teilen gepulvertem Kaliumhydroxid (85 % Reinheit), 15 Teilen 1H-1,2,4-Triazol und I65 Teilen Dimethylsulfoxid wird 1 Stunde bei 8O0C erhitzt. Anschliessend wird das Gemisch mit 58 Teilen 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-fcrommethyl)-4-^nethoxymethyl)-l,3-dioxolan versetzt, und das Gemisch wird 12 Stunden bei 15O°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch in 1000 Teile Wasser eingebracht. Das entstandene Produkt wird mit 1,1'-Oxybisäthan extrahiert. Der erhaltene Extrakt wird getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird unter Hochvakuum destilliert. Man erhält reines 1-/"2-(2,4-Dichlorphenyl)-'»-(methoxymethyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethy"l17-lH-l,2,4-triazol vom F. 16I bis 168°C/O,O1 Torr.
Das Produkt kristallisiert beim Stehen aus, wobei ein Feststoff mit einem F, von 64 bis 74°C erhalten wird.
Beispiel 2 Ein Gemisch von 4,0 Teilen Kaliumhydroxid (85 % Reinheit), 4,1 Teilen 1H-1,2,4-Triazol und 80 Teilen Methanol wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Methanol abdestilliert. Der Rückstand wird in 140 Teilen N,N-Dimethy1formamid gelöst und 6 Stunden in Gegenwart von 20,5 Teilen 4-(/l,ll-Biphenyl7-4-yloxymethyl)-2-(brommethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-l,3-dioxolan und 2 Teilen Kaliumjodld unter Rückfluß erhitzt. Das entstandene Gemisch wird abge-
L 02Q016/0816
kühlt und in 800 Teile Wasser eingebracht und zweimal mit 18O Teilen Xthylacetat extrahiert* Die organische Phase wird fünfmal mit 100 Teilen Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird aus 2-Propanol auskristallisiert. Man erhält 10,2 Teile cis/trans-1-A-(A,l'-Bipheny]J-4-yloxymethyl)-2-(2,ii-dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethyl7-lH-i,2,i|-tria2ol. Die Diastereoisomeren haben Jeweilige Schmelzpunkte von 150 bis 151°C und 104 bis 105°C. Sie werden durch Säulenchromatographie unter Verwendung von neutralem Aluminiumoxid und Dichlormethan als Elutionsmittel getrennt.
Das vorstehende Verfahren wird unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Ausgangsverbindungen wiederholt. Man erhält die in den nachstehenden Tabellen I, II, III und IV zusammengefaßten Verbindungen.
0 2 10
6/081 6
Si
Tabelle I (X = Sauerstoff)
co
co
co O)
CH2-X-R"
' R1 R2 R3 I -CH3 Schmelzpunkt
2-Cl 4-Cl H -C2K5 64-74"C
2-Cl 4-Cl H -UC3H7 öl Al ,5441
öl rc,3= 1,5388
2-Cl 4-Cl H -1C3K7 -
2-Cl 4-Cl K -CK2-CH=CK2 öl nt?- 1,553 5
2-Cl 4-Cl H -CH3 -
2-Cl 4-Cl 6-Cl -CH3 -
H 4-Cl K -CH2-CH=CH2 -
H 4-Cl H -
K 4-Cl K -CH2-CH2-O-CH -
H. 4-Cl K öl n£3= 1,5349
2-Cl 4-Cl H "CH2CH2Br -
2-Cl 4-Cl H A A -
2-Cl 4-Cl H
Verbin
dungNr
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
IU CO
CO
CO CO
ω cn
ro
Cn
ro ο
cn
C ι O -~A CD ^. O OO
Verb!
dung
Nr.		 2-Cl R2 R : r4 Schmelzpunkt -CH2-CK2-O-CK3 öl iVj3= 1 5422 - -
14 2-Cl 4-Cl H 2 2 Zo - -
i
j 		15 2-Cl 4-Cl K -CH7-CH2-O-CH2- -
16 4-Cl H CK Cl
2-Cl -CH2-CH2Cl -
17 2-Cl 4-Cl H -CH2-C=CH mm
18 2-Cl 4-Cl H -CH=CH-CK
19 2-Cl 4-Cl H -aC5Hll -
20 2-Cl 4-Cl H -(CH2J5-CH3
21 2-Cl 4-Cl H -(CH2J6-CH3 88-90#C
22 2-Cl 4-Cl • H -(CH2J9-CH3 ,
23 2-Cl 4-Cl tr -(CH2J11-CH3
24 2-Cl 4-Cl K -/ H \ >
25 2-Cl 4-Cl H
26 4-Cl H
ro vo
CO O CO
co
Ä C O 3 CO P.
ο νΟ
co"
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CO
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CM
CM
CM
CM
CM
ι CM
ι CM
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β»Ή 32
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cm
OO CM
O CO
CO
CM CO
CO
to
03 0 016/0816
ω cn
ro
οι
ro ο
Ver
bin
dung
Nr. 		R1
35 2-Cl
36 2-Br
37 2-Cl
38 2-Cl
• 39 2-Cl
40 2-Cl
41 H
42 2-CH-
4-C1
R-
4-Br
4-Cl
4-Cl
4-Cl
4-Cl
4-Cl
6-Br
OCK.
-CK
-C-K.
2 ο
-C-K-
2 3
Schmelzpunkt
A-Isoraeres .
