RU2758691C2 - Навинчивающийся колпачок из мультимодального полиэтилена - Google Patents

Навинчивающийся колпачок из мультимодального полиэтилена Download PDF

Info

Publication number
RU2758691C2
RU2758691C2 RU2019110827A RU2019110827A RU2758691C2 RU 2758691 C2 RU2758691 C2 RU 2758691C2 RU 2019110827 A RU2019110827 A RU 2019110827A RU 2019110827 A RU2019110827 A RU 2019110827A RU 2758691 C2 RU2758691 C2 RU 2758691C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
molecular weight
polyethylene
composition
range
reactor
Prior art date
Application number
RU2019110827A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2019110827A3 (ru
RU2019110827A (ru
Inventor
Саранья ТРАЙСИЛАНУН
Ватчари ЧИВАСРИРУНГРЫАНГ
Варахад КЛОМКАМОЛ
Original Assignee
Тай Полиэтилен Ко., Лтд.
ЭсСиДжи КЕМИКАЛЗ КО., ЛТД.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тай Полиэтилен Ко., Лтд., ЭсСиДжи КЕМИКАЛЗ КО., ЛТД. filed Critical Тай Полиэтилен Ко., Лтд.
Publication of RU2019110827A publication Critical patent/RU2019110827A/ru
Publication of RU2019110827A3 publication Critical patent/RU2019110827A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2758691C2 publication Critical patent/RU2758691C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D41/00—Caps, e.g. crown caps or crown seals, i.e. members having parts arranged for engagement with the external periphery of a neck or wall defining a pouring opening or discharge aperture; Protective cap-like covers for closure members, e.g. decorative covers of metal foil or paper
    • B65D41/02—Caps or cap-like covers without lines of weakness, tearing strips, tags, or like opening or removal devices
    • B65D41/04—Threaded or like caps or cap-like covers secured by rotation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/068—Ultra high molecular weight polyethylene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Closures For Containers (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к композиции мультимодального полиэтилена для производства навинчивающегося колпачка. Композиция мультимодального полиэтилена содержит от 35 до 65 массовых процентов низкомолекулярного полиэтилена, от 5 до 40 массовых процентов первого высокомолекулярного полиэтилена или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена и от 20 до 60 массовых процентов второго высокомолекулярного полиэтилена или второго сверхвысокомолекулярного полиэтилена, где молекулярно-массовое распределение композиции мультимодального полиэтилена находится в диапазоне от 10 до 25 согласно определению при использовании гельпроникающей хроматографии, полупериод изотермической кристаллизации композиции мультимодального полиэтилена при температуре 123°С составляет 7 мин и менее в соответствии с дифференциальной сканирующей калориметрией и длина текучести в спиральной пресс-форме при температуре 220°С составляет по меньшей мере 200 мм. Техническим результатом является улучшение перерабатываемости, текучести, жесткости полимерной композиции для получения колпачков. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к композиции мультимодального полиэтилена для производства навинчивающегося колпачка.
Потребляемое количество полиэтиленовых смол во всевозрастающих масштабах используется в широком спектре областей применения. По мере возникновения потребности в высоких эксплуатационных характеристиках полиэтилена для относительно нового пластика была разработана технология способа полимеризации для обеспечения производства нового полимерного материала. В целях достижения сбалансированности между перерабатываемостью и физическими свойствами этиленовых сополимеров была исследована разработка способа мультимодальной полимеризации.
В известном уровне техники полимеризацию в целях получения мультимодального полиэтилена используют в целях производства полимеров, характеризующихся различными молекулярными массами, в результате формирования каждой фракции смолы в отдельных реакторах. Низкомолекулярную фракцию производят в реакторе при использовании избытка водорода для контролируемого выдерживания молекулярной массы полимера, подходящей для использования при обеспечении хорошей перерабатываемости конечного полимера. Высокомолекулярная фракция, которая оказывает воздействие на физические свойства, производится в условиях проведения полимеризации при низкой концентрации водорода. Как это хорошо известно на современном уровне техники, низкомолекулярный полимер предпочтительно производят в первом реакторе. Для получения мультимодального полимера, обладающего хорошими физическими свойствами, весь водород из первого реактора должен быть удален до перепускания заполимеризованного суспензионного полимера во второй реактор, в котором имеет место производство высокомолекулярного полимера.
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить композицию мультимодального полиэтилена, преодолевающую недостатки предшествующего уровня техники, в частности, обладающую улучшенными механическими свойствами, такими как индекс Шарпи, время кристаллизации и длина текучести в спиральной пресс-форме (“spiral flow length”).
На современном уровне техники известны навинчивающиеся колпачки, например, навинчивающиеся колпачки для напитков и другие крышки, которые, в частности, используются для укупорки бутылок для напитков, в особенности бутылок для газированных безалкогольных напитков. В частности, существует широкий спектр полиэтиленовых композиций для получения таких навинчивающихся колпачков.
В публикации WO 2009/077142 A1 раскрывается полиэтиленовая формовочная композиция для производства навинчивающихся колпачков и крышек, изготавливаемых в результате литьевого формования, в частности, для использования совместно с контейнерами для газированных питьевых продуктов.
В публикации WO 2007/003530 А1 раскрываются полиэтиленовые формовочные композиции для производства готовых деталей, изготавливаемых в результате литьевого формования. Композиция описывается как подходящая для использования при производстве, например, крышек и бутылок. Кроме того, описывается использование композиции мультимодального полиэтилена.
Публикация US 8759448 B2 относится к полиэтиленовой формовочной композиции, характеризующейся мультимодальным молекулярно-массовым распределением. Предлагается использование раскрытой композиции для областей применения при получении колпачков и крышек, транспортной упаковки, домашней утвари и тонкостенной упаковки.
В публикации ЕР 2365995 В1 раскрываются композиция мультимодального полиэтилена и ее использование для получения неразъемного колпачка бутылки. В композицию мультимодального полиэтилена добавляют зародышеобразователь для увеличения скорости кристаллизации и изменения стойкости к растрескиванию под напряжением.
Однако, в том числе в свете вышеупомянутого предшествующего уровня техники, все еще имеется потребность в предложении улучшенных колпачков, в частности, навинчивающихся колпачков, и полимерных композиций для их получения, преодолевающих недостатки предшествующего уровня техники, в частности в предложении полимерных композиций для получения колпачков, характеризующихся лучшей перерабатываемостью, превосходной текучестью, высокой жесткостью и высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением в условиях окружающей среды (СРНУОС).
Поэтому цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить улучшенные колпачки и композиции мультимодальных полиэтиленов.
В соответствии с изобретением достижения данных целей добиваются в соответствии с сущностью предмета независимых пунктов формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления получают в результате из зависимых пунктов формулы изобретения.
Достижения данной цели добиваются при использовании композиции мультимодального полиэтилена, содержащей:
(А) от 35 до 65 массовых частей, предпочтительно от 45 до 65 массовых частей, наиболее предпочтительно от 50 до 60 массовых частей, низкомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от 20000 до 90000 г/моль;
(В) от 5 до 40 массовых частей, предпочтительно от 5 до 30 массовых частей, наиболее предпочтительно от 5 до 20 массовых частей, первого высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль; и
(С) от 20 до 60 массовых частей, предпочтительно от 25 до 60 массовых частей, наиболее предпочтительно от 35 до 55 массовых частей, второго высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или второго сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль,
где
молекулярно-массовое распределение композиции мультимодального полиэтилена находится в диапазоне от 10 до 25, предпочтительно от 10 до 20, согласно определению при использовании гельпроникающей хроматографии;
полупериод изотермической кристаллизации композиции мультимодального полиэтилена при температуре 123°С составляет 7 мин и менее, предпочтительно 6 мин и менее, предпочтительно находится в диапазоне 2-6 мин, в соответствии с дифференциальной сканирующей калориметрией; и
длина текучести в спиральной пресс-форме при температуре 220°С составляет, по меньшей мере, 200 мм, предпочтительно находится в диапазоне 250-400 мм.
