RU2599058C2

RU2599058C2 - Самоочищающийся композитный материал, в частности композитный материал для изготовления формованных изделий, составляющих обстановку кухни и ванной

Info

Publication number: RU2599058C2
Application number: RU2014105183/05A
Authority: RU
Inventors: Антонио БУДЖОЛАККЬО; Энрико МАРКАНТОНИ; Мария Савина ПЬЯНЕЗИ; Самуэле РОССИНИ
Original assignee: Дельта Срл
Priority date: 2011-08-04
Filing date: 2012-08-02
Publication date: 2016-10-10
Also published as: EP2739461A1; WO2013017651A1; RS58922B1; ITAN20120097A1; EP2739461B1; RU2014105183A

Abstract

Изобретение относится к композитному материалу для изготовления формованных изделий, составляющих обстановку кухни и ванной. Самоочищающийся композитный материал имеет следующий состав: от 65 до 80 мас.% минеральных наполнителей на основе кварца, от 2 до 15 мас.% мелких частиц минералов семейства силикатов, размеры которых составляют менее чем 0,1 мм, от 5 до 20% стеклянных микросфер, размеры которых составляют менее чем 212 мкм, от 10 до 25% метакрилового сиропа, который составляют один мономер и один полимер, фотокаталитический диоксид титана (TiO₂), диспергированный в метакриловом сиропе и составляющий от 0,05 до 5% по отношению к массе метакрилового сиропа, связующее вещество, обеспечивающее связь фотокаталитического TiO₂ и метакрилового сиропа, и сшивающие мономеры, обеспечивающие образование сетки метакрилового сиропа. Изобретение обеспечивает повышение качества получаемых изделий. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 32 ил., 9 табл., 7 пр.

Description

Настоящая патентная заявка на промышленное изобретение предлагает самоочищающийся композитный материал, в частности композитный материал для изготовления формованных изделий, составляющих обстановку кухни и ванной, таких как, например, раковины, столешницы, умывальники и т. п.

Европейский патент EP 1114716 описывает композитный материал, используемый для изготовления формованных изделий, составляющих обстановку кухни и ванной. Такой композитный материал включает органический полимер, с которым смешаны минеральные наполнители на основе кварца. Органический полимер включает силан, используемый в качестве связующего вещества для минеральных наполнителей на основе кварца. Однако такой материал не обладает собственными характеристиками самоочищения.

Как известно, поверхности некоторых домашних предметов, таких как раковины, столешницы, умывальники, ванны, душевые поддоны и аналогичные предметы, находятся в ежедневном контакте с органическими загрязняющими веществами пищевого и биологического происхождения. Загрязнения, такие как пятна и жир, остаются прочно связанными с полимерными матричными поверхностями на основе кварца, и их очистка является достаточно сложной и требует использования разнообразных видов мыла и других моющих средств.

Международная патентная заявка WO 02/38682 описывает фотокаталитическую краску, используемую в качестве покрытия изделия, но в нем не описан конечный твердый продукт, который является полностью фотокаталитическим. Вышеупомянутая фотокаталитическая краска представляет собой водную дисперсию, которая включает диоксид титана, присутствующий в количестве от 0,001 до 10%, предпочтительно в форме анатаза, у которого размеры частиц составляют менее чем 100 нм. В вышеупомянутой дисперсии могут содержаться метакриловые мономеры и полимеры, такие как MMA и PMMA, и метакриловая кислота. Такая водная дисперсия представляет собой краску, которую используют в качестве покрытия изделия, если существует совместимость, чтобы сделать данное изделие самоочищающимся. Такая краска не является подходящий для умывальника, потому что после стирания тонкого слоя краски умывальник теряет свои свойства самоочищения.

Нанесение водной дисперсии в качестве покрытия на подложку для изготовления фотоактивного слоя можно осуществлять, используя распылитель, губку или ткань.

Кроме того, водную дисперсию, описанную в международной патентной заявке WO 02/38682, невозможно использовать с кварцевыми наполнителями, такими как смесь, описанная в европейском патенте EP1114716, потому что такая дисперсия полимеризуется при инициирующем воздействии пероксидных катализаторов в высокотемпературном процессе. Вода, которая содержится в описанной фотокаталитической водной дисперсии, не допускает образования связи с MMA и PMMA, потому что она ингибирует радикальную полимеризацию. Максимальная растворимость MMA в воде может составлять 3%. Красочный слой, описанный в международной патентной заявке WO 02/38682, высушивают при температуре окружающей среды или посредством нагревания при меньшей температуре, чем температура разложения органических соединений.

Хотя международная патентная заявка WO 02/38682 описывает водную дисперсию, которая содержит MMA и использование силана в качестве связующего вещества, в вышеупомянутом документе не проиллюстрированы какие-либо экспериментальные исследования, которые демонстрируют связывание силана и MMA. По существу, вследствие присутствия воды, вышеупомянутый тип связывания не является эффективным.

Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы устранить недостатки предшествующего уровня техники, предлагая композитный материал, в частности, композитный материал для изготовления изделий, составляющих обстановку кухни и ванной, самоочищающегося типа.

Еще одна цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить самоочищающийся композитный материал, который, по своим свойствам, является фотокаталитическим, результативным, эффективным и в то же время благоприятным для окружающей среды и не токсичным для человека.

Эти цели достигаются согласно настоящему изобретению путем использования характеристик, заявленных в независимых пунктах 1 и 9 прилагаемой формулы изобретения.

Материал согласно настоящему изобретению отличается сильным взаимодействием с окружающей средой и воздухом. По существу, когда данный композитный материал находится в контакте с окружающей средой, он очищает воздух и удаляет мелкие частицы и вещества, загрязняющие атмосферу.

В настоящее время окружающая среда содержит многочисленные загрязняющие вещества, такие как сигаретный дым, газообразные продукты жарения, аммиак, оксиды азота, оксиды серы, бензол и оксид углерода(II). Эти загрязняющие вещества вступают в препятствующие загрязнению реакции, в которых вредные вещества разлагаются, образуя безвредные вещества, такие как вода и диоксид углерода.

Добавляемый композитный материал химически соединяется со структурой, обладающей активностью, такой как фотокаталитический диоксид титана.

Изделие согласно настоящему изобретению представляет собой фотоактивную дисперсию, массу которой составляют органическая часть, включающая, например, MMA и PMMA, сшивающие вещества и другие химические реагенты, и неорганическая часть, которая представляет собой основную часть, включающую минеральные наполнители. В вышеупомянутой дисперсии содержится фотокаталитический TiO₂, который прочно связан в структуре с силаном и делает всю дисперсию фотокаталитической.

Продукт, полученный посредством полимеризации вышеупомянутой дисперсии, представляет собой сильно легированный метакриловый композитный материал, который является полностью инновационным и беспрецедентным на рынке и имеет собственные фотокаталитические характеристики. Он представляет собой первый продукт, который является фотокаталитическим во всей своей толщине и массе, которая отличается от красок, нанесенных на поверхность. Фотокаталитическое свойство не только присутствует на поверхности изделия, но представляет собой характерную особенность самого материала.

Необходимо учитывать, что, согласно настоящему изобретению, конечное изделие, такое как раковина, является полностью фотоактивным, и это означает, что данная раковина является фотокаталитической во всей своей структуре и массе. Таким образом, раковина остается фотокаталитической по всей своей толщине в течение всего своего срока службы. Это свойство представляет собой результат химической связи, которая образуется между фотокаталитическим титаном и структурой самого изделия.

