RU2815719C1 - Способ получения ароматических полисульфонов - Google Patents
Способ получения ароматических полисульфонов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2815719C1 RU2815719C1 RU2023119071A RU2023119071A RU2815719C1 RU 2815719 C1 RU2815719 C1 RU 2815719C1 RU 2023119071 A RU2023119071 A RU 2023119071A RU 2023119071 A RU2023119071 A RU 2023119071A RU 2815719 C1 RU2815719 C1 RU 2815719C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reaction mixture
- amount
- zeolite
- potassium carbonate
- solvent
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 30
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 claims abstract description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- IBRQUKZZBXZOBA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-(3-chlorophenyl)sulfonylbenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(Cl)C=CC=2)=C1 IBRQUKZZBXZOBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 silicon-aluminum-oxygen Chemical compound 0.000 description 3
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 1-ethylsulfonylethane Chemical compound CCS(=O)(=O)CC MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDULHUHNYHJYKA-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylsulfonylpropane Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)C(C)C ZDULHUHNYHJYKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPOALQKBTBMQBP-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-1-methylpyrrolidin-2-one Chemical compound CCC1CCN(C)C1=O MPOALQKBTBMQBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000491 Polyphenylsulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920003295 Radel® Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfoxide Chemical compound CCS(=O)CC CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003247 engineering thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- ISXOBTBCNRIIQO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene 1-oxide Chemical compound O=S1CCCC1 ISXOBTBCNRIIQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения полисульфона, применяемого в производстве суперконструкционных полимерных материалов для высокотехнологичных отраслей промышлености - авиакосмической, радиоэлектронной, автомобильной, электротехнической и др. Способ включает нуклеофильную поликонденсацию эквимолекулярных количеств бисфенола-А и дихлордифенилсульфона при температуре кипения растворителя - диметилацетамида в инертной атмосфере в присутствии безводного карбоната калия с выдержкой при указанной температуре в течение времени, необходимом для получения полимера с требуемой вязкостью, с последующими фильтрацией реакционной смеси, осаждением из фильтрата и очисткой целевого продукта. Карбонат калия, предварительно термообработанный при 450±5°С, вводят при температуре 65±5°С в реакционную смесь, дополнительно содержащую цеолит типа А. Перед фильтрацией реакционную смесь разбавляют растворителем до концентрации 22±2% и обрабатывают при 115±5°С щавелевой кислотой в количестве 0,3-0,5 моля на моль дифенилолпропана, осаждение полимера осуществляют из воды, очистку - многократной промывкой горячей водой. Количество цеолита типа А составляет 0,3-1,0% вес. в расчете на сумму сухих исходных реагентов. Представленный способ обеспечивает получение полисульфона повышенной чистоты, а также является экологически и экономически эффективным. 1 з.п. ф-лы. 3 пр.
Description
Изобретение относится к получению ароматических полисульфонов, применяемых при производстве суперконструкционных полимерных материалов для авиакосмической промышленности, радиоэлектронной, автомобильной, электротехнической промышленности, при изготовлении медицинского оборудования и др.
Ароматические полисульфоны являются хорошо известными термопластичными полимерами, относящимися к группе высококачественных инженерных термопластов, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками - теплостойкостью, оптимальными механическими характеристиками, высокой огнестойкостью, химической стойкостью во многих агрессивных средах и растворителях; в силу высоких температур стеклования и термостабильности максимальная температура длительной эксплуатации полисульфона составляет 150°С, полиэфирсульфона - 180°С, полифенилсульфона -190°С.