В одном предпочтительном варианте осуществления композиция мультимодального полиэтилена характеризуется среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 80000 до 250000 г/моль, предпочтительно от 80000 до 200000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.
Кроме того, предпочитается, чтобы композиция мультимодального полиэтилена характеризовалась бы среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 5000 до 30000 г/моль, предпочтительно от 5000 до 20000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.
Предпочтительно композиция мультимодального полиэтилена характеризуется Z-средней молекулярной массой в диапазоне от 700000 до 2500000 г/моль, предпочтительно от 700000 до 2000000 г/моль, а более предпочтительно от 700000 до 1500000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.
Предпочтительно композиция мультимодального полиэтилена характеризуется плотностью в диапазоне от 0,950 до 0,965 г/см3, предпочтительно от 0,953 до 0,960 г/см3, в соответствии с документом ASTM D 1505 и/или значением MI2 в диапазоне от 0,1 до 20 г/10 мин, предпочтительно от 0,3 до 17 г/10 мин, в соответствии с документом ASTM D 1238.
Предпочтительно композиция мультимодального полиэтилена характеризуется молекулярно-массовым распределением в диапазоне от 15 до 25, предпочтительно от 15 до 20.
Предпочтительно длина текучести в спиральной пресс-форме при температуре 220°С находится в диапазоне от 250 до 370 мм.
Достижения данной цели, кроме того, добиваются при использовании навинчивающегося колпачка, содержащего композицию мультимодального полиэтилена, соответствующую изобретению.
В данном отношении навинчивающийся колпачок (или навинчивающаяся крышка) представляет собой механическое устройство, которое навинчивается на «горлышко» и свинчивается с «горлышка» на контейнере. Оно должно быть сконструировано для обеспечения эффективного уплотнения (и герметизации), совместимого с содержимым, легко открываемого потребителем, зачастую позволяющего провести повторное закрывание и согласующегося с продуктом и упаковкой. Навинчивающийся колпачок представляет собой обычный тип крышки для бутылок, банок и тюбиков.
Наиболее предпочтительно навинчивающийся колпачок получают в результате литьевого формования или прямого прессования.
Что касается навинчивающегося колпачка изобретения, то предпочитается, чтобы навинчивающийся колпачок по существу содержал бы композицию мультимодального полиэтилена изобретения, что означает в действительности содержание навинчивающимся колпачком дополнительных составных частей только в количествах, которые не оказывают воздействия на эксплуатационные характеристики колпачка в отношении перерабатываемости (в частности, времени производственного цикла), текучести, жесткости и стойкости к растрескиванию под напряжением. Наиболее предпочтительно навинчивающийся колпачок состоит из композиции мультимодального полиэтилена изобретения.
В предпочтительных вариантах осуществления реакторной системы изобретения «включающие» способ изобретения и композиция мультимодального полиэтилена изобретения являются «состоящими из».
В предпочтительных вариантах осуществления «массовые части» представляют собой «массовый процент».
Достижения данной цели, кроме того, добиваются при использовании способа производства композиции мультимодального полиэтилена в реакторной системе изобретения, включающего (в данной последовательности):
(а) полимеризацию этилена в инертной углеводородной среде в первом реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода в количестве в диапазоне 0,1-95% (моль.) по отношению к совокупному газу, присутствующему в паровой фазе в первом реакторе, для получения низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена;
(b) удаление в установке для удаления водорода от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, содержащегося в суспензионной смеси, полученной из первого реактора, при давлении в диапазоне 103-145 кПа (абс.) и перевод полученной остаточной смеси во второй реактор;
(с) полимеризацию этилена и необязательно С4-12 α-олефинового сомономера во втором реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и в присутствии водорода в количестве, полученном на стадии (b), для получения первого высокомолекулярного полиэтилена или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена в виде гомополимера или сополимера и перевод получающейся в результате смеси в третий реактор; и
(d) полимеризацию этилена и необязательно С4-12 α-олефинового сомономера в третьем реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода, где количество водорода в третьем реакторе находится в диапазоне 0,1-70% (моль.), предпочтительно 0,1-60% (моль.), по отношению к совокупному газу, присутствующему в паровой фазе в третьем реакторе, или необязательно соответствует по существу отсутствию водорода, для получения второго высокомолекулярного полиэтилена или второго сверхвысокомолекулярного полиэтиленового гомополимера или сополимера.
Термин «по существу отсутствие» в данном отношении обозначает то, что водород содержится в третьем реакторе только в количестве, которое не может быть избегнуто при использовании технических средств.
Суспензионная смесь, полученная из первого реактора и подвергнутая воздействию стадии удаления водорода в установке для удаления водорода, содержит все твердые и жидкие составные части, полученные в первом реакторе, в частности, низкомолекулярный полиэтилен или среднемолекулярный полиэтилен. Кроме того, суспензионная смесь, полученная из первого реактора, является насыщенной водородом вне зависимости от количества водорода, использующегося в первом реакторе.
Предпочтительно данное удаление является удалением от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, а более предпочтительно от 98,0 до 99,5% (масс.), наиболее предпочтительно от 98,0 до 99,1% (масс.).
Предпочтительно α-сомономер, содержащийся во втором реакторе и/или в третьем реакторе, выбирают из 1-бутена и/или 1-гексена.
Предпочтительно рабочее давление в установке для удаления водорода находится в диапазоне 103-145 кПа (абс.), а более предпочтительно 104-130 кПа (абс.), наиболее предпочтительно от 105 до 115 кПа (абс.).
Предпочтительно стадия (а) в результате приводит к получению низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена, стадия (с) в результате приводит к получению высокомолекулярного полиэтилена или сверхвысокомолекулярного полиэтилена, а стадия (d) в результате приводит к получению высокомолекулярного полиэтилена или сверхвысокомолекулярного полиэтилена.
Среднемассовая молекулярная масса (Mw) для низкомолекулярного полиэтилена, среднемолекулярного полиэтилена, высокомолекулярного полиэтилена и сверхвысокомолекулярного полиэтилена, описанных в настоящем документе, находится в диапазоне, соответственно, 20000-90000 г/моль (низкая молекулярная масса), более чем 90000-150000 г/моль (средняя молекулярная масса), более чем 150000-1000000 г/моль (высокая молекулярная масса) и более чем 1000000-5000000 г/моль (сверхвысокая молекулярная масса).
Что касается навинчивающегося колпачка изобретения, то предпочитается, чтобы навинчивающийся колпачок по существу содержал бы композицию мультимодального полиэтилена изобретения, что означает в действительности содержание навинчивающимся колпачком дополнительных составных частей только в количествах, которые не оказывают воздействия на эксплуатационные характеристики колпачка в отношении перерабатываемости (в частности, времени производственного цикла), текучести, жесткости и стойкости к растрескиванию под напряжением. Наиболее предпочтительно навинчивающийся колпачок состоит из композиции мультимодального полиэтилена изобретения.
В предпочтительных вариантах осуществления реакторной системы изобретения «включающие» способ изобретения и композиция мультимодального полиэтилена изобретения являются «состоящими из».
В предпочтительных вариантах осуществления «массовые части» представляют собой «массовый процент».
Вышеупомянутые варианты осуществления, упомянутые как предпочтительные, в результате привели к получению еще более улучшенных механических свойств полученной композиции мультимодального полиэтилена и навинчивающихся колпачков, полученных из нее. Достижения наилучших результатов добивались в результате объединения двух и более вышеупомянутых предпочтительных вариантов осуществления. Подобным образом варианты осуществления, упомянутые выше как более или наиболее предпочтительные, в результате приводили к получению наилучшего улучшения механических свойств.
Как это к удивлению было установлено, использование конкретной композиции мультимодального полиэтилена улучшает превосходные свойства навинчивающегося колпачка и крышки, в частности, в отношении перерабатываемости (короткого времени производственного цикла), текучести, жесткости и стойкости к растрескиванию под напряжением.