150-151'C
B-Isomeres. 104-105'C
109-111'C
Γ 8 " R1 R2 R3 NJ -»
O W 		R* Schmelzpunkt -
Verb in
dung-
Nr. 		H 3NO2 K ■ -
43 K H H -CH3 -
44 H 3NO2 H -CH2-CK2-O-CH3 -
45 H ■ 3CN H -C2H.
46 H H H -CK2-CH2-O-CH3 -
σ 47 2-CH3 4-Cl K -CK3 -
co
LZ 		43 2-CH3 4-Cl H -CK2-CH2-O-C2H5 -
CZ 49 2-OC2H.
2-CC2K.		 4-Cl
4-Cl
4-Cl		 K
K
H		 -CH3°
-CH2-CH2-O-CK3 		-
6/081 6 50
51
52		 2-Cl 6-Cl K -C2H5
53
CD -P-
co
cn
co
to
Cn
cn
cn
Verbindung Nr»
54 55 56 57 53 59 60
61 62 63 64 65
2-Cl 2-Cl 2-Cl Z-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl
2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl
Tabelle II (X = Schwefel)
4-Cl 4-Cl 4-C1 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl
4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 2-Cl
R"
H H H H H K K
H H K
C2H5
IC3H7 nC8H17
-CH2-CH=CK2
■cKz<3
-CH2^3-C1 Schmelzpunkt
Η+» I υ I I ι • ι (M
0> X ι
ε c
ä 3 		t-l
υ 		υ
υ ρ« ιη
Lr: 		ι
OT υ kl
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r-l IO I ιη ι ι
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CM 		tu ΓΜ CM CO
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ι t-_ 1 1 ι 1
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030016/0816
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υ υ υ υ υ υ
ι ι ι ι ι
(M "φ
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0 016/0816
tabelle IV (X = Schwefel)
οι
co O CD
CT)
O OO
Verbin« ..-.
dung Nr. 		Salz 2-Cl * H2 R3 I
K4 		chmeiz
punkt
79 HNO3 2-Cl 4-Cl H -CH3 -
80 (2)-2- bu-
tendloat 		2-Cl 4-Cl H -C2H5 -
81 KCl 2-Cl 4-Cl H -HC41K9 -
82 FeCl3 4-Cl H -CH2CH=CH2
to CO
CD CO
co
1 Beispiel3
Ein Gemisch von 4,6 Teilen 1,2,3-Propantriol, 2 Teilen 4-Methylbenzolsulfonsäure, 40 Teilen Butanol und 225 Teilen Methylbenzol wird azeotropisch zur Trockene destilliert.
Der Rückstand wird mit 7 Teilen l-Z2-(2,4-Dlchlorphenyl)-2,2-dimethoxyäthyU-lH-l,2,4-triazol versetzt, und das Gemisch wird 3 Tage unter Verwendung eines Wasserabscheiders unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit einer 20prozentigen Natronlauge gerührt und in Wasser eingebracht. Das entstandene Produkt wird mit 2,2'-Oxybispropan extrahiert. Der erhaltene Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird aus einer Mischung von 4-Methyl-2-pentanon und 2,2'-Oxybispropan auskriatallisiert. Das entstandene Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 2,7 Teile (54 %) (A+B)-2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)-l,3-dioxolan-4-methanol vom P. 103,3°C.
Beispiel*»
Ein Gemisch aus 2,2 Teilen Methyljodid, 3,9 Teilen cis-2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)-l,3-dioxolan-4-methanol und 90 Teilen Ν,Ν-Dlmethylformamid wird
unter Rühren mit 0,5 Teilen einer 76prozentigen Natrium-25
hydriddispersion versetzt. Das entstandene Geraisch wird bei
Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird sodann in Wasser eingebracht und anschließend wird das Gemisch mit 2,2'-0xybispropan extrahiert. Der erhaltene Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und fil-30
trlert. Das Filtrat wird mit Salpetersäure angesäuert. Das entstandene Nitratsalz wird ab filtriert und aus 4-Methyl-2-pentanon auskristallisiert. Man erhält 2,1 Teile cis-i- £2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(methoxymethyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl7-lH-l,2,4-trlazol-mononitrat vom F. l4o°C (Verbindung 83)»
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1 Beispiel5
Beispiel 4 wird unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter AusgangsVerbindungen wiederholt» Man erhält die nachstehenden Verbindungen:
cis-l-£M2,4-Dichlorphenyl)-4-(äthoxymethyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethy]l7-lH-l,2,4-triazol-mononitrat; P. 146,90C (Verbindung 84);
cis-l-^2-(2,1<-Dichlorphenyl)-4-(propoxyniethyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethy:U-lH-l,2,4-triazol-mononitrat; P. 1360C (Verbindung 85);
cis-l-A-(Butoxymethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethyi7-lH-l,2,4-triazol-mononitrat; P. 128,60C (Verbindung 86);
cis-l-/2-(2,i»-Dichlorphenyl)-i»-(pentyloxyraethyl)-li3-dioxolan-2-ylrnethylJ-lH-l,2,4-triazol-mononitrat; P. 110,3°C;
(Verbindung 87); 20