В настоящее время для получения полисульфонов наибольшее применение нашел способ нуклеофильной поликонденсации, который состоит во взаимодействии нуклеофильного реагента с дигалоидароматическим соединением, в котором атом галоида активирован присутствием электроноакцепторных групп
Непременным условием создания рентабельной и эффективной технологии производства любого полимера является наличие разумного баланса между всеми стадиями производственного процесса. Особенностью получения полисульфонов по механизму нуклеофильного замещения является принципиальная возможность использования в качестве растворителя реакции полимеробразования целого ряда диполярных апротонных растворителей - чаще всего серусодержащих соединений. При этом использование на стадии синтеза растворителей той или иной структуры во многом определяет технологические приемы и режимы дальнейших стадий производства (выделение, очистка) и - как следствие - характеристики полимера, технологичность, эффективность и универсальность всего технологического процесса. На практике выделить какой-либо растворитель как наиболее часто применяемый затруднительно, хотя в наиболее ранней из выявленных разработок - патенте США фирмы Union Carbide Corp (US 3446654, заявлен 12.11. 1964) и заявленном спустя 35 лет фирмой США B.P.Amoco Corp - производителем марочного ассортимента полисульфонов с наименованием, включающим товарные знаки Udel и Radel (US 6228970, заявлен 22.09.1999) в примерах используется диметилсульфоксид в смеси с бензолом (хлорбензолом или другим ароматическим углеводородом) в качестве азеотропообразователя. При этом, в описаниях названных изобретений отмечается, что в качестве апротонных растворителей рекомендуются серусодержащие растворители, в которых все атомы кислорода и два атома углерода связаны напрямую (directly) с атомом серы (перечислены в порядке, соответствующем описаниям названных патентов: «диметилсульфоксид, диметилсульфон, дифенилсульфон, диэтилсульфоксид, диэтилсульфон, диизопропилсулфон, тетрагидротиофен-1,1-диоксид (обычно называемый тетраметиленсульфоном или сульфоланом) и тетрагидротиофен-1-моноксид»; дополнительно можно использовать азотсодержащие растворители - к ним относятся диметилацетамид, диметилформамид и N- метилпирролидон».
К сведению: из анализа выявленных (поиск по сводным томам Chemical Abstracts СА за период 1962-1991 г.) патентных документов следует, что фирма Великобритании Imperial Chemical Industries (ICI), лидирующая по количеству заявленных в рассматриваемом направлении технических решений, использует при синтезе производных полиарилсульфонов рекомендованный диметилсульфоксид, фирма США В.Р. Amoco - сульфолан, а азотсодержащим растворителям (в основном, N -метилпирролидону) отдают предпочтение фирмы Японии, ФРГ и России: Ube Industries (Япония) - N- метилпирролидон (NMP), Daicel Chemical Industries Ltd. (Япония) -диметилацетамид (ДМАА), BAYER AG (ФРГ)- NMP, BASF AG (ФРГ) - NMP; в разработке, запатентованной в России в 2007 г. фирмой BASF AG - RU 2440381, опубл. 20.01.2012, в описании и формуле указываются в качестве рекомендованных N-метил(этил)пирролидон, сульфолан, ДМФА. ДМАА, ДМСО, в примерах использован NMP. Фирмы России АО «Институт пластмасс» (RU 2063404 и RU 2394848) и Кабардино-Балкарский госуд. университет им. Х.М. Бербекова (КБГУ) (RU 2661154) работают с ДМАА.
Поскольку предлагаемое техническое решение осуществляется с использованием амидного растворителя - ДМАА, в качестве аналогов рассмотрены разработки, предусматривающие синтез ароматического полисульфона в амидных растворителях.
Фирмой Daicel Chemical Ind. Ltd. заявлен в 1988 г (2 заявки с разницей в приоритете 3 месяца) способ получения ароматического полисульфона взаимодействием двухатомного фенола с дигалоиддифенилсульфоном в присутствии карбоната или бикарбоната щелочного металла в ДМАА при температуре кипения смеси в атмосфере азота сначала в течение 2-х час с холодильником, работающим как прямой, для отгонки части ДМАА и воды, затем в течение 4-х час с обратным холодильником до завершения реакции: JP 01 245018 (СА т. 112, реф. 180160q), JP 01 315421 (СА т. 113 реф. 24723 г.)
- в реферате заявки Японии Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 01 315421 (C.A., том 113, реф. 24723r) на «Ароматические полисульфоны с хорошими механической прочностью, тепло- и химстойкостью» количества исходных реагентов указаны в г: бисфенол-А 1826, дихлордифенилсульфон 2343, безводный карбонат калия 2211, ДМАА 12000; через 2 часа взаимодействия при температуре кипения растворителя удалено 2 кг ДМАА и 144 г воды; после 4-х час нагревания с обратным холодильником, фильтрации и высаждения из фильтрата (poured filtrate) в метиловый спирт с выходом 98% получают полисульфон с RV 0,48 дл/г (1% раствор DMF, 25°С); потеря массы 2,5% при 505°С;
- в соответствии с более ранней заявкой Японии JP 01 245018, С.А., т.112, реф. 180160q, из исходных реагентов, количества которых указаны в вес. ч. (бисфенол-А 1.826, бис-(4-хлорфенил)сульфон 2.343, карбонат калия 2.211 (или карбонат лития), ДМАА 12.000), с выходом 97% получен бесцветный полисульфон.