Катализатор для производства смолы мультимодального полиэтилена данного изобретения выбирают из катализатора Циглера-Натта, одноцентрового катализатора, в том числе катализатора на металлоценовой основе и катализатора на неметаллоценовой основе, или может быть использована хромовая основа, предпочтительно обычного катализатора Циглера-Натта или одноцентрового катализатора. Катализатор обычно используют совместно с сокатализаторами, которые хорошо известны на современном уровне техники.
Инертный углеводород предпочтительно является алифатическим углеводородом, в том числе гексаном, изогексаном, гептаном, изобутаном. Предпочтительно используют гексан (наиболее предпочтительно н-гексан). В первом реакторе проводят полимеризацию при использовании координационного катализатора, этилена, водорода и необязательно α-олефинового сомономера. После этого совокупный продукт, полученный из первого реактора, переводят в установку для удаления водорода в целях удаления от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, непрореагировавшего газа и некоторого количества летучих соединений до подачи во второй реактор для продолжения полимеризации. Полиэтилен, полученный из второго реактора, является бимодальным полиэтиленом, который представляет собой комбинацию из продукта, полученного из первого реактора, и продукта, полученного из второго реактора. После этого данный бимодальный полиэтилен подают в третий реактор для продолжения полимеризации. Конечный мультимодальный (тримодальный) полиэтилен, полученный из третьего реактора, представляет собой смесь из полимеров из первого, второго и третьего реакторов.
Полимеризацию в первом, втором и третьем реакторе проводят в различных технологических условиях. Ими может быть варьирование концентрации этилена и водорода в паровой фазе, температуры или количества сомономера, подаваемого в каждый реактор. Надлежащие условия получения соответствующего гомо- или сополимера, обладающего желательными свойствами, в частности, имеющего желательную молекулярную массу, хорошо известны на современном уровне техники. Специалисты в соответствующей области техники на основании собственных общих знаний могут сделать выбор соответствующих условий на данной основе. В результате полиэтилен, полученный в каждом реакторе, обладает отличающейся молекулярной массой. Предпочтительно низкомолекулярный полиэтилен или среднемолекулярный полиэтилен производят в первом реакторе, в то время как высокомолекулярный полиэтилен или сверхвысокомолекулярный полиэтилен производят, соответственно, во втором и третьем реакторах.
Термин «первый реактор» относится к ступени, где производят низкомолекулярный полиэтилен (LMW) или среднемолекулярный полиэтилен (MMW). Термин «второй реактор» относится к ступени, где производят первый высоко- или сверхвысокомолекулярный полиэтилен (HMW1). Термин «третий реактор» относится к ступени, где производят второй высокомолекулярный полиэтилен или сверхвысокомолекулярный полиэтилен (HMW2).
Термин «LMW» относится к низкомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации в первом реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне 20000-90000 г/моль.
Термин «МMW» относится к среднемолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации в первом реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне более, чем 90000-150000 г/моль.
Термин «НMW1» относится к высоко- или сверхвысокомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации во втором реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 5000000 г/моль.
Термин «НMW2» относится к высоко- или сверхвысокомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации в третьем реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 5000000 г/моль.
Полимеры LMW или MMW производят в первом реакторе в отсутствие сомономера в целях получения сополимера.
Для получения улучшенных свойств полиэтилена данного изобретения этилен полимеризуют в первом реакторе в отсутствие сомономера в целях получения полиэтилена LMW или полиэтилена MMW высокой плотности, характеризующихся плотностью≥0,965 г/см3, и при MI2 в диапазоне 10-1000 г/10 мин для полимера LMW и в диапазоне от 0,1 до 10 г/10 мин для полимера MMW. Условия проведения полимеризации контролируемо выдерживают и подстраивают в целях получения целевых плотности и значения MI в первом реакторе. Температура в первом реакторе находится в диапазоне 70-90°С, предпочтительно 80-85°С. Водород в первый реактор подают таким образом, чтобы контролируемо выдерживать молекулярную массу полиэтилена. Первый реактор функционирует при давлении в диапазоне от 250 до 900 кПа, предпочтительно 400-850 кПа. Количество водорода, присутствующего в паровой фазе первого реактора, находится в диапазоне 0,1-95% (моль.), предпочтительно 0,1-90% (моль.).
До подачи во второй реактор суспензию, полученную из первого реактора и содержащую полиэтилен LMW или MMW предпочтительно в гексане, переводят в установку для удаления водорода, которая может включать испарительный барабан, соединенный с оборудованием для сбрасывания давления, предпочтительно включающим одного представителя или комбинацию из вакуумного насоса, компрессора, газодувки и эжектора, где давление в испарительном барабане уменьшают таким образом, чтобы удалить из потока суспензии летучее вещество, непрореагировавший газ и водород. Рабочее давление в установке для удаления водорода обычно находится в диапазоне 103-145 кПа (абс.), предпочтительно 104-130 кПа (абс.), при котором могут быть удалены от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, предпочтительно от 98,0 до 99,5% (масс.), а наиболее предпочтительно от 98,0 до 99,1% (масс.).
В данном изобретении в случае удаления от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода и проведения полимеризации в данных условиях по уровню содержания водорода данным образом может быть достигнуто получение очень высокомолекулярного полимера, и ударная вязкость по Шарпи и модуль упругости при изгибе улучшатся. Как это к удивлению было установлено, при работе за пределами диапазона от 98,0 до 99,8% (масс.) для удаления водорода эффект получения очень высокомолекулярного полимера и улучшения ударной вязкости по Шарпи и модуля упругости при изгибе изобретения не могли наблюдаться в той же самой степени. Эффект был более ярко выраженным в диапазонах, упомянутых в качестве предпочтительных.
Условия проведения полимеризации во втором реакторе примечательным образом отличаются от того, что имеет место в первом реакторе. Температура во втором реакторе находится в диапазоне 68-90°С, предпочтительно 68-80°С. Молярное соотношение между водородом и этиленом в данном реакторе контролируемо не выдерживают, поскольку во второй реактор водород не подают. Водород во втором реакторе является водородом, оставшимся из первого реактора, который сохраняется в потоке суспензии после мгновенного испарения в установке для удаления водорода. Давление полимеризации во втором реакторе находится в диапазоне 100-3000 кПа, предпочтительно 150-900 кПа, более предпочтительно 150-400 кПа.
Удаление водорода представляет собой результат сопоставления количеств водорода, присутствующих в суспензионной смеси до и после перепускания через установку для удаления водорода. Вычисление удаления водорода проводят в соответствии с измерением состава газа в первом и втором реакторах при использовании газовой хроматографии.
После удаления существенного количества водорода для достижения концентрации изобретения суспензию из установки для удаления водорода переводят во второй реактор для продолжения полимеризации. В данном реакторе этилен может быть заполимеризован в присутствии или в отсутствие α-олефинового сомономера для получения полиэтилена HMW1 в присутствии полиэтилена LMW или полиэтилена MMW, полученных из первого реактора. α-олефиновый сомономер, который является подходящим для использования при сополимеризации, включает С4-12, предпочтительно 1-бутен и 1-гексен.
После полимеризации во втором реакторе полученную суспензию переводят в третий реактор для продолжения полимеризации.
Полимер HMW2 производят в третьем реакторе в результате сополимеризации этилена необязательно совместно с α-олефиновым сомономером в присутствии полимеров LMW или MMW и HMW1, полученных из первого и второго реакторов. α-олефиновый сомономер, который является подходящим для использования при сополимеризации, включает С4-12, предпочтительно 1-бутен и/или 1-гексен.
В целях получения целевой плотности и целевого значения MI в третьем реакторе контролируемо выдерживают и подстраивают условия проведения полимеризации. Однако, условия проведения полимеризации в третьем реакторе примечательным образом отличаются от того, что имеет место в первом и втором реакторах. Температура в третьем реакторе находится в диапазоне 68-90°С, предпочтительно 68-80°С. Водород подают в третий реактор таким образом, чтобы контролируемо выдерживать молекулярную массу полиэтилена. Давление полимеризации в третьем реакторе находится в диапазоне 150-900 кПа, предпочтительно 150-600 кПа, и контролируемо выдерживается в результате добавления инертного газа, такого как азот.