Следующие характеристики настоящего изобретения становятся более понятными из представленного далее описания, в котором содержатся чисто иллюстративные и неограничительные варианты осуществления, проиллюстрированные на прилагаемых чертежах, в числе которых:

фиг. 1 представляет диаграмму, иллюстрирующую фотокаталитический цикл TiO₂, в частности, образование окислительной пары O₂•^-/•OH;

фиг. 2 представляет связывание TiO₂ P-25 со структурой полиметилметакрилатного полимера;

фиг. 3 представляет график, иллюстрирующий инфракрасный спектр с преобразованием Фурье (Fourier) полиметилметакрилата (PMMA);

фиг. 4 представляет график, иллюстрирующий инфракрасный спектр с преобразованием Фурье полимерного материала с добавкой 1% TiO₂;

фиг. 5 представляет график, иллюстрирующий изменение краевого угла смачивания водой, помещенной на поверхность PMMA с добавкой 0,05% TiO₂ и 0,0075% SiO₂; измерения осуществляли после облучения ксеноновой лампой (Solar Box 1500e, 280-400 нм, 25 мВт/см², температура = 45°C) с различными временными интервалами в течение максимум 60 минут;

фиг. 6 представляет график, иллюстрирующий изменение краевого угла смачивания CH₂I₂ после облучения ксеноновой лампой (Solar Box 1500e, 280-400 нм, наружный фильтр, 25 мВт/см², температура = 45°C) в течение 15 минут; каплю CH₂I₂ помещали на поверхность PMMA с добавкой 0,05% TiO₂ и 0,0075% SiO₂;

фиг. 7A и 7B представляют изображение капли воды, помещенной на поверхность полимерного материала с добавкой 0,05% TiO₂ и 0,0075% SiO₂ соответственно, до и после облучения материала ксеноновой лампой в течение 60 минут;

фиг. 8A и 8B представляют изображение капли CH₂I₂, помещенной на поверхность полимерного материала с добавкой 0,05% TiO₂ и 0,0075% SiO₂ соответственно, до и после облучения материала ксеноновой лампой в течение 15 минут;

фиг. 9A и 9B соответственно представляют смачиваемость материала, содержащего и не содержащего фотокаталитический TiO₂, с использованием метиленового синего в качестве окрашивающего вещества;

фиг. 10 представляет график, иллюстрирующий изменение температуры стеклования (Tg) полимерных материалов в зависимости от содержания TiO₂ (0,05, 0,1, 0,5, 1, 2,25, 4,5%);

фиг. 11 представляет схематическое изображение цветовых координат Cie-Lab, используемых для вычисления E по отношению к обесцвечиванию пигментов (эозин и метиленовый синий) диоксидом титана после облучения ксеноновой лампой;

фиг. 12A представляет график, иллюстрирующий изменение ΔE окрашивания эозина Y, измеряемого колориметром Color i7 X-Rite, после облучения ксеноновой лампой (Solar Box 1500e, 280-400 нм, наружный фильтр, температура = 45°C);

фиг. 12B представляет молекулярную структуру эозина Y;

фиг. 13A представляет график, иллюстрирующий изменение ΔE окрашивания метиленового синего, измеряемого колориметром Color i7 X-Rite, после облучения ксеноновой лампой (Solar Box 1500e, 280-400 нм, наружный фильтр, температура = 45°C);

фиг. 13B представляет молекулярную структуру метиленового синего;

фиг. 14 представляет график, иллюстрирующий изменение обесцвечивания эозина Y в зависимости от времени после облучения ксеноновой лампой (Solar Box 1500e, 280-400 нм, наружный фильтр, температура = 45°C);

фиг. 15 представляет график, иллюстрирующий изменение обесцвечивания метиленового синего в зависимости от времени после облучения ксеноновой лампой (Solar Box 1500e, 280-400 нм, 45 мВт/см², температура = 45°C);

фиг. 16 представляет обесцвечивание эозина Y, помещенного на поверхность материала на основе PMMA с добавкой 4,5% TiO₂ до (a) и после 270 минут (b) облучения ксеноновой лампой;

фиг. 17 представляет обесцвечивание метиленового синего, помещенного на поверхность материала на основе PMMA с добавкой 4,5% TiO₂ до (a) и после 270 минут (b) облучения ксеноновой лампой;

фиг. 18 представляет график, иллюстрирующий разложение олеиновой кислоты фотокаталитическим TiO₂ после облучения ксеноновой лампой в течение 60 минут;

фиг. 19A представляет график, иллюстрирующий разложение метилового красного фотокаталитическим TiO₂, диспергированным при содержании 0,5 и 1% в PMMA;

фиг. 19B представляет молекулярную структуру метилового красного;

фиг. 20 представляет шесть пробирок, иллюстрирующих обесцвечивание раствора метилового красного при содержании 8,82 частей на миллион образцом (2 см × 2 см) 1% TiO₂;

фиг. 21 представляет график, иллюстрирующий изменение коэффициента поглощения раствора метилового красного при содержании 8,82 частей на миллион в присутствии TiO₂, диспергированного при содержании 1% в PMMA;

фиг. 22 представляет график, иллюстрирующий изменение обесцвечивания эозина Y и метиленового синего, помещенного на поверхность DQ Avena MSV с добавкой 0,3% TiO₂;

фиг. 23 представляет график, иллюстрирующий изменение вязкости в зависимости от времени для двух дисперсий, содержащих силан и TiO₂ соответственно, в массовых соотношениях (1:1) и (2:1), и показывающий уменьшение вязкости вследствие образования химической связи титана и силана;

фиг. 24 и 25 представляют два графика, иллюстрирующих, соответственно, процентный коэффициент отражения и соотношение производной коэффициента по времени, измеряемые в дисперсии, содержащей силан и TiO₂, с течением времени, которые показывают изменение коэффициента отражения вследствие образования химической связи титана и силана; и

фиг. 26 представляет график, иллюстрирующий температуру стеклования при изменении температуры конечного изделия, содержащего силан и TiO₂, и конечного изделия без TiO₂, и подтверждающих изменение температуры стеклования композитного материала вследствие образования химической связи титана и силана.

Далее процентное соотношение представляют собой процентное соотношение массы вещества и массы конечного изделия, если не определено другое процентное соотношение.

Самоочищающийся материал согласно настоящему изобретению включает:

- от 65 до 80% масс. минеральных наполнителей на основе кварца;

- от 2 до 15% масс. мелких частиц минералов семейства силикатов, размеры которых составляют менее чем 0,1 мм;

- от 5 до 20% стеклянных микросфер, размеры которых составляют менее чем 212 мкм;

- от 10 до 25% метакрилового сиропа, который составляют один мономер и один полимер;

- фотокаталитический диоксид титана (TiO₂), диспергированный в метакриловом сиропе и составляющий от 0,05 до 5% по отношению к массе метакрилового сиропа;

- связующее вещество, которое связывает фотокаталитический TiO₂ и метакриловый сироп;

- сшивающие мономеры, обеспечивающие образование сетки метакрилового сиропа.

Мелкие частицы минералов семейства силикатов могут представлять собой, например, волластонит, силикат кальция, кристобалит, диоксид кремния (SiO₂).

Способ изготовления самоочищающегося материала предусматривает первую фазу, в ходе которой смешивают мономер и полимер, получая метакриловый сироп.

Основное значение придают способу добавления активного вещества TiO₂ и в наибольшей степени способу исключительного связывания посредством ковалентной связи активного вещества TiO₂ с композитной структурой с помощью повышающего совместимость связующего вещества.

Преимущественно повышающее совместимость вещество представляет собой силанизирующее связующее вещество, которое определяет образование ковалентной связи между фотокаталитическим TiO₂ и метакриловым сиропом.

Силан определяет реакцию силанизации, создавая ковалентную связь между TiO₂ и подложкой. Вышеупомянутая связь обеспечивает соединение TiO₂ и структуры посредством прочной необратимой связи.

После образования сиропа добавляют повышающее совместимость связующее вещество и осуществляют тщательное диспергирование путем перемешивания при 900 об/мин в течение 10 минут в метакриловом сиропе.

После этого фотокаталитический TiO₂ добавляют в метакриловый сироп, чтобы получать наилучшую возможную дисперсию. Такой состав превращают в дисперсию, используя шнековый смеситель, при скорости 900 об/мин в течение 2 часов 30 минут. Затем скорость увеличивают и выдерживают на уровне 1800 об/мин в течение 30 минут таким образом, чтобы гарантировать полное диспергирование TiO₂ в метакриловом сиропе.

Время, необходимое для функционализации, т. е. силанизации фотокаталитического диоксида титана, составляет приблизительно 3 часов. Остальные компоненты можно добавлять после проведения реакции в течение данного времени.

После связывания TiO₂ и силоксановой функциональной группы силана добавляют все остальные компоненты: минеральные наполнители на основе кварца, силикаты (волластонит, кристобалит, диоксид кремния и т. д.), стеклянные микросферы и сшивающие вещества.

Вышеупомянутую метакриловую дисперсию поддерживают в гомогенно диспергированном состоянии, используя шнековый смеситель при скорости 900 об/мин в течение 2 часов 30 минут и при 1800 об/мин в течение 30 минут.

Конечную дисперсию помещают в форму, и термическую полимеризацию осуществляют при 65°C; материал сначала нагревают, постепенно увеличивая температуру от 25-30°C до 100°C, а затем охлаждают в течение среднего периода, составляющего от 20 до 40 минут, в зависимости от типа дисперсии и системы термостатирования формы.

Таблица 1 иллюстрирует пример типичного цикла нагревания.