Запатентованная фирмой БАСФ СЕ в России разработка - RU 2440381, C08G 75/20, опубл. 20.01.2012, защищает процесс получения полисульфонов и полиэфирсульфонов с пониженным показателем желтизны (менее 19 для полисульфонов и менее 30 для полиэфирсульфонов), с повышенным светопропусканием (не менее 85%) и мутностью (не более 3%) нуклеофильной поликонденсацией эквимолярньгх количеств подвергнутых сушке мономеров (дихлордифенилсульфона в сочетании с бисфенолом А для получения полисульфона или в сочетании с дигидроксидифенилсульфоном для получения полиэфирсульфона) в присутствии подвергнутого сушке карбоната калия в апротонных растворителях основного характера, в числе которых в п. 2 формулы названы N-метил (или этил) пирролидон, сульфолан, ДМФА, ДМАА и/или ДМСО, но в примерах использован только N-метилпирролидон (NMP), причем названный эффект достигается за счет применения якорной мешалки с принудительным пристенным ходом с соотношением d/D более 0.9, выполненной с обеспечением создания перекрестных потоков. В описании изобретения подчеркивается, что по причине благоприятной биосовместимости полученные продукты помимо обычного применения как высококачественные термопласты также рекомендованы для изготовления мембран диализаторов.
Подробного изложения примеров описание не содержит: по два формальных примера на полисульфон и полиэфирсульфон без конкретизации количеств используемых реагентов (в частности, в табл. 1 на «Синтез полисульфона» приводится «содержание твердого вещества 60%» с расшифровкой, что показатель «содержание» -это масса твердых веществ (мономеров и карбоната калия в пересчете на общую массу реакционной смеси) и приемов реализации способа, отсутствие выбранного изобретения - прототипа (и - естественно - сравнения с ним), отсутствие физико-механических показателей (приводятся только мутность и светопропускание) не позволяют судить об утверждаемых заявителем «экономичности и технологичности» предложенного способа. С 14.06.2017 патент прекратил действие из-за неуплаты пошлины. Наиболее близок по технической сущности к предлагаемому нами решению рассмотренный выше аналог - способ, заявленный фирмой Daicel - заявки JP 01245018 и JP 01315421, последняя из которых принята за прототип.
Недостаток технического решения по прототипу состоит в использовании большого избытка карбоната калия (вдвое превышающее эквимолярное количество), а также применение метилового спирта, что вследствие ухудшения экологических характеристик процесса и повышения его стоимости препятствует промышленной реализации разработки.
Задача настоящего изобретения состоит в разработке экологически более приемлемой технологии, упрощение и удешевлении процесса, обеспечивающего получение полисульфона повышенной чистоты.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения полисульфона реакцией нуклеофильной поликонденсации эквимолекулярных количеств бисфенола-А и 4,4'- дихлордифенилсульфона при нагревании до температуры кипения растворителя -диметилацетамида в инертной атмосфере в присутствии безводного карбоната калия с выдержкой при указанной температуре в течение времени, необходимом для получения полимера с требуемой вязкостью, с последующей фильтрацией реакционной смеси, высаждением из фильтрата и очисткой целевого продукта, карбонат калия, предварительно термообработанный при 450±5°С вводят в реакционную смесь, дополнительно содержащую цеолит типа А, при температуре 65±5°С, причем перед фильтрацией реакционную смесь разбавляют диметилацетамидом до концентрации 22±2% и обрабатывают при 115±5°С щавелевой кислотой в количестве от 0,3 до 0,5 молей на моль дифенилолпропана, а в качестве цеолита-А предпочтительно применяют калиевый цеолит КА (ЗА) в количестве (0,3- 1,0)% вес в расчете на сумму сухих исходных реагентов.
Осаждение полимера осуществляют из воды и очистку - многократной промывкой горячей водой.
Процесс по изобретению может быть осуществлен с использованием обычно применяемого инертного газа - азота, однако предпочтительнее использовать аргон в силу высокого уровня химической инертности и относительной простоте извлечения из воздуха с учетом того, что его содержание в воздухе превосходит содержание всех остальных инертных газов (сайт АО «ГРАСИС»: «в промышленности аргон получают как побочный продукт при крупномасштабном разделении воздуха на кислород и азот»). Инертный газ постоянно пропускается в процессе синтеза от начала загрузки. Перед началом работы реактор вакуумируется и наполняется инертным газом.