Количество полимеров LMW или MMW, присутствующих в композиции мультимодального полиэтилена настоящего изобретения, находится в диапазоне 30-65 массовых частей. Полимер HMW1, присутствующий в полиэтилене настоящего изобретения, составляет 5-40 массовых частей, а полимер HMW2, присутствующий в полиэтилене настоящего изобретения, составляет 10-60 массовых частей. В зависимости от использующихся условий проведения полимеризации возможными являются варианты HMW1 > HMW2 или HMW1 < HMW2.
Конечную (свободно-текучую) композицию мультимодального полиэтилена получают в результате отделения гексана от суспензии, выгружаемой из третьего реактора.
Получающийся в результате порошкообразный полиэтилен после этого может быть смешан с антиоксидантами и необязательно добавками до экструдирования и гранулирования в виде таблеток.
Определение и методы измерения
Индекс текучести расплава: Индекс текучести расплава (MI) полимера измеряли в соответствии с документом ASTM D 1238 и указывали в г/10 мин, что определяет текучесть полимера в условиях проведения испытания при 190°С и нагрузке, соответственно, 2,16 кг (MI2), 5 кг (MI5) и 21,6 кг (MI21).
Плотность: Плотность полиэтилена измеряли в результате наблюдения за уровнем, до которого таблетка опускается в градиентной трубке жидкостной колонки в сопоставлении со стандартами известной плотности. Данный метод представляет собой определение для твердого пластика после отжига при 120°С в соответствии с документом ASTM D 1505.
Молекулярная масса и коэффициент полидисперсности (PDI): Среднемассовую молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn) и Z-среднюю молекулярную массу (Mz) в г/моль анализировали при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Коэффициент полидисперсности (PDI) рассчитывали в виде Mw/Mn. Приблизительно 8 мг образца растворяли в 8 мл 1,2,4-трихлорбензола при 160°С на протяжении 90 минут. После этого в установку высокотемпературной хроматографии ГПХ с инфракрасным детектором IR5 (Polymer Char, Spain) вводили 200 мкл раствора образца при скорости течения 0,5 мл/мин при 145°С в зоне колонки и 160°С в зоне детектора. Данные подвергали обработке при использовании программного обеспечения GPC One®, Polymer Char, Spain.
Характеристическая вязкость (IV): Метод испытания охватывает определение вязкости разбавленного раствора полиэтилена при 135°С или сверхвысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE) при 150°С. Полимерный раствор получали в результате растворения полимера в декалине, содержащем 0,2% (масс./об.) стабилизатора (Irganox 1010 или его эквивалент). Детали определения IV приводятся в соответствии с документом ASTM D 2515.
Уровень содержания сомономера: Уровень содержания сомономера определяли при использовании метода 13С-ЯМР высокого разрешения. Спектры 13С-ЯМР регистрировали при использовании устройства 500 MHz ASCENDTM, Bruker с криогенным зондом на 10 мм. В качестве основного растворителя использовали ТСВ (трихлорбензол) совместно с TCE-d2 (тетрахлорэтан-d2) в качестве фиксатора при объемном соотношении 4: 1. Эксперименты ЯМР проводили при 120°С и использовали инвертирующий затвор 13С (zgig) программы импульсов при 90° для угла импульса. Время задержки (D1) устанавливали равным 10 секунд для полного восстановления спинов.
Степень кристалличности: Для представления характеристик при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с документом ASTM D 3418 зачастую используют степень кристалличности. Образцы идентифицировали по температуре и энтальпии пика, а также исходя из площади пика рассчитывали % степени кристалличности.
Коэффициент разжижения при сдвиге (SHI): Он представляет собой показатель молекулярно-массового распределения материала. При обычном измерении получают вязкость при 190°С при использовании динамического пластометра, используя зазор 1 мм для геометрии «пластина-пластина» с диаметром 25 мм. При использовании вязкостей при постоянных скоростях сдвига при 1 кПа и 100 кПа рассчитывали SНI(1/100). В общем случае наличие для материалов высокого значения SHI означает лучшую текучесть материала.
Вязкость при угловой частоте 0,01 [1/сек] (η 0,01 ): Реологические параметры определяют при использовании пластометра с контролируемым напряжением сдвига модели MCR-301 от компании Anton-Paar. Геометрия представляет собой «пластина-пластина» с диаметром 25 при измерительном зазоре 1 мм. Осуществляют динамический пульсирующий сдвиг при угловой частоте (ω) в диапазоне 0,01-600 рад/сек при 190°С в атмосфере азота. Получение образца проводят в виде круглого диска в 25 мм в результате прямого прессования при 190°С. Вязкость при 0,01 [1/сек] (η0,01) получают исходя из комплексной вязкости при конкретной скорости сдвига 0,01 [1/сек].
Полупериод изотермической кристаллизации (ICHT) и константа скорости роста кристаллов (К): Полупериод изотермической кристаллизации при 123°С измеряли при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для определения скорости кристаллизации образца. Образец нагревали от 30°С до 200°С при скорости нагревания 50°С/мин и выдерживали на протяжении 5 мин. После этого его охлаждали до 123°С при скорости охлаждения 50°С/мин и выдерживали на протяжении 60 мин. Константу скорости роста кристаллов (К) и n определяли в результате аппроксимирования данных логарифмического выражения уравнения Аврами.
Длина текучести в спиральной пресс-форме: Испытание на текучесть в спиральной пресс-форме проводили при использовании литьевой машины Fanuc Roboshot S2000i 100B (диаметр червяка 36 мм) со спиральной пресс-формой при температуре 220°С и постоянном давлении литья 1000 бар. Толщина образца составляет 1 мм. После кондиционирования образца на протяжении 24 часов измеряли длину текучести в спиральной пресс-форме (мм).
Ударная прочность по Шарпи: Получали спрессованный образец в соответствии с документом ISO 293. Ударную прочность по Шарпи определяют в соответствии с документом ISO179 при 23°С и демонстрируют при выражении в единицах измерения кДж/м2.
Модуль упругости при изгибе: Получали спрессованный образец в соответствии с документом ISO 1872-2 и проводили испытание в соответствии с документом ISO 178. Испытания на изгиб проводили при использовании универсальной испытательной машины, снабженной приспособлением для трехточечного изгиба.
Испытание всего разреза на ползучесть (ИВРП): Испытание всего разреза на ползучесть в соответствии с документом ISO 16770 представляло собой предпочтительный способ измерения стойкости к растрескиванию под напряжением для полимера при постоянном напряжении 6 МПа и 50°С в 2%-ном растворе продукта Arkopal (N=100). Образцы отрезали от плиток с толщиной 6 мм, изготовленных в результате прямого прессования в соответствии с документом ISO 1872-2. Размер образца (тип С) составлял 90 мм × 6 мм × 6 мм при глубине разреза 1 мм. Регистрируют время выхода образца из строя в часах.
Экспериментальный раздел и примеры
Примеры, относящиеся к композиции
Получение полиэтилена средней или высокой плотности проводят в трех реакторах, соединенных последовательно. В первый реактор подавали этилен, водород, гексан, катализатор и сокатализатор ТЕА (триэтилалюминий) в количествах, продемонстрированных в таблице 1. Использовали катализатор Циглера-Натта, доступный на коммерческих условиях. Получение катализатора, например, описывается в венгерской патентной заявке 08 00771r. Полимеризацию в первом реакторе проводят для получения низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена. После этого весь заполимеризованный суспензионный полимер из первого реактора переводят в установку для удаления водорода в целях удаления непрореагировавшего газа и некоторого количества гексана из полимера. Рабочее давление в установке для удаления водорода должно было варьироваться в диапазоне от 100 до 115 кПа (абс.), где до перевода во второй полимеризационный реактор остаточный водород удаляли более, чем на 98% (масс.), но не более, чем на 99,8% (масс.) из гексана. Во второй реактор подавали некоторое количество свежих гексана, этилена и/или сомономера для производства первого высокомолекулярного полиэтилена (HMW1). Весь заполимеризованный полимер из второго реактора подавали в третий реактор, который производил второй высокомолекулярный полиэтилен (HMW2). В третий реактор подавали этилен, сомономер, гексан и/или водород.
Примеры, относящиеся к навинчивающемуся колпачку
В примерах полимерных композиций для данного изобретения, относящегося к навинчивающемуся колпачку, в отношении мультимодальных полиэтиленов использовали полимеризацию, как это продемонстрировано в таблицах 1, 2, 3 и 4.
Сравнительный пример 1 (СЕ1)