Таблица 1
Время (минут)	Температура видимой части	Температура задней части
0	30°С	25°С
0-20	80°С	50°С
20-40	100°С	100°С

Метакриловые полимеры, функционализированные фотокаталитическим TiO₂, продемонстрировали превосходные результаты в отношении разложения различных органических соединений, таких как олеиновая кислота, и окрашивающих веществ, таких как эозин Y, метиленовый синий, метиловый красный. Оказалось возможным получение полимерного материала, имеющего самоочищающуюся поверхность, посредством диспергирования в массе TiO₂ в присутствии силоксановой функциональной группы 3-(триметоксисилил)пропилметакрилата.

Силоксановая группа обеспечивает связывание TiO₂ со структурой полимерного материала, действуя одновременно в качестве дезагрегирующего вещества; таким образом, TiO₂ полностью диспергируется в материале, в том числе на поверхности и в массе.

Частицы диоксида кремния, размеры которых составляют менее чем 0,1 мм, обеспечивают подходящую однородность состава дисперсии и способствуют образованию однородной поверхности для формования.

Кроме того, стеклянные микросферы вводят в состав самоочищающегося материала, потому что они увеличивают концентрацию неорганического материала, образуя мягкую на ощупь глянцевую поверхность.

Преимущественно TiO₂ присутствует в форме анатаза, причем используют порошок с нанометровыми частицами, размер которых составляет менее чем 300 нм.

Преимущественно полимерная часть, состоящая из метакрилатного сиропа, включает смесь одного мономера и одного полимера. Мономер представляет собой метилметакрилат (MMA), и полимер представляет собой полиметилметакрилат (PMMA), присутствующий в массовой пропорции, составляющей приблизительно от 18 до 25% по отношению к MMA.

Предпочтительное повышающее совместимость связующее вещество представляет собой силан, который добавляют в смесь в таком же количестве, как TiO₂; силан можно добавлять в двойном количестве по отношению к TiO₂, чтобы гарантировать полную дезинтеграцию фотокатализатора (TiO₂).

Если повышающее совместимость вещество представляет собой триметоксисилан, в качестве катализаторов силанизации используют изопропиламин (IPA) и метакриловую кислоту (AMA).

Отличительную особенность настоящего изобретения представляет собой диспергирование фотокаталитического диоксида титана (TiO₂) в акриловом сиропе, который подвергается полимеризации. По этой причине следующие исследования и испытания осуществляли, используя главным образом сшитый полимер, содержащий фотокаталитический TiO₂, избегая добавления неорганического материала, такого как кварц, диоксид кремния и стекло, который представляет собой основную массу конечного продукта.

Фотокаталитическое разложение осуществляется исключительно диоксидом титана, находящимся на поверхности полимерного материала. TiO₂ представляет собой гетерогенный катализатор, который при активации светом способен производить ряд кислородсодержащих активных окислителей, таких как O₂•^-, •OH и H₂O₂, которые способны разлагать большинство органических веществ. Таким образом, TiO₂ действует только в качестве катализатора и не принимает непосредственного участия в процессе разложения. Механизмы, посредством которых O₂ и H₂O превращаются в окислители O₂•^-, •OH и H₂O₂, являются достаточно сложными, и их можно представить диаграммой на фиг. 1.

Когда луч света с длиной волны, составляющей приблизительно 385 нм, попадает на TiO₂, происходит переход электрона из валентной зоны (VB) в зону проводимости (CB). Теперь катализатор активирован, и TiO₂ переходит из основного состояния в возбужденное состояние. После этого в результате взаимодействия TiO₂ в возбужденном состоянии с H₂O и O₂ образуются окисляющие частицы, как описывает диаграмма на фиг. 1.

В зоне проводимости, где присутствует синглет (e^-), O₂ восстанавливается до супероксидного анион-радикала O₂•^-, в то время как в валентной зоне гидроксидный анион OH^- окисляется до гидроксильного радикала •OH под действием дырки (h⁺). Фотокаталитическая система TiO₂ представляет собой циклическую систему, которая регенерируется посредством простого взаимодействия TiO₂ со светом.

В течение многостадийного исследования полимерного материала, содержащего в качестве основы метакриловый сироп с добавкой TiO₂, были обнаружены дополнительные свойства, которые обладают синергетическим действием на фотокаталитическую активность. Данные свойства представляют собой следующие:

1. уменьшение краевого угла смачивания между поверхностью и полярными и неполярными растворителями (амфифильная поверхность);

2. бактерицидное действие;

3. фунгицидное действие;

4. уменьшение запаха;

5. уменьшение содержания загрязняющих веществ, включая CO, NO_x, SO_x, летучие органические соединения (VOC) и другие соединения;

6. улучшение механических свойств полимера, таких как температура стеклования (Tg).

Чтобы полимерный материал проявлял вышеупомянутые функциональные свойства, изготовление вышеупомянутой полимерной матрицы необходимо осуществлять в соответствии со следующими условиями:

TiO₂ проявляет фотокаталитическую активность только в том случае, если он присутствует в аллотропной форме анатаза и содержит нанометровые частицы. По этой причине все порошки TiO₂, в которых размеры частиц составляют более чем 300 нм, и отсутствует кристаллическая структура анатаза, исключаются и классифицируются как пигменты. Требуемыми свойствами обладает TiO₂ (AEROXIDE® TiO₂ P-25 от компании DEGUSSA), который известен своей превосходной фотокаталитической активностью и находит применение в изготовлении самоочищающихся материалов. Свойства TiO₂ (AEROXIDE® TiO2 P-25 от компании DEGUSSA) представлены в таблице 2.

Таблица 2
Удельная поверхность по методу Брунаэура-Эммета-Теллера (BET)	м²/г	50±15
Средний размер первичных частиц	нм	21
Соотношение анатаза и рутила		75÷25
Средний размер (диаметр) частиц анатаза	нм	25
Средний размер (диаметр) частиц рутила	нм	85
Значение pH дисперсии 4% масс.		3,5-4,5
TiO₂	% масс.	≥99,500
Al₂O₃	% масс.	≤0,300
SiO₂	% масс.	≤0,200
Fe₂O₃	% масс.	≤0,010
HCl	% масс.	≤0,050
Остаток после просеивания (45 мкм)	% масс.	≤0,050

TiO₂ не просто диспергируется в матрице, но связывается со сшитой структурой полимера посредством присоединения к силоксановой функциональной группе метилметакрилата согласно реакции, представленной на фиг. 2.

Присоединению TiO₂ к полимеру способствуют метакриловая кислота (AMA) и изопропиламин (IPA), которые представляют собой два катализатора силанизации. Присоединение TiO₂P-25 к силоксановой группе -Si(OCH₃)₃ в конечном изделии подтверждается аналитическими исследованиями, осуществляемыми методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье.

Инфракрасный спектр с преобразованием Фурье проявляет сигнал при 1063,0±1 см^-1, обусловленный валентными колебаниями группы -Ti-O, и сигналы при 825,7 и 811,5±1 см^-1, обусловленные валентными колебаниями группы -Si-O, связанной с Ti.

Еще одно доказательство присоединения TiO₂ к силоксановой функциональной группе -Si(OCH₃)₃ можно получить, сравнивая инфракрасный спектры с преобразованием Фурье для полимерного материала, содержащего и не содержащего TiO₂, которые представлены на фиг. 3 и 4. Такое сравнение показывает, что в присутствии TiO₂ наблюдается уменьшение площади пиков при 2925,5 и 2853,8 см^-1, которые могут быть обусловлены асимметричными и симметричными валентными колебаниями группы -OCH₃, присоединенной к силоксановой функциональной группе -Si(OCH₃)₃. Еще одно доказательство, которое подтверждает присоединение TiO₂ к силоксановой группе, можно наблюдать в так называемой области «отпечатков пальцев», где сигнал, соответствующий связи -Si-O при 814,9 см^-1, разделяется на два сигнала при 825,7 и 811,5 см^-1 в присутствии TiO₂; сигналы при 840,5 и 814,9 см^-1 могут быть обусловлены асимметричными и симметричными валентными колебаниями связи Si-O, и расщепляющийся сигнал при 814,9 см^-1 может быть обусловлен понижением симметрии группы -Si(OCH₃)₃ после присоединения TiO₂.

Активность самоочищения гарантируется на всей поверхности изделия, потому что TiO₂ P-25 идеально диспергирован в полимерной матрице. Полное диспергирование TiO₂ P-25 обеспечивается присутствием силана, который осуществляет одновременно функции связывания и дезагрегации TiO₂.