Кристаллическая решетка цеолитов, представляющая собой трехмерный каркас, пронизанный полостями и каналами, состоит из кремний-алюмокислородных кубооктаэдров, связанных в простой кубической координации; соотношение атомов кремния к алюминию, например, для цеолитов типа А составляет 1,0-1,05.
Коммерческие марки цеолитов типа А, производимые фирмой SORBIS GROUP, - марки калиевый КА (3А) и натриевый NaA (4А) - это шарики практически идеальной круглой формы диаметром для (КА) (3,0 -5,0) мм и (1,6 -2,5) мм и для NaA (1,6 -5,0)мм 1,6-2,5 мм.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами: Пример 1.
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капилляром для подачи инертного газа и холодильником, загружают 16,1 г дифенилолпропана (0,07 мол), 20,1 г дихлордифенилсульфона (0,07 мол), 0,5 г цеолита КА (3А) и 60 г диметилацетамида; при перемешивании нагревают смесь до 60°С и загружают 12,0 г (0,09 мол) карбоната калия, предварительно термообработанного при температуре 450±5°С под вакуумом (средний диаметр частиц 35 мкм). Продолжают нагрев реакционной массы в течение 2,5 час до температуры 165°С. По мере отгона смеси ДММА-вода температура поднимается до 170°С; выдерживают реакционную массу до достижения заданного числа вязкости 46 мл/г.Затем реакционную массу разбавляют ДМАА до концентрации 23%, перемешивают до гомогенизации, обрабатывают 2 г щавелевой кислоты, отфильтровывают под вакуумом от образовавшихся солей и выделяют полимер высаживанием в воду. После 4-кратной промывки горячей водой сушат продукт при температуре 120°С в вакууме. Выход полимера 98%.
Характеристика полисульфона: число вязкости 0,46 мл/г (измерено в ДМАА при концентрации 1,0 г полимера в 100 мл растворителя), температура стеклования 190°С, измеренная методом ДСК на приборе фирмы Метлер Толедо DSC-20. Содержание ионов хлора в водной вытяжке не более 0,010%.
Пример 2.
В цилиндрический реактор вместимостью 160 л с нижним сливом, снабженный якорной мешалкой с частотой вращения 60 об/мин, рубашкой, заполненной теплоносителем, загружают 16,1 кг (70,5 моль) бисфенола-А, 20,1 кг (69, 49 моль) дихлордифенилсульфона, 150 г цеолита КА (3А) и 60,0 кг диметилацетамида; при перемешивании нагревают смесь до 65°С и загружают 12 кг (8 мол) карбоната калия, предварительно термообработанного при 450±5°С под вакуумом (средний размер частиц 35 мкм). Далее процесс ведут по методике примера 1. Заданное число вязкости 46 мл/г; количество щавелевой кислоты для обработки 2,0 кг. Выход полимера 96,5%, температура стеклования 190°С.
Пример 3.
Процесс ведется на установке и по методике примера 1, отличаясь количеством используемых реагентов: загружают 22,83 г (0,1 мол) дифенилолпропана, 28,71 г (0,1 мол) дихлордифенилсульфона, 24,1 г калиевого цеолита КА, 60 г диметилацетамида, 20,73 г (0,15 мол) карбоната калия, гомогенизированную смесь обрабатывают 4,5 г (0,05 мол) щавелевой кислоты в расчете на использованный дифенилолпропан (ОД мол). Заданное число вязкости 46 мл/г.Выход полимера 97%. Температура стеклования 187°С.
Преимущества предложенного способа:
- продолжительность синтеза составляет 3,5 - часа против 6 часов по прототипу;
- повышенная чистота полимера: массовая доля ионов хлора в водной вытяжке не более 0,095%;
- применение карбоната калия при поликонденсации практически в эквимолекулярном соотношении против трехкратного избытка по прототипу;
- осаждение полимера в воду против осаждения в спирт по прототипу снижает стоимость процесса, улучшает санитарно - гигиенические условия и технику безопасности.
Температура потери 2,5% массы полисульфоном по предлагаемому способу несколько ниже, чем у прототипа (485°С против 505°С), однако учитывая, что температура длительной эксплуатации полисульфонов обычно на 20-30°С ниже температуры стеклования, которая в нашем случае порядка около 190°С этот недостаток не принципиален, тем более, что в соответствии с принятой у нас практикой измерения проводятся на воздухе, а не в инертной атмосфере.