cis-l-/2-(2,1»-Dichlorphenyl)-2l-(hexyloxymethyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethy3j-lH-l,2,4-trlazol-mononitrat; F. 103,80C (Verbindung 88);
cis-l-^-(2,i»-Dichlorphenyl)-4-(heptyloxymethyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethyl7-lH-l,2,4-triazol-raononitrat; F. 104,70C; (Verbindung 89);
cis-l-ß-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(2-propenyloxyniethyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethyl7-lH-l,2-triazol-mononitrat; P. 173,3°C; (Verbindung 90);
-l-£2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(2-propinyloxymethyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethyl7-lH-l,2,4-triazol-mononitrat; P. 116,60C; (Verbindung 91);
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cis-l-^2-(2,i|-Dichlorphenyl)-i4-(2-propinyloxymethyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethyl7-lH-l,2,4-triazol; P. 84,70C; (Verbindung 92);
cis-l-^-£(i»-Chlorphenyl)-methoxymethyl7-2-(2,1-dichlorphenyl) -1,3-dioxolan-2-ylmethyl^-lH-l,2,4 -triazol-mononitrat ; F. 1330C; (Verbindung 93);
cis-l-£5-(2,4-Dichlorphenyl)-4-(3-phenyl-2-propenyloxymethyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethyl7-lH-l,2,4-triazol-äthandi< at (1 : 1); P4 114,10C; (Verbindung 92Oj
cis-l-/C2-(2,i(-Dichlorphenyl)-i»-(phenylmethoxymethyl)-l,3- dioxolan-2-ylmethy]J-lH-l,2,4~triazol-mononitrat; P» 100,8 C; (Verbindung 95);
cis-lf-2-(2,i<-Dichlorphenyl)-i|-^(2,^-dichlorphenyl)-inethoxymethy17-1,3-dioxolan-2-ylmethylj -IH-1,2,4-triazol-mono-
nitrat; F. 135,90C (Verbingung 96) und 20
cis-l-/'2-(2t il-Dichlorphenyl)-J»-/Z(^-inethoxyphenyl)-methoxx7-me thyl j-1,3-dioxolan-2-ylmethy3j-lH-l, 2,1I -triazol-mononitrat; P. 13^,8°C; (Verbindung 97).
Beispiel 6
Eine Natriununethoxidlösung, hergestellt aus 1,2 Teilen Natrium in 56 Teilen Methanol, wird mit 3,4 Teilen IH-I,2,4-Trlazol und 135 Teilen N,N-Dimethylformamid versetzt und ge-
rührt. Danach wird das Methanol bei Normaldruck bis zum Erreichen der Temperatur von 1350C abdestilliert. Das Gemisch wird mit 15 Teilen A-2-(Brommethyl)-'l-(i|-bromphenoxymethyl)-2-(2,il-dichlorphenyl)-l,3-dioxolan versetzt und 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Das entstandene Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser eingebracht. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert
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und in Trichlormethan gelöst. Die entstandene Lösung wird getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt» Der Rückstand wird säulenchromatographisch unter Verwendung von Kieselgel und Trichlormethan als Elutionsmittel gereinigt. Die gereinigten Fraktionen werden vereint und das Lösungsmittel wird abdestilliert. Der Rückstand wird in 2,2·- Oxybispropan digeriert. Das entstandene Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 10,8 Teile (7^ %) A-I-Z1I-(4-Bromphenoxymethyl)-2-(2,k-dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl7-lH-l,2,4-triazol vom F. 149,I0C (Verbindung 98).
In entsprechender Weise wird die nachstehende Verbindung hergestellt:
(A+B)-l-/2-( 2, ^-Dichlorphenyl) -Winyl-1,3-dioxolan-2-yl-15 methyl7-lH-l,2,i}-trlazol-nitrat-hemihydrat vom F. 91,2°C (Verbindung 99).
Beispiel 7
Ein Gemisch von 6,3 Teilen 1H-1,2,4-Triazol, 7,5 Teilen (cis+trans)-2-(Brommethyl)-2-(4-broraphenyl) -4-(2,4-aichlorphenyl)-l,3-dioxolan, 5 Teilen Natriumcarbonat und 90 Teilen N,N-Dimethylformamid wird 48 Stunden unter Rückfluß er-
und 'gerührt.
hitzt/ Das Reaktionsgemisch wird danach abgekühlt und in
Wasser eingebracht. Das entstandene Gemisch wird zweimal mit Benzol extrahiert. Die vereinten Extrakte werden getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatographisch unter Verwendung von Kieselgel und eines Gemisches aus Trichlormethan und Methanol (98 : 2 Volumenteile) als Elutionsmittel gereinigt. Die gereinigten Fraktionen werden vereint, und das Lösungsmittel wird abdestilliert» Der Rückstand wird in einem Gemisch aus 4-Methyl-2-pentanon und 2,2'-0xybispropan in das Oxalatsalz umgewandelt. Das Salz wird abfiltriert und aus 4-Methyl-2-pentanon umkristallisiert. Man erhält 4,5 Teile (95 %) (cls+trans)-l-/'2-(4-Bromphenyl)-4-(2,4-dichlorphenyl)-ly3-dioxolan-2-ylmethyl7-lH-l,2,4-triazol-oxalat (2 : 3) vom P. 183,20C (Verbindung 100).
