RU2701867C1 - Способ получения твердого электролита RbAg4I5 - Google Patents

Способ получения твердого электролита RbAg4I5 Download PDF

Info

Publication number
RU2701867C1
RU2701867C1 RU2018118036A RU2018118036A RU2701867C1 RU 2701867 C1 RU2701867 C1 RU 2701867C1 RU 2018118036 A RU2018118036 A RU 2018118036A RU 2018118036 A RU2018118036 A RU 2018118036A RU 2701867 C1 RU2701867 C1 RU 2701867C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mixture
iodides
electrolyte
rbag
silver
Prior art date
Application number
RU2018118036A
Other languages
English (en)
Inventor
Григорий Викторович Нечаев
Андрей Александрович Бельмесов
Юрий Анатольевич Добровольский
Дмитрий Викторович Новиков
Алексей Михайлович Кашин
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью"Инэнерджи" (ООО "Инэнерджи")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью"Инэнерджи" (ООО "Инэнерджи") filed Critical Общество с ограниченной ответственностью"Инэнерджи" (ООО "Инэнерджи")
Priority to RU2018118036A priority Critical patent/RU2701867C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2701867C1 publication Critical patent/RU2701867C1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B9/00General methods of preparing halides
    • C01B9/06Iodides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
    • H01G9/022Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025Solid electrolytes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способам получения твердого электролита с высокой ионной проводимостью и может быть использовано в электротехнической и электронной промышленности. Способ получения твердого электролита RbAg4I5 включает приготовление смеси иодидов рубидия и серебра в стехиометрическом соотношении, механообработку смеси иодидов в планетарной мельнице, постсинтетический отжиг материала в инертной атмосфере. Исходную смесь иодидов серебра и рубидия подвергают механообработке в планетарной мельнице в атмосфере инертного газа при защитном освещении в течение 200-400 часов. Изобретение позволяет улучшить проводимость электролита, а именно повысить ионную и понизить электронную проводимости при комнатной и при пониженных температурах твердого электролита RbAg4I5. 3 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к способам получения твердого электролита с высокой ионной проводимостью и может быть использовано в электротехнической и электронной промышленности при изготовлении первичных и вторичных источников тока, работоспособных в широком интервале температур и применяемых для электропитания устройств различного назначения. Кроме того, изобретение может быть использовано при изготовлении суперконденсаторов высокой емкости - ионисторов.
Практическое применение твердого электролита RbAg4I5 для изготовления химических источников тока (ХИТ) и ионисторов требует, чтобы применяемый материал имел максимально высокую ионную проводимость с целью минимизации внутреннего электросопротивления ячейки, а также как можно более низкое значение электронной проводимости - для исключения саморазряда устройства при хранении.
Известен способ получения твердого электролита RbAg4I5 (см. патент US 3,519,404), согласно которому смесь иодидов рубидия и серебра, приготовленную в мольном стехиометрическом соотношении 1:4, расплавляют в инертной атмосфере, выдерживают расплав в течение часа, после чего его закаляют на термостойком стекле. Полученное таким образом вещество измельчают в фарфоровой ступке, компактируют прессованием в таблетку и отжигают в атмосфере аргона при 175°C в течение 40 часов. Согласно данным рентгенофазового анализа, продукт после отжига представляет собой RbAg4I5, содержащий небольшое количество исходных реагентов. Для получения однофазного материала его повторно измельчают, компактируют и проводят дополнительный отжиг при 165°C в течение ночи. Итоговый продукт, согласно рентгенографическим данным, не содержит примесных фаз и обладает ионной проводимостью 0,20 См/см и электронной проводимостью ≈ 10-8 См/см при комнатной температуре.
Известна модификация этой методики (см. Rossi М., Pistoia G., Scrosati В. А Reversible solid-state battery with RbAg4I5 as electrolyte // J. Electrochem. Soc. 1969. V.116. №12), заключающаяся в плавлении смеси исходных иодидов рубидия и серебра в вакууме вместо аргона. Последующая закалка расплава и отжиг при 165°C в течение 20 часов позволяют получить материал с ионной проводимостью 0,25 См/см при комнатной температуре.