При добавлении в метакриловые дисперсии минеральных наполнителей, таких как диоксид кремния, кристобалит, микросфера и кварц, TiO₂ P-25 обеспечивает получение композитных материалов, имеющих свойства самоочищения. Вышеупомянутые дисперсии используют, чтобы изготавливать раковины, столешницы, ванны, душевые поддоны для ванных и кухонь. Добавление пирогенного диоксида кремния (SiO2), такого как диоксид кремния HDK® H20 от компании WACKER, улучшает фотокаталитическую активность TiO₂, потому что диоксид кремния стабилизирует структуру аллотропной формы анатаза. Это приводит к повышению фотокаталитической активности TiO₂ в зависимости от температуры и продолжительности облучения материала светом. Таким образом, фотокаталитическая активность TiO₂ является высокой также и в том случае, когда материал оставляют в темноте, в том числе в течение продолжительных периодов времени. Такое влияние пирогенного диоксида кремния SiO₂ на фотокаталитическую активность TiO₂ P-25 наблюдается, когда диоксид кремния добавляют в количестве, составляющем от 10% до 20% по отношению к массе TiO₂.

Фотокаталитическая активность TiO₂ реализуется не только при разложении органических веществ, но также проявляется в изменении краевого угла смачивания между растворителями и поверхностью изделия, что является следствием изменения смачиваемости поверхности. Изменение краевого угла смачивания под действием TiO₂ P-25 обусловлено тем, что, когда TiO₂находится в возбужденном состоянии, изменяется его структура сшивания. Такое изменение передается на всю поверхность материала. Изменение краевого угла смачивания жидкостей обнаруживается на всей поверхности материала, подтверждая высокий уровень диспергирования фотокатализатора на всей площади поверхности. Реакция диоксида титана под действием света создает поверхность, имеющую повышенную гидрофильность, то есть поверхность с высоким сродством по отношению к воде. В таких условиях на всей поверхности образуется водная пленка. Грязь соскальзывает с вышеупомянутой поверхности, не вступая с ней в контакт, и, таким образом, поверхность проявляет свои свойства самоочищения.

Фиг. 7 и 7B представляют изображение капли воды, помещенной на поверхность полимерного материала с добавкой 0,05% TiO₂ и 0,0075% SiO₂ соответственно, до и после облучения материала ксеноновой лампой в течение 60 минут. Фиг. 5 представляет изменение краевого угла смачивания водой, помещенной на поверхность полимерного материала с добавкой 0,05% TiO₂ и 0,0075% SiO₂. Как представлено на графике, краевой угол смачивания уменьшается с течением времени.

Фиг. 8A и 8B представляют изображение капли CH₂I₂, помещенной на поверхность полимерного материала с добавкой 0,05% TiO₂ и 0,0075% SiO₂ соответственно, до и после облучения материала ксеноновой лампой в течение 15 минут; фиг. 6 представляет изменение краевого угла смачивания CH₂I₂, помещенного на поверхность полимерного материала с добавкой 0,05% TiO₂ и 0,0075% SiO₂. Как представлено на графике, краевой угол смачивания уменьшается с течением времени.

Фиг. 9A представляет смачиваемость материала без фотокаталитического TiO₂, и фиг. 9B представляет смачиваемость материала с добавкой фотокаталитического TiO₂.

Уменьшение краевого угла смачивания под действием TiO₂ P-25 изменяет не только смачиваемость поверхности, но также поверхностное натяжение жидкости на поверхности материала. Уменьшение краевого угла смачивания между поверхностью и жидкостями соответствует усилению связи между органическими веществами и TiO₂, благоприятствуя процессу фоторазложения, потому что для разложения органических веществ под действием TiO₂ эти вещества должны адсорбироваться на поверхности катализатора. Кроме того, уменьшение краевого угла смачивания имеет первостепенное значение, в частности, в случае вертикальных стенок раковин, умывальников, ванн и душевых поддонов, воздействуя в значительной степени на чистоту материала.

Диспергирование в массе фотокаталитического TiO₂ P-25 гарантирует активность самоочищения изделия с течением времени, в том числе после истирания и износа материала. Когда поверхность подвергается истиранию или царапанию, изделие сохраняет свои свойства самоочищения, потому что TiO₂ P-25 также присутствует в полимере. TiO₂ P-25, который возвращается на поверхность, активируется посредством простого облучения светом.

TiO₂ P-25 в значительной степени улучшает механические свойства полимера. При увеличении содержания TiO₂ наблюдается увеличение температуры стеклования (Tg) полимера, и, таким образом, улучшаются также механические свойства конечного изделия. Изменение Tg представлено на фиг. 10.

Принимая во внимание вышеупомянутые наблюдения, изготовление сшитого акрилового полимера, имеющего в качестве основы полиметилметакрилат (PMMA), и функционализированного TiO₂ осуществляли, смешивая различные органические компоненты, которые можно разделить на группы, как представлено ниже:

Полимерная часть:

- метилметакрилат (MMA);

- полиметилметакрилат (PMMA).

Сшивающие вещества:

- диметакрилат диэтиленгликоля (EGDM);

- диметакрилат тетраэтиленгликоля (TEGDM);

- триметакрилат триметилопропана (TMPTMA).

Связующие вещества:

- 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (SILANE);

Катализаторы силанизации:

- изопропиламин (IPA);

- метакриловая кислота (AMA).

Снижающие трение вещества:

- стеариновая кислота;

- стеарат цинка.

Далее представлены некоторые примеры образцов, используемых для исследований. Составы образцов характеризуются одинаковым содержанием сшивающих веществ, и они различаются только содержанием силана и TiO₂. Данные образцы содержат 0,05, 0,1, 0,5, 1, 2,25 и 4,5% TiO₂ соответственно.

Пример 1 (PMMA без TiO₂)

Следующие компоненты смешивали, используя шнековый смеситель при скорости от 900 до 1800 об/мин в однолитровом контейнере, изготовленном из полиэтилена высокой плотности:

- 150,92 г высокочистого метилметакрилата;

- 33,14 г метилметакрилатного полимера.

Смесь перемешивали до полного растворения полимера на основе полиметилметакрилата (PMMA).

После этого добавляли следующие компоненты:

- 9 г 3-(триметоксисилил)пропилметакрилата (DYNASYLAN MEMO);

- 1,50, 1,00, 4,00 г сшивающих веществ, соответственно EGDM, TEGDM, TMPTM;

- 0,30 г стеарата цинка.

Метакриловую кислоту (AMA) и изопропиламин (IPA) использовали в качестве катализаторов силанизации в различных количествах, составляющих приблизительно по 0,07 г для каждого компонента.

Изготовление осуществляется посредством смешивания вышеупомянутых компонентов в следующем порядке: сначала метилметакрилат смешивают с полиметилметакрилатом (PMMA), после чего добавляют DYNASYLAN MEMO (3-(триметоксисилил)пропилметакрилат) и соответствующие катализаторы силанизации, то есть метакриловую кислоту (AMA) и изопропиламин (IPA). После этого добавляют сшивающие вещества (EGDM, TEGDM, TMPTM) и стеарат Zn, и дисперсию подвергают перемешиванию в течение, по меньшей мере, 2 часов 30 минут. После этого добавляют 0,5% Perkadox в качестве катализатора полимеризации и 0,15% стеариновой кислоты в качестве снижающего трения вещества, и раствор перемешивают при скорости 1800 об/мин в течение 30 минут. После этого материал выливают в формы, и полимеризацию осуществляют в водяной бане при 65°C в течение одного часа.

Пример 2 (PMMA с 0,05% TiO₂)

- 237,09 г высокочистого метилметакрилата;

- 52,05 г метилметакрилатного полимера.

- 0,30 г 3-(триметоксисилил)пропилметакрилата (DYNASYLAN MEMO);

- 0,15 г TiO₂ P-25 DEGUSSA.

Минимальная продолжительность смешивания составляла 2 часа 30 минут, и после этого добавляли следующие компоненты:

- 2,25, 1,50, 6,00 г сшивающих веществ, соответственно EGDM, TEGDM, TMPTM;

- 0,45 г стеарата цинка.

Метакриловую кислоту (AMA) и изопропиламин (IPA) использовали в качестве катализаторов силанизации в различных количествах, составляющих соответственно 0,11 и 0,10 г.

Изготовление осуществляется посредством смешивания вышеупомянутых компонентов в следующем порядке: сначала метилметакрилат смешивают с полимером (PMMA), после чего добавляют 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат (DYNASYLAN MEMO) и TiO₂ P-25, а также соответствующие катализаторы силанизации, т. е. метакриловую кислоту (AMA) и изопропиламин (IPA).