L 03 0 016/0816
In ähnlicher Weise werden die nachstehenden Verbindungen erhalten:
(eis +trans) -1 - Λ-( 4 -Chlorphenylmethyl) -2-( 2,4-dlchlorphenyl) l,3-dioxolan-2-ylmethyl7-lH-l,2t^-triazol-oxalat (2 : 3); F. 123,90C (Verbindung 101);
(eis +trans )-l-£2-( 2,4-Dichlorphenyl J-2J-C 4-me thy lphenylmethyl) 1,3-dioxolan-2-ylmethy17-19-1,2,4-triazol-oxalat (2 : 3); F. 1*J2,9°C (Verbindung 102);
(cis+trans)-l-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-M2-phenyläthyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethyl7-lH-l,2,2l-triazol-oxalat (2:3)-
monohydrat; F. 92,1°C (Verbindung 103).
Beispiel 8
Eine Natriummethoxidlösung, hergestellt aus 0,3 Teilen Natrium und 56 Teilen Methanol wird mit 8,9 Teilen IH-I,2,4-Triazol und l8o Teilen N,N-Dimethylformamid versetzt und ge-
rührt. Von diesem Gemisch werden unter Rühren 120 Teile Lösungsmittel abdestilliert. Anschließend wird das Gemisch mit 21,3 Teilen A+B-4-( A.l'-BiphenylJ-Jl-yloxymethyU^-ibrom-
versetzt. Das Re- und gerührt, aktionsgeraisch wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt/ An-
schließend wird es auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser eingebracht. Das entstandene Gemisch wird dreimal mit 1,1'-Oxybisäthan extrahiert. Die vereinten Extrakte werden zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird säulen-
chromatographisch unter Verwendung von Kieselgel und Trichlormethan als Elutionsmittel gereinigt. Die erste Fraktion (A=cis-Isomeres) wird gesammelt, und das Elutionsmittel wird abdestilliert. Der Rückstand wird in Acetonitril auskristallisiert. Man erhält 6,5 Teile (31 %) cis-l-A-(/l,lf-Biphenyl7-4-yloxymethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-l,3-
033016/081 6
- 1| 2 -
dioxolan-2-ylraethyl7-lH-l,2,4-triazol vom F. 156,5°C (Verbindung 38).
Die zweite Fraktion (B=trans-Isomeres) wird gesammelt, und das Lösungsmittel wird abdestilliert. Der Rückstand wird in Ι,Ι'-Oxybisbutan auskristallisiert. Man erhält 5|1 Teile trans-l-£4-(/l,l'-Bipheny:iJ-4-y2oxymethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethyl7-lHTl,2,4-triazol vom F. 11O,4°C (Verbindung 39).
Beispiel 9
Ein Gemisch aus 9 Teilen Natriumcarbonat, 4,5 Teilen IH-1,2,4-Triazol, 19,2 Teilen 2-(2-Brommethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-4-/"(l-methyläthoxy)-methy 17-1,3-dioxolan, 0,2 Teilen Natriumiodid und 100 Teilen Dimethylsulfoxid wird 20 Stunden bei 100°C gemischt. Das entstandene Gemisch wird anschließend abgekühlt und in 600 Teile Wasser eingebracht. Die wäßrige Lösung wird dreimal mit 200 Teilen Xthylacetat extrahiert. Die vereinten Äthylacetatphasen werden mit 200 Teilen Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der ölartige Rückstand, der ein Diastereomerengemisch von 1-/2-(2,i»-Dichlorphenyl)-i|-r(l-methyläthoxy)-methyl7-l,3-dioxolan-2-ylmethyl7-lH-l,2,4-triazol enthält, wird säulenchromatographisch unter Verwendung von Kieselgel und Xthylacetat als Elutionsmittel gereinigt. Die vereinten Fraktionen 4 bis 7 ergeben nach dem Abdestillieren des Xthylacetats das cis-
22
Isomere (nt = 1,5383) und die vereinten Fraktionen 10 bis
17 ergeben nach dem Abdestillleren des Lösungsmittels das trans-Isomere vom F. 50,5 bis 53°C (Jeweils die Verbindungen 104 und 105).
Beispiel 10
Ein Gemisch von 3,8 Teilen 4-Brombenzolthiol, 8 Teilen cis- £2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)-l,3-dloxolan-4-ylmethyl7-methansulfonat, 0,8 Teilen Natriura-
03001 6/0816
hydroxid und 80 Teilen Methanol wird zunächst 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt und anschließend weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird sodann in Wasser eingebracht. Das entstandene Gemisch wird dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird unter Verwendung von Kieselgel und eines Gemisches aus Trichlormethan und Methanol (98 : 2 Volumenteile) als Elutionsmittel säulenchromatographisch gereinigt. Die gereinigten Fraktionen werden vereint,und das Elutionsraittel wird abdestilliert. Der Rückstand wird in 4-Methyl-2-pentanon in das Oxalatsalz umgewandelt. Das entstandene Salz wird abfiltriert und aus einem Gemisch von 2,2f-0xybispropan und Methanol umkristallisiert.
Man erhält 6,2 Teile cis-l-/4-(4-Bromphenylthiomethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethyl7-lH-l,2,4- triazol-oxalat (1 : 1) vom F. 130,10C (Verbindung 106).