Неожиданным эффектом оказалось выявление влияния обработки реакционной массы щавелевой кислотой на скорость фильтрации на нутч-фильтре, которая повышаясь практически в 4 раза, тем самым сокращает длительность процесса в целом.
В соответствии с предложенным способом получены полисульфоны с концевыми гидроксильными группами, что обеспечивает возможность их применения не только в качестве термопластичного связующего, но и как модификатора связующих (предпочтительно, эпоксидных) и клеевых композиций.
Claims (2)
1. Способ получения полисульфона методом нуклеофильной поликонденсации эквимолекулярных количеств бисфенола-А и 4,4'-дихлордифенилсульфона в инертной атмосфере в среде растворителя - диметилацетамида в присутствии безводного карбоната калия при нагревании до температуры кипения растворителя с выдержкой при указанной температуре в течение времени, необходимом для получения полимера с требуемой вязкостью с последующими фильтрацией реакционной смеси, осаждением из фильтрата и очисткой целевого продукта, отличающийся тем, что карбонат калия, предварительно термообработанный при 450±5°С, вводят в реакционную смесь, дополнительно содержащую цеолит типа А при температуре 65±5°С, причем перед фильтрацией реакционную смесь разбавляют диметилацетамидом до концентрации 22±2% и обрабатывают при 115±5°С щавелевой кислотой в количестве 0,3-0,5 моля на моль дифенилолпропана.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве цеолита типа А применяют калиевый цеолит КА (3А) в количестве 0,3-1,0% вес. в расчете на сумму сухих исходных реагентов.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2815719C1 true RU2815719C1 (ru) | 2024-03-20 |
Family
ID=
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2693697C1 (ru) * | 2018-09-18 | 2019-07-04 | Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ | Способ получения сополифениленсульфидсульфонов |
RU2704260C1 (ru) * | 2019-03-12 | 2019-10-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Способ получения сополиполифениленсульфидсульфонов |
CN110358088B (zh) * | 2019-06-06 | 2020-04-07 | 南京清研高分子新材料有限公司 | 一种制备聚砜的方法 |
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2693697C1 (ru) * | 2018-09-18 | 2019-07-04 | Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ | Способ получения сополифениленсульфидсульфонов |
RU2704260C1 (ru) * | 2019-03-12 | 2019-10-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Способ получения сополиполифениленсульфидсульфонов |
CN110358088B (zh) * | 2019-06-06 | 2020-04-07 | 南京清研高分子新材料有限公司 | 一种制备聚砜的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5667744B2 (ja) | モノマーでありフェノラートであるポリエーテルケトンの製造方法 | |
RU2394848C1 (ru) | Способ получения ароматических полиэфиров | |
JP4055058B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JPH02281031A (ja) | 新規ポリアリレンエーテル | |
KR20180126024A (ko) | 용융 추출에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염 | |
JP5221837B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 | |
RU2815719C1 (ru) | Способ получения ароматических полисульфонов | |
GB1588331A (en) | Production of aromatic polyethers | |
RU2815713C1 (ru) | Способ получения ароматических полисульфонов | |
RU2311429C2 (ru) | Способ получения статистических сополимеров полифениленсульфидсульфонов | |
EP3441393B1 (en) | New cycloadduct precursors of dihalodiphenylsulfones and preparations thereof | |
JP2790217B2 (ja) | 芳香族ポリチオエーテルスルホンの製造方法 | |
JPS6040454B2 (ja) | ポリアリ−レンポリエ−テルスルホンの改良重合方法 | |
RU2704260C1 (ru) | Способ получения сополиполифениленсульфидсульфонов | |
RU2684328C1 (ru) | Одностадийный способ получения ароматического полиэфира | |
CN112409596A (zh) | 一种聚砜及其制备方法 | |
RU2693697C1 (ru) | Способ получения сополифениленсульфидсульфонов | |
JPS5974123A (ja) | ポリアリ−レンエ−テルの製造法 | |
JP2551455B2 (ja) | 新規芳香族ポリスルホン及びその製造方法 | |
JP2552169B2 (ja) | 新規芳香族ポリスルホン及びその製造方法 | |
JP2812942B2 (ja) | 芳香族ポリエーテルおよびその製造方法 | |
JPS5930822A (ja) | 芳香族ポリエ−テルの製造法 | |
JPH02173120A (ja) | 芳香族ポリエーテルケトンの製造方法 | |
JPS62253627A (ja) | 耐熱性樹脂及びその製法 | |
JP2516046B2 (ja) | 新規芳香族ポリスルホン及びその製造方法 |