К недостаткам данных способов следует отнести их малопригодность для получения значительных количеств твердого электролита. Прежде всего, при запаивании кварцевых сосудов перед плавлением смеси, а также перед проведением постсинтетических отжигов возможно частичное разложение как исходного иодида серебра, так и образовавшегося электролита под действием света с выделением металлического серебра и побочных фаз - Rb2AgI3 и AgI. Образование побочных фаз не всегда удается зафиксировать методом РФА, однако на кривых ДТА обнаруживаются пики, относящиеся к AgI и эвтектике RbAg4I5*Rb2AgI3. Кроме того, при быстром охлаждении всего объема расплава происходит перитектический распад электролита с образованием фаз AgI и Rb2AgI3, отрицательно влияющих на электропроводность материала.
Известны способы получения твердого электролита RbAg4I5 через растворы. В качестве растворителей могут быть использованы ацетон (см. Иванов В.Е., Данилов А.В., Алесковский В.Б. Получение и свойства твердого электролита RbAg4I5 // Неорг. материалы. 1974. №3; Butherus A.D., Scrosati В., Mount J.I. Crystallization of RbAg4I5 from organic solvents // J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118. №8) и жидкий аммиак (см. Громов О.Г., Волъфсон B.C., Кузьмин А.П., Кузнецов В.П. Синтез твердого электролита RbAg4I5 в жидком аммиаке // Журнал прикладной химии. 1976. №5). Ввиду ограниченной растворимости AgI и RbI в ацетоне этот метод не позволяет получить однофазный продукт: из ацетонового раствора удается выделить только эвтектику состава 3RbAg4I5*Rb2AgI3, обладающую ионной проводимостью 0,18 См/см при комнатной температуре.
Согласно аммиачному методу, смесь иодидов рубидия и серебра в стехиометрическом соотношении растворяют в жидком аммиаке, после чего раствор выливают на разогретую керамическую подложку. Остаток представляет собой однофазный RbAg4I5 с ионной проводимостью 0,24 См/см и электронной 3*10-9 См/см. Недостатком этого способа является применение высокотоксичного растворителя - жидкого аммиака, а также недостаточно низкая электронная проводимость твердого электролита.
Известен метод получения твердого электролита RbAg4I5 из расплава стехиометрической смеси RbI - 4AgI путем направленной кристаллизации (см. Загороднев В.К, Личкова Н.В. Получение твердого электролита RbAg4I5 из расплава при направленной кристаллизации // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1983. Т. 19. №6). Смесь иодидов рубидия и серебра помещают в кварцевую лодочку, затем в реактор и плавят в динамическом вакууме (р<0,1 Па), после чего проводят направленную кристаллизацию расплава. При скорости перемещения нагревателя 5 мм/ч получают слиток, значительная часть которого соответствует составу электролита с ионной проводимостью 0,33 См/см при комнатной температуре. Однако электронная проводимость материала, полученного таким способом, не снижается более, чем до 2*10-9 См/см.
В патенте RU 2407090, 20.12.2010 описан метод получения твердого электролита RbAg4I5, согласно которому получают расплав стехиометрического состава RbI - 4AgI в атмосфере азота или аргона при 300-320°C, который затем подвергают резкому охлаждению путем центробежного распыления в атмосфере азота или аргона. При этом образуются микрогранулы с крупностью частиц 100-500 мкм. Микрогранулы состоят из однофазного твердого электролита RbAg4I5 с ионной проводимостью 0,24-0,26 См/см при 25°C и электронной проводимостью 4*10-9 См/см. С целью дальнейшего снижения электронной проводимости материала проводят постсинтетический отжиг микрогранул при 180-190°C в инертной атмосфере в течение не менее 450 часов. Полученный электролит обладает электронной проводимостью 3-5*10-10 См/см при комнатной температуре при сохранении начальных значений ионной проводимости.
Однако применяемый метод закалки расплава исходных веществ не позволяет избежать появления примесных фаз в электролите, поскольку при остывании образующихся микрогранул имеет место перитектический распад RbAg4I5, о чем упоминается в самом патенте RU 2407090. Поэтому способ требует достаточно больших временных затрат, необходимых для полного избавления от примесных фаз и получения материала с максимально низкими значениями электронной проводимости.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в улучшении проводимости электролита, а именно, в повышении ионной и понижении электронной проводимости при комнатной, а также, что немаловажно, и при пониженных температурах твердого электролита RbAg4I5.
Для получения материала с максимально низким значением электронной проводимости, например, сокращают время постсинтетического отжига.
Технический результат достигается тем, что в способе получения твердого электролита RbAg4I5, включающем приготовление смеси иодидов рубидия и серебра в стехиометрическом соотношении, приготовление исходной смеси ведут при защитном освещении в инертной атмосфере, например, высокочистого аргона. Полученную смесь подвергают механообработке в планетарной мельнице, а затем термообработке.