Das vorstehende Verfahren wird unter Verwendung äquivalen-20
ter Mengen geeigneter Ausgangsverbindungen wiederholt. Man
erhält die nachstehenden Verbindungen:
cis-l-A-(i*-Chlorphenylthiomethyl)-2-(2,il-dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethy3j-lH-l,2,4-triazol-oxalat (1 : 1); F. 138,20C (Verbindung 107);
cis-l-/l|-(1-Methoxyphenylthiomethyl)-2-(2,^-dichlorphenyl)-i,3-dioxolan-2-ylmethy3j-lH-l,2,4-triazol; p. 96,40C (Verbindung 108);
cis-l-Z:2-(2,4-Dichlorphenyl)-i»-(phenylthiomethyl)-lf3-dioxolan-2-ylmethyU-lH-l,2,4-triazol-oxalat (1 : 1) F. 136,9°C (Verbindung 109);
cls-l-Z?»-(Butylthiomethyl)-2-(2,4,dichlorphenyl)-l,3-di-
oxolan-2-ylmethy3j-lH-l,2,4-triazol-oxalat (1 j I); F. L 030016/081 6
135,1°C (Verbindung 110) und
cis-l-£2-(2,ll-Dichlorphenyl)-4-.heptylthiomethyl)-l,3-dloxolan-2-ylmethy]J-lH-l,2fi|-triazol-oxalat (1 : 1); F. 5 110,40C (Verbindung 111).
Beispiel 11
Ein Gemisch von 3,3 Teilen Jod, 4,4 Teilen cis-l-ß-i2,4-Dlchlorphenyl)-4-(2-propinyloxymethyl)-1,3-dioxolan-2-y1-methyl7-lH-l,2,4-triazol und 70 Teilen Methanol wird ge rührt und mit 15 Teilen einer lOprozentigen Natronlauge bei Raumtemperatur versetzt. Das Rühren bei Raumtemperatur wird weitere 2 Stunden fortgesetzt. Das entstandene Reaktionsgemisch wird sodann in Wasser eingebracht,und das Gemisch wird mit 1,1'-Oxybisäthan extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird aus 4-Methyl-2-pentanon auskristallisiert. Das entstandene Produkt wird abfiltriert und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 0,8 Teile cis-l-Z2-(2,4-Dlchlorphenyl) -4-( 3-Jod-2-propinyloxymethyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyU-lH-l,2,4-triazol vom F. 124,10C (Verbindung 112).
B. Beispiele der Zusammensetzungen
Beispiel 12
Stäube: Die nachstehenden Substanzen werden zur Herstellung von
a) 5prozentlgen und
b) 2prozentigen Stäuben eingesetzt:
a) 5 Teile der aktiven Substanz 95 Teile Talk;
b) 2 Teile der aktiven Substanz 35
1 Teil hochdisperse Kieselsäure
97 Teile Talk.
03001 6/0816
Die aktiven Substanzen werden mit den Trägern vermischt und vermählen. Die Gemische können in dieser Form zu anwendbaren Stäuben verarbeitet werden.
5 Beispiel 13
Granulate: Die nachstehenden Substanzen werden zur Herstellung eines 5prozentigen Granulats eingesetzt:
5 Teile der aktiven Substanz
10 0,25 Teile Epichlorhydrin
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther
3,25 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Teilchengröße 0,3 bis 0,8mm).
Die aktive Substanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und
das Gemisch wird in 6 Teilen 2-Propanon gelöst· Anschließend wird das Gemisch mit Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther versetzt. Die entstandene Lösung wird auf das Kaolin gesprüht,und das 2-Propanon wird unter vermindertem Druck
20 eingedampft.
Derartige Mikrogranulate werden vorteilhafterweise zur Bekämpfung von Bodenpilzen eingesetzt.
25 Beispiel 14
Benetzbare Pulver: Die nachstehenden Bestandteile werden zur
Herstellung eines a) 70prozentigen, b) 40-prozentigen, c) und d) 25prozentigen und e) lOprozentigen benetzbaren Pulvers verwendet:
a) 70 Teile der aktiven Substanz
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat 3 Teile Naphthalinsulfonsäure/Phenol sulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat (3 : 2 : 1)
030016/0816
Γ ">
10 Teile Kaolin
12 Teile Champagne-Kreide.
b) 40 Teile der aktiven Substanz 5 Teile Natriumligninsulfonat
1 Teil Natriumdibutylnaphthalinsulfon-
säure 54 Teile Kieselsäure.
c) 25 Teile der aktiven Substanz
4,5 Teile Calciumligninsulfonat
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthyl-
cellulose-Gemisch (1 : 1) 1,5 Teile Natriumdibutylnaphthalinsul-15 fön at
19,5 Teile Kieselsäure 19,5 Teile Champagne-Kreide 28,1 Teile Kaolin.
d) 25 Teile der aktiven Substanz
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-
äthanol
1,7 Teile eines Gemisches aus Champagne-Kreide und Hydroxyäthylcellu-25 lose (1:1)
8,3 Teile Natriumaluminiumsilicat 16,5 Teile Kieselgur 46 Teile Kaolin.
e) 10 Teile der aktiven Substanz
3 Teile eines Gemisches aus Natriumsalzen von gesättigten Fettalkohol -s ulfaten
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formalde-35 hyd-Kondensat
82 Teile Kaolin.
0 3 0 0 1 6/0816
- *7 - 29Α01
Die aktiven Substanzen werden gründlich in geeigneten Mischvorrichtungen mit den Zusätzen gemischt und in geeigneten Mischwalzvorrichtungen gemahlen» Man erhält benetzbare Pulver mit hervorragender Benetzbarkeit und Suspensionspulver. Diese benetzbaren Pulver können mit Wasser verdünnt werden, wodurch man Suspensionen von gewünschter Konzentration erhält. Diese können insbesondere zur Blattbehandlung eingesetzt werden.