После этого добавляют сшивающие вещества EGDM, TEGDM, TMPTM и стеарат Zn. Дисперсию перемешивают, используя шнековый смеситель, в течение 2 часов 30 минут при скорости 900 об/мин; после этого скорость увеличивают до 1800 об/мин и продолжают перемешивание в течение 30 минут и добавляют 0,50% Perkadox в качестве катализатора и 0,30% стеариновой кислоты в качестве снижающего трение вещества. Термическая полимеризация материала осуществляется, как проиллюстрировано выше.

Пример 3 (PMMA с 0,1% TiO₂)

Следующие компоненты смешивали, используя шнековый смеситель, при скорости от 900 до 1800 об/мин в однолитровом контейнере, изготовленном из полиэтилена высокой плотности:

- 236,73 г высокочистого метилметакрилата;

- 51,96 г метилметакрилатного полимера.

- 0,60 г 3-(триметоксисилил)пропилметакрилата (DYNASYLAN MEMO);

- 0,30 г TiO₂ P-25 DEGUSSA.

- 0,45 г стеарата цинка.

Метакриловую кислоту (AMA) и изопропиламин (IPA) использовали в качестве катализаторов силанизации в различных количествах, составляющих от 0,10 до 0,11 г.

Изготовление и полимеризация материала осуществляется, как проиллюстрировано выше.

Пример 4 (PMMA с 1% TiO₂)

- 306,76 г высокочистого метилметакрилата;

- 67,36 г метилметакрилатного полимера.

- 8,00 г 3-(триметоксисилил)пропилметакрилата (DYNASYLAN MEMO);

- 4,00 г TiO₂ P-25 DEGUSSA.

- 3,30, 2,00, 8,00 г сшивающих веществ, соответственно EGDM, TEGDM, TMPTM;

- 0,60 г стеарата цинка.

Метакриловую кислоту (AMA) и изопропиламин (IPA) использовали в качестве катализаторов силанизации в различных количествах, составляющих от 0,13 до 0,15 г.

Пример 5 (PMMA с 2,25% TiO₂)

Следующие компоненты смешивали, используя шнековый смеситель при скорости от 900 до 1800 об/мин, в однолитровом контейнере, изготовленном из полиэтилена высокой плотности:

- 220,86 г высокочистого метилметакрилата;

- 48,48 г метилметакрилатного полимера.

- 13,50 г 3-(триметоксисилил)пропилметакрилата (DYNASYLAN MEMO);

- 6,75 г TiO₂ P-25 DEGUSSA.

Минимальная продолжительность смешивания составляла 2 часов 30 минут, и после этого добавляли следующие компоненты:

- 0,45 г стеарата цинка.

Пример 6 (нейтральная дисперсия 4,5% TiO₂)

Следующие компоненты смешивали, используя шнековый смеситель, при скорости от 900 до 1800 об/мин, в однолитровом контейнере, изготовленном из полиэтилена высокой плотности:

- 215,31 г высокочистого метилметакрилата;

- 47,28 г метилметакрилатного полимера.

Смесь перемешивали до полного растворения полиметилметакрилата (PMMA) в MMA.

- 13,50 г TiO₂ P-25 DEGUSSA.

- 0,45 г стеарата цинка.

Пример 7 (полное диспергирование с 0,31% TiO₂)

Следующая стадия представляла собой добавление в полимерную дисперсию минерального наполнителя, который составляет диоксид кремния, силикат, волластонит, кварц, таким образом, чтобы получить материал, подходящий, чтобы изготавливать кухонные раковины, душевые поддоны, ванны, умывальники и столешницы.

Данное производство можно осуществлять согласно конкретным потребностям, работая с количествами, изменяющимися в широких пределах. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, данное производство осуществляли в соответствии с процедурой, проиллюстрированной ниже.

Полимерный материал, имеющий самоочищающуюся поверхность, изготавливали посредством диспергирования в массе TiO₂ в присутствии силоксановой функциональной группы 3-(триметоксисилил)пропилметакрилата. Силоксановая группа обеспечивает связывание TiO₂ со структурой полимерного материала и одновременно выступает в качестве дезагрегирующего вещества.

Изготовление дисперсии начинается с изготовления полимерной матрицы, обогащенной SiO₂ и фотокаталитическим TiO₂. Следующие компоненты смешивали, используя шнековый смеситель, при скорости от 900 до 1800 об/мин, в однолитровом контейнере, изготовленном из полиэтилена высокой плотности:

- 295,75 г высокочистого метилметакрилата;

- 73,15 г метилметакрилатного полимера.

- 3,75, 2,50 г сшивающих веществ, соответственно EGDM, TEGDM;

- 5,50 г 3-(триметоксисилил)пропилметакрилата (DYNASYLAN MEMO);

- 5,00 г TiO₂ P-25 DEGUSSA.

- 0,18 метакриловой кислоты (AMA) и 0,17 г изопропиламина (IPA) в качестве катализаторов силанизации.

- 113,25 г диоксида кремния B00012;

- 0,75 г стеарата Zn в качестве снижающего трение вещества.

Изготовление осуществляется посредством смешивания вышеупомянутых компонентов в следующем порядке: сначала смешивают метилметакрилат и метилметакрилатный полимер (PMMA), после этого добавляют сшивающие вещества (TEGDM и EGDM); таким образом, в этой смеси присутствует только органическая часть, после чего добавляют 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат (DYNASYLAN MEMO), а затем TiO₂ P-25, AMA и IPA. Таким образом, обеспечивается взаимодействие TiO₂ и силоксановой функциональной группы до добавления диоксида кремния в избытке по отношению к TiO₂. Связь Ti-O-Si является достаточно прочной, что исключает явление конкуренции между диоксидом кремния B00012 и силоксановой функциональной группой -Si(OCH₃)₃ и гарантирует связывание фотокаталитического TiO₂ с полимерной структурой. После этого добавляют диоксид кремния B00012 и стеарат Zn, и дисперсию оставляют для перемешивания в течение, по меньшей мере, 6 часов, поскольку данное время требуется для присоединения диоксида кремния к силоксановым функциональным группам, которые все еще являются свободными.

Вторая стадия представляет собой использование нейтральной дисперсии согласно примеру 5 с фотокаталитическим TiO₂ (TiO₂ DQ) для изготовления дисперсии, содержащей стеклянные микросферы различных размеров (от 0 до 50 мкм и от 63 до 212 мкм), кварц цвета овса и бежевый пигмент. Дисперсию изготавливают посредством добавления следующих компонентов:

- 154,15 г дисперсии (TiO₂DQ);

- 34,50 г стеклянных микросфер с размерами от 0 до 50 мкм;

- 69,00 г стеклянных микросфер с размерами от 63 до 212 мкм;

- 241,50 г кварца цвета овса;

- 0,85 г бежевой красящей пасты 7264 COMAST.

На данной стадии компоненты можно смешивать без точного соблюдения порядка, как в случае изготовления TiO₂ DQ, потому что процессы агрегации и реакции происходят независимо от порядка добавления. Дисперсию перемешивают в течение 30 минут, затем добавляют 0,5% Perkadox в качестве катализатора радикальной полимеризации 0,3% стеариновой кислоты в качестве снижающего трение вещества. Термическая полимеризация материала происходит при воздействии тепла, как проиллюстрировано выше.

Регулировали фотокаталитическую активность композитного материала согласно примеру 7, который содержал фотокаталитический TiO₂. Точно так же, как в случае изготовления полимерных материалов с TiO₂, фотокаталитическую активность конечного изделия регулировали, погружая композитный материал согласно примеру 7, который содержал 0,3% фотокаталитического TiO₂, в раствор 0,0025 М метиленового синего и эозина Y и измеряя время, необходимое для разложения вышеупомянутых окрашивающих веществ. Разложение осуществляли, используя ксеноновую лампу (SolarBox 1500e, 25 мВт/см², 280-400 нм, наружный фильтр), и окрашивание наблюдали, проводя колориметрические измерения с помощью прибора Color i7 компании X-Rite. Измерения осуществляли после облучения в течение 60, 90, 150, 210 и 270 минут, и изменение уровня цвета выражали как функцию E.

Фиг. 22 представляет разложение эозина Y и метиленового синего для образца согласно примеру 7, содержащего 0,31% фотокаталитического TiO₂. Результаты показывают, что окрашивающие вещества разлагаются диоксидом титана. Это очень важно, потому что позволяет определять поверхность материала согласно примеру 7 как самоочищающуюся. Кроме того, это подтверждает, что TiO₂ соединяется со структурой полиметилметакрилата, потому что он выходит на поверхность. Сравнение значений E показывает, что активность самоочищения материала оказывается ниже активности, наблюдаемой для образца, содержащего 0,5% TiO₂, причем такое поведение находится в полном соответствии с ранее полученными данными.