В первом реакторе производили гомополимер для получения низкомолекулярной части до перевода такого полимера в установку для удаления водорода. Смесь из реагентов вводили в установку для удаления водорода в целях отделения непрореагировавшей смеси от полимера. При функционировании установки для удаления водорода при давлении 150 кПа (абс.) остаточный водород удаляли на 97,6% (масс.). После этого низкомолекулярный полимер переводили во второй реактор для производства первого высокомолекулярного полимера. Конечный произведенный полимер из второго реактора переводили в третий реактор для создания второго высокомолекулярного полимера. В третьем реакторе проводили сополимеризацию в результате подачи в качестве сомономера 1-бутена. Как это видно в таблицах 2 и 3, конечная скорость течения расплава в примере СЕ1 была вполне подобной конечной скорости течения расплава в примере Е1. Было обнаружено ухудшение ударной прочности по Шарпи и модуля упругости при изгибе в примере СЕ1 в сопоставлении с примером Е1, даже при демонстрации меньшей плотности в примере Е1.
Пример изобретения 1 (Е1)
Пример 1 осуществляли тем же самым образом, как и сравнительный пример 1 (СЕ1), за исключением функционирования установки для удаления водорода при давлении 115 кПа (абс.). Остаток водорода из первого реактора удаляли в степени 98,5% (масс.). Полимер, полученный при использовании данной технологической операции, характеризовался скоростью течения расплава 48 г/10 мин (нагрузка 5 кг), что является меньшим, чем такое значение, полученное в примере СЕ1. Как это видно в таблице 2, при увеличении уровня процентного содержания остатка удаленного водорода в сопоставлении со свойствами из сравнительного примера 1 выявляется улучшение баланса жесткость-ударная прочность.
Свойства изобретения из примеров изобретения Е1 сопоставляли со свойствами из сравнительного примера СЕ1.
Сравнительный пример 2 (СЕ2)
Сравнительный пример 2 (СЕ2) представляет собой бимодальный полиэтилен, произведенный при использовании катализатора Циглера-Натта. Массовое соотношение между этиленовым гомополимером и этиленовым сополимером находится в диапазоне от 45: 55 до 55: 45. Полимерная композиция включает сомономер в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,40% (моль.).
Сравнительный пример 3 (СЕ3)
Сравнительный пример 3 (СЕ3) представляет собой коммерческий мультимодальный полиэтилен высокой плотности Hostalen® ACP5331 UVB plus.
Примеры изобретения 2 и 3 (Е2 и Е3)
Композиции мультимодальных полиэтиленов из примеров изобретения 2 и 3 (Е2 и Е3) производили в соответствии со способом изобретения при использовании условий проведения полимеризации, как это продемонстрировано в таблице 3. Определяли различные массовые фракции в каждом реакторе и в качестве сомономера во 2-ом и 3-ем реакторных компонентах использовали 1-бутен. Свойства изобретения из примеров изобретения 2 и 3 (Е2 и Е3) сопоставляли со свойствами из сравнительных примеров 2 и 3 (СЕ2 и СЕ3).
Характеристики и свойства данных мультимодальных полиэтиленов продемонстрированы в таблице 4. Были проиллюстрированы сопоставления между мультимодальными полимерами, но при различных способах полимеризации. Как это ни удивительно, но мультимодальный полиэтилен, соответствующий изобретению, который включает более высокое значение Mz и более высокое разжижение при сдвиге, демонстрирует значительное улучшение перерабатываемости и жесткости, соответственно, в примерах изобретения 2 и 3 (Е2 и Е3) в сопоставлении со сравнительными примерами 2 и 3 (СЕ2, СЕ3), и в примере изобретения 1 (Е1) в сопоставлении со сравнительным примером 1 (СЕ1).
Лучшая перерабатываемость может быть исследована применительно как к более короткому времени цикла, так и к большей текучести. Более короткое время цикла определяли по меньшему полупериоду кристаллизации (ICHT) и большей скорости роста кристаллов (К). Примеры изобретения 1, 2 и 3 (Е1, Е2 и Е3) демонстрируют меньшее значение ICHT и более высокую скорость роста кристаллов (К), чем в сравнительных примерах 1, 2 и 3 (СЕ1, СЕ2 и СЕ3). Как это предполагается, сверхвысокомолекулярная масса, произведенная во втором компоненте в соответствии со способом изобретения, может исполнять функцию стебля для более легкого зародышеобразования, приводящего в результате к получению большей скорости кристаллизации. Текучесть обычно определяют по длине текучести в спиральной пресс-форме при температуре 220°С. Длина текучести в спиральной пресс-форме для примера изобретения Е1 является большей, чем для сравнительного примера 1 (СЕ1), и примеры изобретения 2 и 3 (Е2 и Е3) характеризуются более высокими значениями, чем сравнительные примера 2 и 3 (СЕ2 и СЕ3) даже при демонстрации примерами изобретения меньшего значения MI, чем в сравнительных примерах.
Также исследовали и улучшение жесткости в сопоставлении с примерами СЕ2 и СЕ3. Композиция мультимодального полиэтилена из данного примера изобретения 2 (Е2) характеризуется лучшим модулем упругости при изгибе, чем сравнительные примеры 2 и 3 (СЕ2 и СЕ3), а также пример изобретения 1 (Е1) характеризуется большим модулем упругости при изгибе, чем сравнительный пример (СЕ1). Поскольку мультимодальный полиэтилен, соответствующий данному изобретению и включающий большее значение Mz, демонстрирует значительное улучшение жесткости.
Это указало на то, что композиция мультимодального полиэтилена изобретения обеспечивает получение улучшенной перерабатываемости и повышенной жесткости при хорошем балансе со стойкостью к растрескиванию под напряжением за пределами того, что имеет место для предшествующего уровня техники. Изобретение значительно усилило улучшение свойств для навинчивающегося колпачка и крышки.
Таблица 1: Условия проведения полимеризации для мультимодальных полиэтиленов изобретения, относящихся к навинчивающемуся колпачку, в лабораторном реакторе
CE1 E1
WA, % 50 50
WB, % 10 10
WC, % 40 40
Первый реактор
Тип полимеризации Гомополимер Гомополимер
Температура,°C 80 80
Полное давление, кПа 800 800
Этилен, г 725,21 725,57
Водород, г 1,13 1,13
Установка для удаления водорода
Давление, кПа (абс.) 150 115
Удаление водорода, % 97,7 98,5
Второй реактор
Тип полимеризации Сополимер Сополимер
Температура,°C 80 80
Полное давление, кПа 300 300
Этилен, г 145,35 145,21
Водород, г 0 0
1-бутен, г 8 8
Третий реактор
Тип полимеризации Сополимер Сополимер
Температура,°C 80 80
Полное давление, кПа 600 600
Этилен, г 580,53 580,46
Водород, г 0,59 1,37
1-бутен, г 27 27
WA обозначает массовый процент полимера в первом реакторе
WВ обозначает массовый процент полимера во втором реакторе
WС обозначает массовый процент полимера в третьем реакторе
Таблица 2
CE1 E1
Порошок
MI5, г/10 мин 54,80 48,07
MI21, г/10 мин 641 653
Плотность, г/см3 0,9606 0,9590
IV, дл/г 1,07 1,06
Таблетки
MI5, г/10 мин 60,62 55,47
MI21, г/10 мин 713,1 752,2
Плотность, г/см3 0,9608 0,9594
IV, дл/г 1,0 1,1
% степени кристалличности, % 69,52 65,64
Ударная прочность по Шарпи, 23 °C, кДж/м2 1,5 1,8
Модуль упругости при изгибе, МПа 1147 1196
Таблица 3: Условия проведения полимеризации для мультимодальных полиэтиленов изобретения, относящихся к навинчивающемуся колпачку, в полупромышленном масштабе
Технологические параметры Единица измерения E2 (пример изобретения) E3 (пример изобретения)
1-ый реактор
Доля компонента в композиции % 58-62 48-52
Температура (°C) 81-85 81-85
Давление бар 5,5-6,0 4,5-5,0
Расход гексана л/час 90,0 63,0
Расход этилена л/час 2310,5 1918,0
Расход водорода нл/час 188,1 104,336
Расход катализатора г/час 3,2 3,1
2-ой реактор
Доля компонента в композиции % 9-10 12-18
Температура (°C) 68-70 68-70
Давление бар 1,5-3,0 1,5-3,0
Расход гексана л/час 176,2 148,7
Расход этилена л/час 1051,0 1354
Расход водорода нл/час 0 0
Соотношение сомономер/этилен при подаче - 0,0037 0,00239
Удаление H2 98,89 98,99
Давление мгновенного испарения 0,054 0,056
Тип сомономера - 1-бутен 1-бутен
3-ий реактор
Доля компонента в композиции % 28-33 32-38
Температура (°C) 70-75 70-75
Давление бар 1,5-3,0 1,5-3,0
Расход гексана л/час 191,6 164,0
Расход этилена л/час 1980,2 1969,3
Расход водорода нл/час 39,8 0
Соотношение сомономер/этилен при подаче - 0,002 0,00849
Уровень производительности кг/час 30,0 25,0
Тип сомономера - 1-бутен 1-бутен
Таблица 4: Полимерные композиции и свойства мультимодальных полиэтиленов (таблетки) изобретения, относящихся к навинчивающемуся колпачку
Свойства E1, пример изобретения CE1, сравнительный пример E2, пример изобретения E3, пример изобретения CE2, сравнительный пример CE3, сравнительный пример
MI2 [г/10 мин] 14,6 16,8 0,8 0,5 0,9 2,0
MI5 [г/10 мин] 55,47 60,62 3,16 2,12 3,61 6,54
Плотность [г/см3] 0,9594 0,9608 0,9603 0,9582 0,9584 0,9574
IV [см3/г] 1,10 1,01 2,01 2,39 1,98 1,12
Mn [г/моль] 6,065 7,036 9,600 9,393 8,847 13,459
Mw [г/моль] 85150 81171 174712 183319 157896 119848
Mz [г/моль] 713636 677966 1359161 1436240 1058549 765341
PDI 14 12 18 20 18 9
Уровень содержания сомономера [% (моль.)] 0,83 0,67 0,43 0,52 0,50 0,36
ICHT при 123°C [мин] 3,1 3,2 4,1 6,1 8,2 8,7
Константа скорости роста кристаллов (K) 1,68E-05 1,19E-05 2,7E-06 1,21E-06 1,4E-07 5,8E-07
Tm [oC] 130 130 130 129 130 130
Tc [oC] 118 118 119 118 117 117
% степени кристалличности 66 66 73 66 69 67
SHI (1/100) 12,2 7,0 23,4 26,1 11,4 3,9
η0.01 [Па.сек] 2176 1283 27870 38907 20343 6873
Длина текучести в спиральной пресс-форме при 220°C [мм] 350 340 293 282 266 238
Модуль упругости при изгибе (ISO 178) [МПа] 1196 1147 1251 1258 1157 1141
Параметр в испытании ИВРП (ISO 16770) при 50oC, 6 МПа, 2% (масс.) продукта Arkopal [час] Неприменимо Неприменимо 17 22 18 8