10 Beispiell5
Emulglerbare Konzentrate; Die nachstehenden Substanzen werden zur Herstellung eines 25prozentigen emulglerbaren Konzentrats
eingesetzt: 15
25 Teile der aktiven Substanz 2,5 Teile eines Oxidgruppen enthaltenden Pflanzenöls
10 Teile eines Gemisches aus einem Alkyl-20
arylsulfonat und einem Fett-
alkohol-polyglykoläther 5 Teile Dimethylformamid 57,5 Teile Dimethylbenzol.
Durch Verdünnen eines auf diese Welse erhaltenen Konzentrats mit Wasser erhält man Emulsionen gewünschter Konzentration, die insbesondere zur Blattbehandlung geeignet sind.
C. Biologische Beispiele 30
Beispiel 16 Wirksamkeit gegen Cercospora arachidicola auf Erdnuftpflanzen
10 bis 15 cm hohe Erdnußpflanzen werden mit einer Sprühflüssigkeit (0,02 % Wirkstoffgehalt), die aus einem benetzbaren Pulver des Wirkstoffes hergestellt worden ist, besprüht.
030016/0816
Nach etwa 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen durch Einstäuben mit einer Suspension der Pilzconidien infiziert. Die infizierten Pflanzen werden anschließend etwa 72 Stunden bei 210C und bei einer relativ hohen Luftfeuchtigkeit inkubiert und anschließend in einem Glashaus belassen. Der Pilzbefall wird 12 Tage nach erfolgter Infizierung durch Auswertung der Anzahl und der Größe auftretender Flecken ermittelt.
10 3eispiell7
Wirksamkeit gegen Plasmopara vlticola auf Weintrauben
Weinsämlinge mit 4 bis 5 Blättern werden mit einer Sprühflüssigkeit (0,06 % Wirkstoffgehalt), hergestellt aus einem benetzbaren Pulver des Wirkstoffes, besprüht. Nach etwa 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension des Pilzes infiziert. Der Pilzbefall wird nach 6tägiger Inkubation der Pflanzen bei 95 bis 100 % relativer
Luftfeuchtigkeit und bei 200C ausgewertet. 20
Beispiel 18
Wirksamkeit gegen Erysiphe gramlnls bei Gerste Residualschutzwirkung:
Etwa 8 cm hohe Gerstepflanzen werden mit einer Sprühflüssigkeit (0,02 % Wirkstoffgehalt), hergestellt aus einem be netzbaren Pulver des Wirkstoffes, besprüht· Nach 3 bis k Stunden werden die behandelten Pflanzen mit den Conidien des Pilzes bestäubt. Die Infizierten Gerstepflanzen werden anschließend bei etwa 220C in einem Glashaus belassen,und der Pilzbefall wird 10 Tage nach erfolgter Infektion ausgewertet»
Systemische Wirkung: Eine Sprühlösung (0,006 % Wirkstoffgehalt; Flüssigkeitsmen-
ge ist dem Volumen des Erdreiches proportional), hergestellt aus einem benetzbaren Pulver des Wirkstoffes, wird
030016/0816
Γ Π
etwa 8 cm hohen Gerstepflanzen verabfolgt, wobei darauf geachtet wird, daß die äußeren Pflanzentelle mit der Sprüh-
nicht
lösung/in Kontakt kommen. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit den Conidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstepflanzen werden bei 220C in einem Glashaus belassen,und die Pilzinfektion wird nach 10 Tagen ausgewertet,
Beispiel 19
Wirksamkeit gegen Hemlleia vastatrix auf Kaffeebäumen Residualschutzwirkung:
Etwa 15 cm hohe Kaffeebäume werden mit einer Sprühlösung (0,02 % Wirkstoffgehalt), hergestellt aus einem benetz baren Pulver des Wirkstoffes, besprüht. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension des Rostpilzes infiziert. Die infizierten Kaffeepflanzen werden 96 Stunden in einem Befeuchtungsraum belassen und anschließend bei 22°C in einem Glashaus bis zum Erscheinen der Rostflecken. Die Verringerung der Anzahl der Rostflecken stellt ein Maß für die Wirksamkeit der Testsubstanzen dar.
Beispiel 20
Wirksamkeit gegen Veturla inaequalis bei ApfeiSämlingen Residualschutzwirkung:
Apfelsämlinge, die etwa 5 entwickelte Blätter haben, werden mit einer Sprühlösung (Wirkstoffgehalt 0,06 ί), herge-
stellt aus einem benetzbaren Pulver des Wirkstoffes, besprüht. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension der Conidien des Pilzes behandelt. Anschließend werden die Pflanzen bei 90 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert, worauf sie bei 20 bis 240C
in einem Glashaus belassen werden. Die Pilzinfektion wird
15 Tage nach erfolgter Infizierung ausgewertet. L 033016/0816 J
1 Beispiel 21
Wirksamkeit gegen Pucclnia gramlnis bei Weizen Residualschutzwirkung:
Weizenpflanzen werden 6 Tage nach dem Einsäen mit einer
Sprühlösung (0,06 % Wiriest of fanteil), hergestellt aus einem benetzbaren Pulver des Wirkstoffes, besprüht. 2k Stunden später werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension der Uredosporen de3 Pilzes infiziert. Nach einer In- kubationsdauer von HQ Stunden bei 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von etwa 200C werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei etwa 220C belassen* Die Bildung von Rostflecken wird 12 Tage nach erfolgter Infizierung ausgewertet.