Как можно отметить, во всех образцах согласно примерам 1-7 силан добавляли в двойном процентном количестве по отношению к TiO₂. Диспергирование TiO₂ и дезагрегацию катализатора обеспечивают нанометровые размеры частиц TiO₂ P-25 (средний диаметр составляет приблизительно 21 нм) и присутствие силоксановых групп в избытке по отношению к TiO₂. Во всех исследованиях шесть материалов, содержащих 0,05, 0,1, 0,5, 1, 2,25 и 4,5% TiO₂, показали высокий уровень диспергирования и однородности TiO₂ без явлений декантации.

Изготовление сшитого акрилового материала является достаточно простым. Исходные материалы смешивают одновременно за единственным исключением стеарата Zn, который добавляют за 15 минут до полимеризации материала. Добавление стеарата Zn осуществляют в течение заключительной фазы, чтобы предотвратить образование пузырьков, потому что, помимо своих свойств снижающего трения вещества, стеарат Zn также представляет собой поверхностно-активное вещество.

Смесь перемешивают, используя шнековый смеситель, в течение 2 часов 30 минут при скорости 900 об/мин, причем скорость смесителя увеличивают до 1800 об/мин в течение заключительных 30 минут, чтобы гарантировать полную дезагрегацию TiO₂. Наконец, в дисперсию добавляют 0,5% Perkadox и 0,15% стеарата Zn, и смесь перемешивают в течение дополнительных 30 минут при 900 об/мин. В конце концов, материал выливают в формы, и полимеризацию осуществляют при 65,0°C в течение одного часа.

Исследования образцов полимерной матрицы

Фотокаталитическую активность самоочищающихся материалов регулировали путем измерения следующих параметров:

a) самоочищение поверхностей, которые загрязняет:

- эозин,

- метиленовый синий;

b) количественное разложение олеиновой кислоты при измерении методом газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией;

c) количественное разложение метилового красного при колориметрическом измерении;

d) изменение краевого угла смачивания до и после облучения поверхности при разбрызгивании следующих растворителей:

- H₂O (полярный растворитель),

- CH₂I₂ (неполярный растворитель);

e) бактерицидная и фунгицидная активность TiO₂;

f) улучшение механических свойств PMMA в зависимости от содержания TiO₂.

a) Самоочищение загрязненных поверхностей

В данном исследовании оценивают активность TiO₂ в разложении некоторых окрашивающих веществ, таких как эозин и метиленовый синий. Это чисто качественное исследование, в котором измеряют время, требуемое, чтобы фотокаталитический TiO₂ очистил поверхность материала, загрязненную вышеупомянутыми окрашивающими веществами. Оценку осуществляли, погружая образцы в раствор 0,0025 М эозина Y и метиленового синего. Образцы выдерживали в растворе в течение 60 минут таким образом, чтобы их поверхность однородно окрашивалась, и пигменту предоставляли достаточно времени для прикрепления к поверхности и TiO₂. После этого образцы облучали ксеноновой лампой в течение 60, 90, 150, 210 и 270 минут. Фотокаталитическую активность TiO₂ оценивали путем измерения изменения окрашивания загрязненных поверхностей до и после облучения ксеноновой лампой (Solar Box 1500e, 280-400 нм, 45 мВт/см², температура = 45°C). Обесцвечивание пигмента диоксидом титана измеряли путем определения коэффициента отражения окрашивающего вещества, помещенного на поверхность, причем для измерения использовали колориметр Color i7 X-Rite. Изменение коэффициента отражения выражает значение E, которое представляет собой изменение окрашивания в области красного, зеленого, желтого и синего цвета в зависимости от уровня яркости; каждая переменная принимает значение на декартовой плоскости (X, Y) и оси Z, как представлено на фиг. 11. Значение E выражает изменение цвета в зависимости от параметров a, b и L согласно следующему уравнению:

таким образом, значение E выражает изменение цветовых координат для конкретного пигмента или, в более общем случае, выражает его изменение цвета определенным числом. При исследовании обесцвечивания эозина Y и метиленового синего наблюдали значительное обесцвечивание поверхности только через 270 минут. Значение E представляет собой разность окраски между стандартным уровнем, который относится к цвету окрашенной пластинки, еще не облученной светом, и образцами, на которые воздействовало излучение от ксеноновой лампы. Фотокаталитическая активность проиллюстрирована в таблице 3, которая представляет изменение цвета ΔE, измеряемое колориметром Color i7 X-Rite.

Таблица 3
Время	РММА		Ti 0,5%		Ti 0,1%		Ti 2,25%		Ti 4,5%
	Е		Е		Е		Е		Е
Минуты	Метиленовый синий	эозин Y	Метиленовый синий	эозин Y	Метиленовый синий	эозин Y	Метиленовый синий	эозин Y	Метиленовый синий	эозин Y
0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
60	0,97	2,38	5,39	10,19	9,88	15,9	11,85	18.15	17,18	19,22
90	0,70	6,52	8,05	14,73	11,61	20,5	14,33	22,39	21,14	31,82
150	1,12	9,09	8,67	17,98	12,32	23,3	14,20	25,58	22,85	36,06
210	1,11	12,20	9.69	21,87	13.07	27,4	14,51	29.36	23,74	38,28
270	0,65	14,60	13,57	24,66	16,04	27,1	15,57	29,30	24,91	38,82

Фиг. 12A представляет изменение ΔE окрашивания эозина Y, которое измерено колориметром после облучения ксеноновой лампой (Solar Box 1500e, 280-400 нм, 45 мВт/см², температура = 45°C).

Фиг. 12B представляет молекулярную структуру эозина Y.

Фиг. 13A представляет изменение ΔE окрашивания метиленового синего, которое измерено колориметром после облучения ксеноновой лампой (Solar Box 1500e, 280-400 нм, 45 мВт/см², температура = 45°C).

Фиг. 13B представляет молекулярную структуру метиленового синего.

Как представляют графики на фиг. 12A и 13A, обесцвечивание эозина Y и метиленового синего увеличивается при увеличении содержания TiO₂. Следует отметить, что основное разложение происходит в течение первых 60 минут облучения образцов ксеноновой лампой.

Фиг. 14 представляет изменение обесцвечивания эозин Y в зависимости от времени после облучения ксеноновой лампой (Solar Box 1500e, 280-400 нм, 45 мВт/см², температура = 45°C).

Фиг. 15 представляют изменение обесцвечивания метиленового синего в зависимости от времени после облучения ксеноновой лампой (Solar Box 1500e, 280-400 нм, 45 мВт/см², температура = 45°C).

Исследование разложения окрашивающих веществ, помещенных на поверхность PMMA без TiO₂, показывает, что метиленовый синий не разлагается при облучении видимым светом, в то время как наблюдается разложение эозина после облучения ксеноновой лампой, хотя и в меньшей степени, чем оно наблюдается в присутствии TiO₂.

Кроме того, исследование графиков ΔE/dt для эозина и метиленового синего показывает, что TiO₂ при содержании 0,5% разлагает пигменты медленнее. Это можно наблюдать по увеличению пика между 60 и 90 минутами по сравнению с образцами, содержащими 1 и 2,25% TiO₂.

Фиг. 16 представляет разложение эозина Y, помещенного на пластинку из полиметилметакрилата, содержащего 4,5% TiO₂, после облучения ксеноновой лампой (Solar Box 1500e, 280-400 нм, 45 мВт/см², температура = 45°C) в течение 270 минут.