Claims (17)

1. Композиция мультимодального полиэтилена для получения навинчивающихся колпачков, содержащая:
(А) от 35 до 65 процентов массовых низкомолекулярного полиэтилена, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от 20000 до 90000 г/моль;
(В) от 5 до 40 процентов массовых первого высокомолекулярного полиэтилена, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от более чем 150000 до 1000000 г/моль, или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от более чем 1000000 до 5000000 г/моль; и
(С) от 20 до 60 процентов массовых второго высокомолекулярного полиэтилена, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от более чем 150000 до 1000000 г/моль, или второго сверхвысокомолекулярного полиэтилена, имеющего среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от более чем 1000000 до 5000000 г/моль,
где
коэффициент полидисперности (PDI), характеризующий молекулярно-массовое распределение композиции мультимодального полиэтилена, находится в диапазоне от 10 до 25 при определении с использованием гельпроникающей хроматографии;
полупериод изотермической кристаллизации композиции мультимодального полиэтилена при температуре 123°С составляет 7 мин и менее в соответствии с дифференциальной сканирующей калориметрией;
длина текучести в спиральной пресс-форме при температуре 220°С составляет по меньшей мере 200 мм; и
полиэтилен (В) и полиэтилен (С) отличаются друг от друга по своей среднемассовой молекулярной массе.
2. Композиция мультимодального полиэтилена по п. 1, где коэффициент полидисперности (PDI), характеризующий молекулярно-массовое распределение, находится в диапазоне от 15 до 25.
3. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 1 или 2, где длина текучести в спиральной пресс-форме при температуре 220°С находится в диапазоне от 250 до 370 мм.
4. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 1-3, где композиция мультимодального полиэтилена характеризуется среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 80000 до 250000 г/моль при измерении с использованием гельпроникающей хроматографии.
5. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 1-4, где композиция мультимодального полиэтилена характеризуется среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 5000 до 30000 г/моль при измерении с использованием гельпроникающей хроматографии.
6. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 1-5, где композиция мультимодального полиэтилена характеризуется Z-средней молекулярной массой в диапазоне от 700000 до 2500000 г/моль при измерении с использованием гельпроникающей хроматографии.
7. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 1-6, где композиция мультимодального полиэтилена характеризуется плотностью в диапазоне от 0,950 до 0,965 г/см3 в соответствии с документом ASTM D 1505 и/или значением MI2 в диапазоне от 0,1 до 20 г/10 мин в соответствии с ASTM D 1238.
8. Навинчивающийся колпачок, содержащий композицию мультимодального полиэтилена по любому из пп. 1-7.
9. Навинчивающийся колпачок по п. 8, получаемый в результате литьевого формования или прямого прессования.
RU2019110827A 2016-09-12 2017-09-08 Навинчивающийся колпачок из мультимодального полиэтилена RU2758691C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16188337.6A EP3293211B1 (en) 2016-09-12 2016-09-12 Multimodal polyethylene screw cap
EP16188337.6 2016-09-12
PCT/EP2017/072593 WO2018046667A1 (en) 2016-09-12 2017-09-08 Multimodal polyethylene screw cap