При этом в планетарной мельнице полученную смесь подвергают механообработке в течение 1,5-4 часов, а термообработку (постсинтетический отжиг) проводят при 170-195°C в течение 200-400 ч., причем в качестве инертного газа для создания атмосферы при постсинтетическом отжиге, механообработке и приготовлении исходной стехиометрической смеси иодидов используется аргон, в частности высокочистый аргон, азот или гелий. В качестве материала для изготовления размольного стакана и размольных шаров планетарной мельницы используются агат, двуокись циркония, нитрид кремния (сиалон) или спеченный корунд и другие керамические материалы, химически инертные по отношению к исходным компонентам. Размольные шары предпочтительно берут в количестве 30-80 шт диаметром 5-10 мм.
Под защитным освещением понимается, например, неактиничное оранжево-красное освещение.
Приготовление исходной смеси в инертной атмосфере при защитном освещении необходимо, поскольку RbI и AgI способны частично окисляться кислородом воздуха, что отрицательно сказывается на электропроводности получаемого твердого электролита. Кроме того, иодид серебра способен разлагаться при воздействии дневного света с выделением металлического серебра, накопление которого в электролите вызывает рост электронной проводимости, а также способствует разложению образующегося электролита. Тщательная очистка аргона от следов влаги также предотвращает каталитический распад образующегося RbAg4I5.
Проведение процесса синтеза путем механообработки стехиометрической смеси иодидов рубидия и серебра при комнатной температуре позволяет избежать перитектического распада электролита согласно реакции:
Figure 00000001
Данный перитектический распад в той или иной степени неизбежно имеет место при расплавных методиках синтеза твердого электролита RbAg4I5. В процессе механообработки температура реакционной смеси не превышает 80°C.
Постсинтетический отжиг электролита, полученного в результате механообработки, необходим, поскольку, несмотря на однофазность полученного продукта по данным рентгенофазового анализа (РФА), в нем могут присутствовать следовые количества исходных реагентов, обнаруживаемые методом термического анализа. Проведение термообработки в интервале температур 170-195°C обеспечивает полноту протекания твердофазной реакции:
Figure 00000002
В то же время, температура отжига не должна повышаться выше 197°C (температура эвтектики), поскольку при этом образуется жидкая фаза. Проведение отжига в течение заданного времени (200-400 ч.) обусловлено необходимостью завершения протекания реакции (2) при заданном температурном интервале.
Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими примерами.
Пример 1. Порошкообразную смесь сухих иодидов рубидия и серебра в количестве 15,00 гр AgI и 3.39 гр. RbI загружают в размольный стакан планетарной мельницы, изготовленный из агата и содержащий 70 шт. агатовых размольных шаров диаметром 5 мм и 10 шт размером 10 мм. Загрузку производят в инертной атмосфере (высокочистый аргон) при защитном освещении. Смесь подвергают механообработке в течение 2 часов при скорости вращения планетарного диска 380 об/мин. В результате механообработки образовался материал, согласно данным рентгенофазового анализа (РФА) и термического анализа представляющий собой твердый электролит RbAg4I5 с небольшой примесью исходных веществ. Ионная проводимость полученного электролита составила 0,24 См/см, электронная - 2*10-9 См/см. После отжига полученного электролита при 180°C в течение 350 часов в атмосфере высокочистого аргона ионная проводимость составила 0,25 См/см, а электронная -5* 10-10 См/см.
Пример 2. Порошкообразную смесь сухих иодидов рубидия и серебра в количестве 7,50 гр. AgI и 1,70 гр. RbI загружают в размольный стакан из диоксида циркония, содержащий 30 шт. размольных шаров диаметром 5 мм и 10 шт размольных шаров диаметром 10 мм из того же материала, что и размольный стакан. Загрузку смеси ведут в инертной атмосфере при защитном освещении. Смесь подвергают механообработке в течение 1,5 часов при скорости вращения планетарного диска 380 об/мин. В результате механообработки образовался твердый электролит RbAg4I5, содержащий 2 масс. % примеси исходных компонентов. Ионная проводимость полученного электролита составила 0,20 См/см, электронная - 3*10-9 См/см. Последующий отжиг электролита в атмосфере высокочистого аргона при 185°C в течение 400 часов привел к повышению ионной проводимости до 0,25 См/см и снижению электронной проводимости до 8*10-10 См/см.
Примеры показывают явное преимущество заявляемого способа по сравнению с известными.
Таким образом, заявленный способ действительно позволяет значительно улучшить проводимость электролита, а именно, повысить ионную и понизить электронную проводимости при комнатной и при пониженных температурах твердого электролита RbAg4I5. Кроме того, в предложенном способе сокращается время постсинтетического отжига.