Фиг. 17 представляет разложение метиленового синего, помещенного на пластинку из полиметилметакрилата, содержащего 4,5% TiO₂, после облучения ксеноновой лампой (Solar Box 1500e, 280-400 нм, 45 мВт/см², температура = 45°C) в течение 270 минут.

b) Количественное разложение олеиновой кислоты при измерении методом газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией

Данное исследование использовали для осуществления количественной оценки свойств самоочищения материала, содержащего TiO₂ для разложения органических соединений. Выбранное вещество, т. е. соединение, подлежащее разложению диоксидом титана, представляла собой олеиновая кислота (или цис-9-октадеценовая кислота). Значение этого соединения заключается не только в его сильной парафиновой природе; наибольшую важность представляет собой присутствие данной жирной кислоты в природных триглицеридах, которые составляют животные жиры и растительные масла. Олеиновая кислота содержится, в частности, в оливковом масле. По этой причине измерение активности TiO₂ в фоторазложении этого вещества представляет собой фундаментальное значение с учетом применения TiO₂ в изготовлении кухонных раковин, обладающих свойствами самоочищения. Разложение олеиновой кислоты фотокаталитическим TiO₂ осуществляли, используя два образца полиметилметакрилата, содержащих 0,5% и 1% TiO₂. Две пластинки размерами 2 см × 2 см помещали в две колбы объемом по 250 мл. После этого в каждую колбу помещали по 25 мл раствора, содержащего 1000 частей на миллион олеиновой кислоты. Два раствора выдерживали в темноте при перемешивании в течение 60 минут таким образом, чтобы обеспечить адсорбцию олеиновой кислоты на поверхности полимерного материала. После этого два образца облучали ультрафиолетовой лампой Cole Parmer VL-215.G, содержащей две трубки 15W и излучающей свет при длине волны 254 нм при мощности 60 Вт, и концентрацию олеиновой кислоты в растворе измеряли после облучения в течение 15, 30 и 60 минут. Раствор постоянно перемешивали в течение всего времени исследования, поместив его на водяную баню при температуре, составляющей приблизительно 20°C, используя барботер, чтобы предотвратить испарение растворителя. Разложение олеиновой кислоты осуществляли при измерении ее концентрации, используя газовый хроматограф с пламенным ионизационным детектором, причем данный прибор калибровали по методу внутреннего стандарта, в качестве которого служил раствор 200 частей на миллион гексадекана. Оба образца показали превосходные результаты, потому что уже после 60 минут облучения ультрафиолетовой лампой образцы, содержащие 0,5% и 1% TiO₂, разлагали, соответственно, более чем 200 и 300 частей на миллион олеиновой кислоты. Результаты представлены в таблице 4, которая иллюстрирует изменение концентрации олеиновой кислоты, содержащейся в 25 мл при концентрации 1000 частей на миллион, после облучения в течение 15, 30 и 60 минут ультрафиолетовой лампой.

Таблица 4
Время	Олеиновая кислота (Ti 0,5%)	Олеиновая кислота (Ti 1%)
(минут)	(частей на миллион)	(частей на миллион)
0	970,60	996,00
15	869,30	875,40
30	820,90	705,80
60	766,70	646,10

Фиг. 18 представляет концентрацию олеиновой кислоты, не разложившейся под действием фотокаталитического TiO₂, с течением времени для двух образцов, содержащих 0,05% и 1% TiO₂.

Анализируя эти данные, можно наблюдать, что разложение олеиновой кислоты диоксидом титана происходит относительно равномерно с течением времени, особенно в случае образца, содержащего 1% фотокаталитического TiO₂. Очевидный результат заключается в том, что резкое уменьшение концентрации олеиновой кислоты наблюдается уже через 15 минут. Это явление оказывается достаточно характерным для TiO₂ и демонстрирует, что TiO₂ может проявлять свою активность разложения также и в темноте, при простом облучении светом окружающей среды.

c) Количественное разложение метилового красного при колориметрическом измерении

Задача данного исследования заключается в том, чтобы продемонстрировать активность полимерного материала, содержащего TiO₂, в фотокаталитическом разложении органических окрашивающих веществ. Окрашивающие вещества могут представлять собой неопасные вещества животного или растительного происхождения, в то время как другие вещества могут иметь синтетическое происхождение и обладать потенциальным токсическим действием, такие как вещества, используемые в дубильной промышленности. Эти пигменты отличаются наличием хромофорной азогруппы (-N=N-). По этой причине метиловый красный использовали в качестве вещества для оценки фотокаталитической активности TiO₂. Данное исследование осуществляли такими же способами, которые использовали для исследования разложения олеиновой кислоты, со следующими различиями: в данном случае изменение концентрации метилового красного осуществляли путем колориметрических измерений, определяя коэффициент поглощения раствора при 453 нм после облучения лампой в течение 30, 60, 120, 180 и 240 минут. Концентрацию метилового красного, не разложившегося под действием TiO₂, определяли по значению коэффициента поглощения раствора в различные моменты времени. Кроме того, данное исследование осуществляли, используя ксеноновую лампу (SolarBox 1500e, 25 мВт/см², 45°C, 280-400 нм, наружный фильтр). Активность самоочищения исследовали, используя два образца PMMA, содержащих 0,5% и 1% TiO₂ P-25. Две пластинки погружали соответственно в 35 мл раствора, содержащего, соответственно, 7,40 и 8,82 частей на миллион метилового красного в этаноле. Фиг. 19A показывает, что разложение метилового красного происходит в обоих случаях, причем разложение пигмента является более выраженным в случае образца, содержащего 1% фотокаталитического TiO₂. Пластинка, содержащая 1% TiO₂, уменьшает концентрацию метилового красного от 8,82 до 2,57 частей на миллион, в то время как образец, содержащий 0,5% TiO₂, уменьшает начальную концентрацию, составляющую 7,40 частей на миллион, до 3,94 частей на миллион. Холостое исследование осуществляли для оценки активности ксеноновой лампы в разложении метилового красного в течение 240 минут при отсутствии фотокаталитического TiO₂. Согласно полученным значениям коэффициента поглощения раствора до и после облучения лампой, наблюдалось уменьшение концентрации метилового красного, составляющее 0,35 части на миллион, при сравнении начальной концентрации (7,01 части на миллион) и конечной концентрации (6,66 частей на миллион).

Таблица 5 представляет изменение концентрации метилового красного в присутствии двух фотокатализаторов (содержащих 1% и 0,5% TiO₂) при наблюдении концентрации метилового красного после облучения в течение 240 минут ксеноновой лампой.

Таблица 5
ВРЕМЯ	Метиловый красный (Ti 1%)	Метиловый красный (Ti 0,5%)
(минут)	(частей на миллион)	(частей на миллион)
0	8,82	7,40
30	8,83	7,44
60	7,55	7,21
120	5,28	6,49
180	3,47	5,52
240	2,57	3,94

Фиг. 19B представляет молекулярную структуру метилового красного.

Фиг. 20 представляет изменение окрашивания раствора, содержащего 8,82 частей на миллион метилового красного, после облучения в течение 240 минут в присутствии образца PMMA с добавкой 1% TiO₂; как можно видеть, после 240 минут раствор становится почти бесцветным, демонстрируя, таким образом, разложение окрашивающего вещества.

Фиг. 21 представляет спектр поглощения (600-300 нм) раствора, содержащего 8,82 частей на миллион метилового красного, после облучения ксеноновой лампой в течение 240 минут в присутствии PMMA с добавкой 1% TiO₂. Как можно видеть на фиг. 21, после облучения ксеноновой лампой в течение 60 минут коэффициент поглощения метилового красного уменьшается вдвое после каждого часа облучения светом.

d) Изменение краевого угла смачивания до и после облучения поверхности

Измерение краевого угла смачивания по отношению к полярным растворителям (H₂O) и неполярным растворителям (CH₂I₂) осуществляли, используя материал, содержащий 0,05% TiO₂ и 0,0075% SiO₂. При облучении светом полимерного материала наблюдается уменьшение краевого угла смачивания водой, который изменяется от начального значения, составляющего 80,3°, до 60,9° после облучения ксеноновой лампой (Solar Box 1500e, 280-400 нм, 25 мВт/см², температура = 45°C) в течение 40 минут. В таких же условиях уменьшение краевого угла смачивания наблюдается также и по отношению к неполярным растворителям, таким как CH₂I₂, когда краевой угол изменяется от 65,3° до 17,10° уже после 15 минут облучения ксеноновой лампой (Solar Box 1500e, 280-400 нм, 25 мВт/см², температура = 45°C).

Фиг. 5 представляет изменение краевого угла смачивания водой после облучения ксеноновой лампой (Solar Box 1500e, 280-400 нм, 25 мВт/см², температура = 45°C) в течение 60 минут.

Фиг. 6 представляет изменение краевого угла смачивания CH₂I₂ после облучения ксеноновой лампой (Solar Box 1500e, 280-400 нм, 25 мВт/см², температура = 45°C) в течение 15 минут.

В обоих случаях уменьшение краевого угла смачивания полярными и неполярными жидкостями наблюдается как следствие изменения поверхностного натяжения TiO₂ P-25, когда TiO₂ P-25 возбуждается под действием света. Уменьшение краевого угла смачивания в обоих случаях имеет экспоненциальный характер, который оказывается значительно более выраженным в случае органических растворителей, потому что полимерная матрица является органической, имея, таким образом, парафиновую природу. Способность TiO₂ P-25 уменьшать краевой угол смачивания для полярных и неполярных веществ определяется как амфифильность, и данное свойство распространяется на всю поверхность полимера. Уменьшение краевого угла смачивания имеет фундаментальное значение для изготовления легкоочищаемого материала, потому что при этом изменяется смачиваемость поверхности изделия. В таком случае фотокаталитическая активность TiO₂ P-25 увеличивает смачиваемость поверхности. Как полярные растворители, такие как вода, так и неполярные растворители, такие как масла, образуют однородный на поверхности компактный слой, который защищает поверхность от грязи и жира, заставляя жидкости скользить по поверхности.

e) Бактерицидная и фунгицидная активность TiO_2.