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2019110827A RU2019110827A (ru) 2020-10-12
RU2019110827A3 RU2019110827A3 (ru) 2020-11-18
RU2758691C2 true RU2758691C2 (ru) 2021-11-01

Family

ID=56920581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019110827A RU2758691C2 (ru) 2016-09-12 2017-09-08 Навинчивающийся колпачок из мультимодального полиэтилена

Country Status (11)

Country Link
US (2) US20190374919A1 (ru)
EP (2) EP3293211B1 (ru)
JP (2) JP2019530763A (ru)
KR (1) KR102384280B1 (ru)
CN (2) CN108368186A (ru)
BR (1) BR112019004678A2 (ru)
ES (1) ES2746570T3 (ru)
HU (1) HUE045763T2 (ru)
PT (1) PT3293211T (ru)
RU (1) RU2758691C2 (ru)
WO (2) WO2018046667A1 (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3293209B1 (en) * 2016-09-12 2019-08-14 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene thin film
HUE047431T2 (hu) * 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén csõ
HUE045763T2 (hu) * 2016-09-12 2020-01-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén csavaros kupak
HUE047268T2 (hu) * 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Többmódusú polietilén csõ
US11286316B2 (en) 2016-10-19 2022-03-29 Alltrista Plastics, Llc Compression blow formed HDPE containers and methods of making the same
BR112020024029A2 (pt) * 2018-05-30 2021-02-23 Borealis Ag processo para a preparação de polietileno de alta densidade multimodal
MX2021003192A (es) * 2018-10-05 2021-05-27 Dow Global Technologies Llc Formulacion de polietileno mejorado dielectricamente.
CN114222767A (zh) * 2019-08-12 2022-03-22 Sabic环球技术有限责任公司 多峰聚乙烯
JP2023072626A (ja) * 2021-11-12 2023-05-24 東洋製罐グループホールディングス株式会社 タンパーエビデントバンド付き螺子キャップ

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6713561B1 (en) * 1999-09-24 2004-03-30 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene moulding compound with an improved ESCR/stiffness relation and an improved swelling rate, a method for the production thereof and the use thereof
WO2008049551A1 (en) * 2006-10-24 2008-05-02 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene molding composition for producing pipes having improved mechanical properties
RU2405007C2 (ru) * 2004-12-17 2010-11-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Реологически модифицированные, имеющие относительно высокую прочность расплава полиэтиленовые композиции и способы изготовления труб, пленок, листов и изделий, формованных раздувом
RU2454443C2 (ru) * 2006-10-24 2012-06-27 Базелль Полиолефине Гмбх Мультимодальная полиэтиленовая формовочная композиция для изготовления труб, обладающих улучшенными механическими свойствами
WO2012152330A1 (de) * 2011-05-11 2012-11-15 Actega Ds Gmbh Sterilisierbare pvc-freie verschlüsse