Systemische Wirkung:
5 Tage nach der Einsaat werden Weizenpflanzen mit einer Sprühflüssigkeit (Wirkstoffgehalt 0,006 %; Menge der Sprühflüssigkeit ist proportional dem Bodenvolumen), hergestellt aus einem benetzbaren Pulver des Wirkstoffes, besprüht. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension der uredosporen des Pilzee infiziert. Nach einer InkubatIonsdauer von 48 Stunden bei 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 200C werden die behandelten Pflanzen in einem Glashaus bei etwa 220C belassen. Die Rostflecken werden 12 Tage nach erfolgter Infizierung ausgewertet·
030016/0816
1 Beispiel 22
Wirksamkeit gegen Botrytis cinereabel Saubohnen
Etwa 10 cm lange Saubohnenpflanzen werden mit einer Spriihflüssigkeit (Wirkstoffgehalt 0,02 %), hergestellt aus einem benetzbaren Pulver des Wirkstoffes, besprüht. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension der Conidien des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubationsdauer von 2 bis 3 Tagen bei 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 210C wird der Pilzbefall ausgewertet.
Beispiel 23
Wirksamkeit gegen Podosphoera leucotricha bei Apfelsämlingen Residualschutzwirkung:
Apfelsämlinge mit etwa 5 entwickelten Blättern werden mit einer Sprühflüssigkeit (Wirkstoffgehalt 0,06 %), hergestellt aus einem benetzbaren Pulver des Wirkstoffes, besprüht. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension der Conidien des Pilzes infiziert. Die infizierten Pflanzen werden bei 200C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Reifekammer belassen. Der Pilzbefall wird 12 Tage nach erfolgter Infizierung ausgewertet.
In den vorstehenden Testversuchen erfolgt die Auswertung durch die Angabe des Prozentgehalts an festgestellter Infektion bei den behandelten Pflanzen, verglichen mit unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen (= 100% Infektion).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I weisen eine gute fungizide Wirksamkeit in einem oder bei mehreren der vorstehend beschriebenen Testversuche auf:
Bei den nachstehend aufgeführten Verbindungen ergibt sich eine Reduktion der Infektion durch die nachstehend angegebenen Pilze auf weniger als 20 %:
L 030016/0816
Infektion Verbindung. Nr.
Cercospora arachldlcolaϊ 1, 2, 3, 5, 11» 14, 26, 37 und 40 Plasmopara vltlcola: 5 und Erysiphe granlmls: 1, 2, 3, 5, 11, 14, 26, 37 und 38
Hemlleia vastatrix:
Venturla lnaequalls: 1, 2, 3, 5» 11, 14 und
Puccinia granlmis: 1, 2, 3, 5, 11, 14 und
Botrytis clnerea: 1 und
10 Podosphaera lsucotricha: 1, 2, 3, 5, 11, 14, 26 und 37.
030016/0816

Claims (12)

  1. JANSSEN PHARMACEUTICA N.V.
    B-2340 Beerse, Belgien
    " l-(2-Aryl-l,3-dioxolan-2-ylmethyl)-lH-l,2,l|-triazole
    Priorität: 6. Oktober 1978, V.St.A., Nr. 9*»9 329
    29. Juni 1979, V.St.A., Nr. 53 640
    Patentansprüche
    If l-(2-Aryl-l,3-dioxolan«2-ylmethyl)-lH-l,2,4-triazole der allgemeinen Formel I
    in der
    12 ■?
    R , R und R^ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, Cyano- oder Trifluormethylgruppe oder einen Niederalkyl- oder Nlederalkoxyrest und
    X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten,
    030016/0816
    1 η die ganze Zahl O oder 1 ist und Ii
    R einen Alkyl-, Mono-, Di- oder Trihalogenalkyl-, Niederalkoxy-Niederalkyl-, Mono-, Di- oder Trihalogenniederalkoxy-Niederalkyl- oder Niederalkenylrest, eine 2-Propinylgruppe 5 oder einen 3-Halogen-2-propinyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylniederalkyl- oder Arylniederalkenylrest bedeutet, wobei der Arylrest eine gegebenenfalls bis zu 3 Substituenten tragende Phenylgruppe darstellt, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und jeweils einen Niederalkyl- oder Niederalkoxyrest, ein Halogenatom oder eine Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, Phenyl-, Phenyloxy- oder Phenylthiogruppe bedeuten mit der Maßgabe, daß nur einer der Substituenten eine Phenyl-, Phenyloxy- oder Phenylthiogruppe darstellt, die ihrerseits gegebenenfalls bis zu 3 Substituenten tragen, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und jeweils einen Niederalkyl- oder Niederalkoxyrest, ein Halogenatom oder eine Nitro-, Cyano- oder Trifluormethylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß R keinen Alkylrest bedeutet, wenn η den Wert O hat,
    und ihre Salze mit Säuren, Metallsalzkomplexe und Stereoisomeren·
  2. 2. l-^2-(2f 1»-Dichlorphenyl)-1i-(methoxymethyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethy57-lH-l,2,4-triazol.
  3. 3. l-^2-(2,4-Dichlorphenyl)-i|-(äthoxymethyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethyl7-lH-l,2,i»-triazol.