Claims (4)

1. Способ получения твердого электролита RbAg4I5, включающий приготовление смеси иодидов рубидия и серебра в стехиометрическом соотношении, механообработку смеси иодидов в планетарной мельнице, постсинтетический отжиг материала в инертной атмосфере, при этом исходную смесь иодидов серебра и рубидия подвергают механообработке в планетарной мельнице в атмосфере инертного газа при защитном освещении в течение 200-400 часов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа для создания атмосферы при постсинтетическом отжиге, механообработке и приготовлении исходной стехиометрической смеси иодидов используют аргон, азот или гелий.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа для создания атмосферы при постсинтетическом отжиге, механообработке и приготовлении исходной стехиометрической смеси иодидов используют высокочистый аргон.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве материала для изготовления размольного стакана и размольных шаров планетарной мельницы используют агат, двуокись циркония, нитрид кремния (сиалон) или спеченный корунд.
RU2018118036A 2018-05-16 2018-05-16 Способ получения твердого электролита RbAg4I5 RU2701867C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018118036A RU2701867C1 (ru) 2018-05-16 2018-05-16 Способ получения твердого электролита RbAg4I5

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018118036A RU2701867C1 (ru) 2018-05-16 2018-05-16 Способ получения твердого электролита RbAg4I5

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2701867C1 true RU2701867C1 (ru) 2019-10-02

Family

ID=68170803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018118036A RU2701867C1 (ru) 2018-05-16 2018-05-16 Способ получения твердого электролита RbAg4I5

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2701867C1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3519404A (en) * 1969-04-17 1970-07-07 North American Rockwell Solid ionic conductors
RU2149832C1 (ru) * 1997-12-16 2000-05-27 Институт химии и химико-металлургических процессов СО РАН Способ получения диоксида марганца гамма-модификации
RU2407090C1 (ru) * 2009-12-03 2010-12-20 Учреждение Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО ИОННОГО ЭЛЕКТРОЛИТА RbAg4I5
RU165683U1 (ru) * 2016-04-19 2016-10-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Рязанский государственный радиотехнический университет" Точечный твердотельный источник ионов серебра
RU2640813C1 (ru) * 2016-08-09 2018-01-12 Акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара" Способ получения сверхпроводников на основе диборида магния

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3519404A (en) * 1969-04-17 1970-07-07 North American Rockwell Solid ionic conductors
RU2149832C1 (ru) * 1997-12-16 2000-05-27 Институт химии и химико-металлургических процессов СО РАН Способ получения диоксида марганца гамма-модификации
RU2407090C1 (ru) * 2009-12-03 2010-12-20 Учреждение Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО ИОННОГО ЭЛЕКТРОЛИТА RbAg4I5
RU165683U1 (ru) * 2016-04-19 2016-10-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Рязанский государственный радиотехнический университет" Точечный твердотельный источник ионов серебра
RU2640813C1 (ru) * 2016-08-09 2018-01-12 Акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара" Способ получения сверхпроводников на основе диборида магния

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Негатив фотографический", Энциклопедический словарь Ф.А.Брокгауза и И.А. Ефрона 1890-1907. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7892458B2 (en) Metallic electroconductive 12CaO 7Al2O3 compound and process for producing the same
KR101739218B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
US9246188B2 (en) Anti-perovskite solid electrolyte compositions
JP6380263B2 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
JP6678405B2 (ja) リチウム固体電解質
JP2015196621A (ja) 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法
TWI487679B (zh) Crystallized glass and its manufacturing method
RU2701867C1 (ru) Способ получения твердого электролита RbAg4I5
WO2017057322A1 (ja) 板状アルミナ粉末の製法
JP7119753B2 (ja) Lgps系固体電解質の製造方法
JP5058880B2 (ja) 導電性セラミックス材料
JP4078414B2 (ja) 硫化ランタン焼結体およびその製造方法
JP7226256B2 (ja) 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6201680B2 (ja) 導電性酸化亜鉛粉末およびその製造方法
RU2157020C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Bi2(TeSe)3 ЭЛЕКТРОННОГО ТИПА ПРОВОДИМОСТИ
RU2407090C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО ИОННОГО ЭЛЕКТРОЛИТА RbAg4I5
JP7047485B2 (ja) 硫化物固体電解質
RU2535104C1 (ru) СПОСОБ СИНТЕЗА ПОРОШКА ИНТЕРМЕТАЛЛИДА NdNi5 В РАСПЛАВЕ СОЛЕЙ
Wilhelm et al. S 65. The carbides of uranium and thorium
JP6881360B2 (ja) 被覆硫化物固体電解質の製造方法
Parry et al. Hybrid crystal formation in thermal transformations of potassium nitrite
Klimova et al. Preparation and properties of copper indium diselenide CuInSe 2
JP2005225750A (ja) 爆発性組成物及びその製造方法
JP4788867B2 (ja) ビスマス・エルビウム・タングステン酸化物固溶体の粉末からなる酸化物イオン伝導材料及びその製造方法
JP4649588B2 (ja) ビスマス・テルビウム・タングステン酸化物固溶体からなる電気伝導材料及びその製造方法