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI101546B1 (fi) 1994-12-16 1998-07-15 Borealis Polymers Oy Polyeteenikompositio
JPH11106430A (ja) * 1997-10-07 1999-04-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 表面光沢性に優れたエチレン系樹脂
EP1041090A1 (en) 1999-03-29 2000-10-04 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
EP1041113A1 (en) 1999-03-30 2000-10-04 Fina Research S.A. Polyolefins and uses thereof
EP1146079B1 (en) 2000-04-13 2006-01-18 Borealis Technology Oy Polymer composition for pipes
EP1201713A1 (en) 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
EP1266933A1 (fr) 2001-06-14 2002-12-18 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Composition de polymères d'éthylène
MXPA04001496A (es) 2001-08-17 2004-05-14 Dow Global Technologies Inc Composicion de polietileno bimodal y articulos elaborados a partir de la misma.
EP1310436A1 (fr) * 2001-11-09 2003-05-14 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Capsule à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal
US6924340B2 (en) 2002-04-04 2005-08-02 Equistar Chemicals L.P. Process for removal of intermediate hydrogen from cascaded polyolefin slurry reactors
EP1359191A1 (en) * 2002-04-29 2003-11-05 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
US6716936B1 (en) 2002-12-16 2004-04-06 Equistar Chemicals L.P. Cascaded boiling pool slurry reactors for producing bimodal low to medium density polyethylene polymers
JP2006511676A (ja) 2002-12-19 2006-04-06 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 小さな容器を製造するためのポリエチレン吹込み成形用組成物
AU2003293791A1 (en) 2002-12-24 2004-07-22 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow moulding composition for producing jerry cans
JP2006512475A (ja) 2002-12-24 2006-04-13 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー Ｌ−リングドラムを製造するためのポリエチレン組成物
EP1460105B1 (en) 2003-03-20 2012-05-23 Borealis Technology Oy Polymer composition
GB0317012D0 (en) * 2003-07-21 2003-08-27 Borealis Tech Oy Injection moulding polymer
US20050245687A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-03 Appel Marvin R Multimodal polyethylene extrusion
PT1655334E (pt) 2004-11-03 2007-03-30 Borealis Tech Oy Composição de polietileno multimodal com homogeneidade melhorada
DE102005009895A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009896A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009916A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005030941A1 (de) 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
DE102005040390A1 (de) 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
EP1772486A1 (en) 2005-10-07 2007-04-11 Borealis Technology Oy Polyethylene composition for injection moulding with improved stress crack/stiffness relation and impact resistance
EP1937769B1 (en) 2005-10-21 2010-08-25 Borealis Technology Oy Composition
RU2009104345A (ru) 2006-07-12 2010-08-20 Инеос Мэньюфекчуринг Белджиум Нв (Be) Композиция полимера этилена
DE102007016348A1 (de) 2007-04-03 2008-10-09 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Hohlkörpern durch Thermoformen und damit hergestellte Kraftstoffbehälter
EP1985660B2 (en) 2007-04-25 2013-04-17 Borealis Technology Oy Pipe comprising super slow crack growth resistant polyethylene
DE102007031449A1 (de) 2007-07-05 2009-01-08 Basell Polyolefine Gmbh PE-Formmasse zum Blasformen von Kleinhohlkörpern mit niedriger Dichte
ATE485336T1 (de) 2007-07-18 2010-11-15 Borealis Tech Oy Formartikel mit polyethylen-copolymer von hoher dichte
CN101981110B (zh) 2007-12-18 2013-03-27 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 生产注塑螺帽盖子的pe模塑组合物和用其生产的用于充碳酸气的饮料的高强度螺帽盖子
US20090163679A1 (en) 2007-12-19 2009-06-25 Braskem S.A. Suspension polymerization process for manufacturing ultra high molecular weight polyethylene, a multimodal ultra high molecular weight polyethylene homopolymeric or copolymeric composition, a ultra high molecular weight polyethylene, and their uses
EP2130863A1 (en) * 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
US20090304966A1 (en) 2008-06-05 2009-12-10 Mehta Sameer D Bimodal polyethylene process and products
US7829641B2 (en) 2008-07-16 2010-11-09 Equistar Chemicals, Lp Process for the preparation of multimodal polyethylene resins
WO2010025342A2 (en) 2008-08-28 2010-03-04 Dow Global Technologies Inc. Process and compositions for injections blow molding
US9249286B2 (en) 2008-10-09 2016-02-02 Equistar Chemicals, Lp Multimodal polyethylene pipe resins and process
US9187627B2 (en) * 2008-10-23 2015-11-17 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene having faster crystallization rate and improved environmental stress cracking resistance
US8101685B2 (en) 2008-12-15 2012-01-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer polyolefin in-reactor blends and molded articles therefrom
JP5150587B2 (ja) * 2009-08-31 2013-02-20 日本ポリエチレン株式会社 容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物
EP2501729B1 (en) * 2009-11-20 2015-08-26 Basell Polyolefine GmbH Novel trimodal polyethylene for use in blow moulding
ES2394253T3 (es) 2010-01-29 2013-01-30 Borealis Ag Composición de moldeo de polietileno con una relación de craqueo por tensión/rigidez y resistencia al impacto mejoradas
EP2354183B1 (en) * 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
EP2407506A1 (en) 2010-07-13 2012-01-18 Borealis AG Pipes made from a polyethylene copolymer with slow crack growth
BR112013012393B1 (pt) 2010-11-22 2021-03-30 Basell Polyolefine Gmbh Polietileno trimodal
WO2012101284A1 (en) 2011-01-28 2012-08-02 Borealis Ag Polyethylene composition
CN103492431B (zh) 2011-03-30 2016-08-10 日本聚乙烯株式会社 乙烯系聚合物、乙烯系聚合物的制造方法和聚合用催化剂的制造方法、以及包含乙烯系聚合物的中空塑料成形品及其用途
WO2012143421A1 (en) 2011-04-19 2012-10-26 Basell Polyolefine Gmbh Novel polymer composition for use in blow moulding
WO2013101767A2 (en) 2011-12-29 2013-07-04 Ineos Olefins & Polymers Usa, A Division Of Ineos Usa Llc Biomodal high-density polyethylene resins and compositions with improved properties and methods of making and using the same
GB2498936A (en) 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
KR102030369B1 (ko) 2012-03-28 2019-10-10 보레알리스 아게 다중모드 고분자
WO2013144328A1 (en) 2012-03-28 2013-10-03 Borealis Ag Multimodal polymer
EP2931810A4 (en) 2012-12-13 2016-11-23 Reliance Ind Ltd VERY HIGHLY PROCESSABLE MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME
EP2743305B1 (en) 2012-12-17 2015-07-22 Borealis AG Process for the preparation of a high density polyethylene blend
EP2746299A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-25 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Multistage process for the polymerization of ethylene
EP2799487B1 (en) * 2013-05-01 2015-11-04 Borealis AG Composition
PL2907843T3 (pl) 2014-02-13 2018-06-29 Borealis Ag Mieszanka polietylenu bimodalnego z polietylenem unimodalnym o bardzo dużej masie cząsteczkowej o lepszych własnościach mechanicznych
EP3040375B1 (en) * 2014-12-30 2019-02-06 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Hdpe
EP3293214B1 (en) * 2016-09-12 2019-12-25 Thai Polyethylene Co., Ltd. High performances multimodal ultra high molecular weight polyethylene
HUE045763T2 (hu) * 2016-09-12 2020-01-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén csavaros kupak

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6713561B1 (en) * 1999-09-24 2004-03-30 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene moulding compound with an improved ESCR/stiffness relation and an improved swelling rate, a method for the production thereof and the use thereof
RU2405007C2 (ru) * 2004-12-17 2010-11-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Реологически модифицированные, имеющие относительно высокую прочность расплава полиэтиленовые композиции и способы изготовления труб, пленок, листов и изделий, формованных раздувом
WO2008049551A1 (en) * 2006-10-24 2008-05-02 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene molding composition for producing pipes having improved mechanical properties
RU2454443C2 (ru) * 2006-10-24 2012-06-27 Базелль Полиолефине Гмбх Мультимодальная полиэтиленовая формовочная композиция для изготовления труб, обладающих улучшенными механическими свойствами
WO2012152330A1 (de) * 2011-05-11 2012-11-15 Actega Ds Gmbh Sterilisierbare pvc-freie verschlüsse

Also Published As

Publication number Publication date
BR112019004330A2 (pt) 2019-05-28
RU2019110827A3 (ru) 2020-11-18
KR102384280B1 (ko) 2022-04-07
US10913041B2 (en) 2021-02-09
EP3510054B1 (en) 2020-11-04
EP3293211A1 (en) 2018-03-14
HUE045763T2 (hu) 2020-01-28
EP3510054A1 (en) 2019-07-17
WO2018046667A1 (en) 2018-03-15
KR20190054096A (ko) 2019-05-21
ES2746570T3 (es) 2020-03-06
PT3293211T (pt) 2019-09-12
JP2022169541A (ja) 2022-11-09
WO2018046665A1 (en) 2018-03-15
EP3293211B1 (en) 2019-06-26
US20200079938A1 (en) 2020-03-12
US20190374919A1 (en) 2019-12-12
JP2019530763A (ja) 2019-10-24
CN108350098A (zh) 2018-07-31
CN108368186A (zh) 2018-08-03
RU2019110827A (ru) 2020-10-12
CN108350098B (zh) 2021-09-21
BR112019004678A2 (pt) 2019-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2758691C2 (ru) Навинчивающийся колпачок из мультимодального полиэтилена
RU2728873C1 (ru) Высокотехнологичный мультимодальный сверхвысокомолекулярный полиэтилен
US8044160B2 (en) Polyethylene composition for injection molded caps and closure articles
KR102449245B1 (ko) 다중모드 폴리에틸렌 컨테이너
CN112384539B (zh) 用于制备多峰高密度聚乙烯的方法
US20080287608A1 (en) Polyethylene Composition for Injection Moulded Transport Packaging Articles
JP3980256B2 (ja) 容器用ポリエチレン樹脂
AU2017218977B2 (en) Polymer composition for container closures
KR20210064223A (ko) 높은 응력 균열 저항성 및 우수한 가공성을 위한 폴리올레핀 수지 블렌드
RU2784520C2 (ru) Смеси из полиолефиновых смол для высокой стойкости к растрескиванию под действием напряжения и хорошей перерабатываемости
BR112019004330B1 (pt) Composição de polietileno multimodal, e tampa de rosca
US20220363787A1 (en) Multimodal polyethylene