  4. Ii. l-Z5-( 2,4-Dichlorphenyl) -4-(propoxymethyl) -1,3-dioxolan-2-ylmethyl7-lH-l,2,l»-triazol.
  5. 5. l-/2-(2,i|-Dichlorphenyl)-1l-(2-propenyloxymethyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethy]J-lH-l,2,it-triazol.
  6. 6. l-Zl|-(Butoxymethyl)-2-(2,i»-dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-ylmethy37-lH-l, 2,4-triazol.
    030016/0816
  7. 7. l-[2-(2,4-Dlchlorphenyl)-i|-Zl[2-methoxyäthoxy)-methyl7-1,3-dioxolan-2-ylmethy lj -IH-1,2,4-triazol.
  8. 8. l-{l|-^1*-Bromphenoxy)-methylJ-2-(2,4-dichlorphenyl)-4-(phenoxymethyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethylJ -IH-1,2,4-triazol.
  9. 1-{**-£( 4-Bromphenoxy) -methy^7-2-( 2,l»-dichlorphenyl) -
  10. 10. cis-l-{jJ-£"( 1,1· -Diphenyl) -4-yloxymethy]J-2-( 2, ij-dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethylj-IH-I,2,4-triazol»
  11. 11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder
    a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    Me-N
    •N
    (ID
    in der Me ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise ein Metallatom bedeutet, mit einem reaktionsfähigen Ester rest der allgemeinen Formel III
    W-CH.
    (III)
    in der R , R , R*, R , η und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und W einen reaktionsfähigen Esterrest darstellt, beispielsweise ein Halogenatom oder eine Methylsulfonyloxy- oder 4-Methylphenylsulfonyloxygruppe, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen in einem relativ polaren, inerten organischen Lösungsmittel
    03 3 016/0816
    10
    15 20 25 30 35
    zur Umsetzung bringt, und wenn Me ein Wasserst off atom bedeutet, man die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchführt, oder
    b) eine Verbindung der allgemeinen Formel IV,
    (IV)
    1 2
    in der R , R und
    die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem 1,2-Diol der allgemeinen Formel V
    HO OH
    I
    2C-CH-(CH2-X)n-R
    in der X, η und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise durch mehrstündiges Erhitzen unter Rückfluß in einem organischen Lösungsmittel unter Abdestillieren eines azeotropen Gemisches mit Wasser in Gegenwart einer starken Säure ketalisiert oder man andere cyclische oder aliphatische Ketale mit einem Überschuß eines 1,2-Diols der allgemeinen Formel V behandelt, oder
    c) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der η den Wert 1 hat, eine Verbindung der allgemeinen Formel VI
    CH2-XH
    in der R , R , R-5 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem reaktionsfähigen Esterrest
    030016/0816
    der allgemeinen Formel VII
    R4W
    (VII)
    In der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung und W die vorstehend angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen in einem inerten organischen Lösungsmittel, wobei dem Reaktionsgemisch vorzugsweise eine Base, beispielsweise ein Alkalinetallhydrid oder -carbonat zugegeben wird, umsetzt oder man zunächst die Verbindung der allgemeinen Formel VI in ihr Metallsalz überführt, vorzugsweise durch Umsetzung mit einer Metallbase, und anschließend das Metallsalz mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII zur Reaktion bringt,
    und hierbei eine Verbindung der allgemeinen Formel I-a
    (I-a)
    herstellt, oder
    d) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der η den Wert 1 hat und R keinen Mono-, Di- oder Trihalogenalkyl- oder Mono-, Di- oder Trihalogennlederalkyloxy-Alkylrest darstellt, einen reaktionsfähigen Esterrest der allgemeinen Formel VIII
    030016/0816
    (VIII)
    10
    15
    20
    in der R , R und R·3 die in Anspruch 1 und W die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IX
    R^-XH
    (ix)
    in der R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, unter den in Stufe c) angegebenen Bedingungen umsetzt und hierbei eine Verbindung der allgemeinen Formel I-a-1 herstellt
    (I-a-1)
    25 30 35
    oder
    e) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel
    ii
    I, in der R einen Alkylrest und X ein Sauerstoffatom bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel VI-I
    (VI-I)
    CK2-OH
    03ÜÜ16/0816
    12 3
    in der R , R und R·^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel X
    Alkyl-OH
    (X)
    durch Erhitzen unter Rückfluß in einem organischen Lösungsmittel unter Abdestillieren eines azeotropen Gemisches mit Wasser in Gegenwart einer starken Säure kondensiert, und hierbei eine Verbindung der allgemeinen Formel I-a-2
    (I-a-2)
    OQ
    I LCK -O-ai
    alkyl
    herstellt oder
    f) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R einen 3-Halogen-2-propinylrest bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel I-c
    CH.
    (I-c)
    CK -X-CK--C=CK
    12 3
    in der R , R , R^ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenatom durch Rühren in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart mindestens eines Äquivalents Alkali, beispielsweise einem Metallhydroxid, zur Umsetzung bringt, und hierbei eine Verbin dung der allgemeinen Formel I-b
    02G0 16/0816
    (I-b)
    erhält und
    gegebenenfalls die erhaltene Verbindung in ihr Salz oder ihren Metallkomplex überführt oder die Stereoisomeren isoliert.
  12. 12. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I bei der Bekämpfung pathogener Pilze.
    030016/0816
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