Некоторые исследования, проведенные с гипсовыми материалами, поверхность которых была функционализирована фотокаталитическим TiO₂, продемонстрировали превосходные результаты, потому что они ингибируют бактериальный рост некоторых микроорганизмов, таких как грибок черной плесени (Aspergillus niger), грибок молочницы (Candida albicans), грамположительные бактерии кишечной палочки (Escherichia coli) и грамотрицательные бактерии золотистого стафилококка (Staphylococcus aureus). Исследования осуществляли, используя метод согласно стандарту ASTM 3273-82, который является специфическим для плесневых грибков и распространяется также на вышеупомянутые микроорганизмы. Осуществляли исследование бактерицидной и фунгицидной активности полимерного материала, содержащего 2,25% фотокаталитического TiO₂, оценивая ингибирование роста следующих микроорганизмов:

бета-глюкуронидаза-положительная кишечная палочка (Escherichia coli),

виды рода сальмонеллы (Salmonella),

коагулаза-положительный золотистый стафилококк (Staphylococcus aureus),

листерия моноцитогенная (Listeria monocytogenes),

синегнойная палочка (Pseudomonas aeruginosa),

виды рода легионеллы (Legionella);

виды рода энтерококков (Enterococcus).

Таблица 6 представляет результаты и стандарты, используемые для определения ингибирующей активности TiO₂, диспергированного при концентрации 2,25% в PMMA, по отношению к росту 200 колоний следующих микроорганизмов.

Таблица 6
Микроорганизмы	Единица измерения	Число колоний	Основные стандарты для исследований
Бета-глюкуронидаза-положительная кишечная палочка (Escherichia coli)	КОЕ/см²	5,0 х10^1	ISO 18593:2004, ISO 16649-2:2001
Виды рода сальмонеллы (Salmonella)	в 50 см³	2,0 х10^1	ISO 18593:2004, UNI EN ISC 6579:2008
Коагулаза-положительный золотистый стафилококк (Staphylococcus aureus)	КОЕ/см²	1,8 х10^1	ISO 18593:2004, UNI EN ISC 6888-1:2004
Листерия моноцитогенная (Listeria monocytogenes)	в 50 см³	6	ISO 18593:2004, UNI EN ISC 11290-1:2005
Синегнойная палочка (Pseudomonas aeruginosa)	КОЕ/см²	2,0 х10^1	ISO 18593:2004, ISO 13720:1995
Виды рода легионеллы (Legionella)	КОЕ/см²	1,5 х10^1	ISO 18593:2004, Руководство (национальное) 04/04/2000 GU № 103 All. 2 05/05/2000

Виды рода энтерококков (Enterococcus)

КОЕ/см²

9

ISO 18593:2004,
Американская ассоциация здравоохранения (APHA),
«Сборник методов микробиологического исследования пищи», глава 9, издание IV, 2001 г.

Таблица 6 представляет оценку ингибирующей активности фотокаталитического TiO₂, диспергированного при концентрации 2,25% в PMMA.

Во всех случаях наблюдается ингибирующая активность по отношению к вышеупомянутым микроорганизмам, причем особенно значительное уменьшение числа колоний отмечается в случаях таких микроорганизмов, как листерия моноцитогенная (Listeria monocytogenes), коагулаза-положительный золотистый стафилококк (Staphylococcus aureus), виды родов легионеллы (Legionella) и энтерококков (Enterococcus).

f) Улучшение механических свойств PMMA в зависимости от содержания TiO₂

Фотокаталитический TiO₂ представляет собой новый гибридный (органический - неорганический) материал. Введение гибких органических полимерных сегментов в органическую сшитую структуру может значительно уменьшать проблемы сжатия и разрушения, сохраняя при этом преимущественные свойства неорганических материалов, такие как хорошая химическая стойкость, высокая электрическая стойкость и превосходная прочность на растяжение.

Этот новый самоочищающийся материал представляет собой инновационный материал, имеющий превосходные механические, химические и физические свойства. Как представляет график на фиг. 10, температура стеклования (Tg) изменяется от уровня 56,6°C для полимерного материала без TiO₂ до уровня 94,7°C, когда содержание TiO₂ достигает 4,5%. Значения Tg перечислены в таблице 2, которая представляет изменение температуры стеклования (Tg) полимерных материалов в зависимости от содержания TiO₂ (0,05, 0,1, 0,5, 1, 2,25, 4,5%).

Влияние TiO₂ на Tg полимерной матрицы на основе метакрилового полимера является насколько высоким, что значение Tg может увеличиваться в 1,6 раза по сравнению с простым полимерным материалом, изменяясь от 56,6°C для простого PMMA до 94,7°C в случае полиметилметакрилата, содержащего 4,5% TiO₂.

Таблица 7 представляет изменение температуры стеклования (Tg) PMMA в зависимости от содержания фотокаталитического TiO₂.

Таблица 7
Содержание TiO₂ в PMMA	Температура стеклования (Tg)
PMMA	56,6°C
Ti 0,05%	58,1°C
Ti 0,1%	66,7°C
Ti 0,5%	69,7°C
Ti 1%	74,3°C
Ti 2,25%	86,9°C
Ti 4,5%	94,7°C

Необходимо учитывать, что основную роль играет метакрилатная дисперсия, включающая силан, в частности, 3-(триметоксисилил)пропилметилметакрилат, где фотокаталитический TiO₂ связан с функциональной группой -Si(OCH₃)_3.

Выполнено несколько аналитических исследований для изучения химической связи, которую образуют силан (3-(триметоксисилил)пропилметилметакрилат) и фотокаталитический TiO₂, в которых использован 3-(триметоксисилил)пропилметилметакрилат), известный под фирменным наименованием DYNASYLAN® MEMO.

Данная связь представлена на фиг. 3 и 4 по данным инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье.

Дополнительные исследования описаны ниже.

1. Измерение вязкости метакрилатной дисперсии, содержащей TiO₂ и силан

Вязкость дисперсии, содержащей TiO₂ и силан, измеряли при различных соотношениях силана и TiO₂, составляющих 1:1 и 1:2.

Очевидное изменение вязкости наблюдается после добавления силана в дисперсию с добавкой TiO₂. Такое изменение подтверждает присутствие явления непосредственного взаимодействия между TiO₂ и силаном. Измерения продолжительности силанизации TiO₂ по уровню вязкости дисперсии, содержащей в качестве альтернативы добавку силана, дали следующие результаты, который представлены на фиг. 24 и 23 и в следующей таблице.

Таблица 8
Время (минут)	Вязкость дисперсии, содержащей силан и TiO₂ в соотношении 1:1	Вязкость дисперсии, содержащей силан и TiO₂ в соотношении 2:1
0	113	113
15	107	102
30	109	100

Значения вязкости измеряли при температуре 20°C. Как можно видеть, в обоих случаях наблюдается значительное изменение вязкости при добавлении силана, что является очевидным признаком образующейся химической связи. Эти данные показывают, что наиболее значительное уменьшение вязкости наблюдается после добавления силана в двойном количестве по отношению к диоксиду титана.

2. Измерение изменения коэффициента отражения дисперсии, содержащей TiO₂ и силан

Колориметрические измерения осуществляли, определяя коэффициент отражения дисперсии с добавкой TiO₂ и силана. Такие измерения сделали возможной оценку времени, необходимого для присоединения TiO₂ к силану, известного как время TiO₂ силанизации TiO₂.

Чтобы оценить время силанизации, коэффициент отражения дисперсии измеряли с течением времени после добавления TiO₂ и силана. Были получены следующие данные, которые представляют графики на фиг. 24 и 25 и следующая таблица.

Таблица 9
Время (минут)	Содержание силана и TiO₂ (1:1)	Коэффициент отражения (%)	Производная коэффициента отражения по времени dRef/dt (%)
минуты	ΔL	%
0	0	61,60
15	1,80	64,58	19,86
30	2,16	65,25	4,47
45	2,24	65,40	1,00
60	2,25	65,44	0,27

Рассмотрим фиг. 26, которая иллюстрирует изменение коэффициента пропускания, на котором данные показывают, что процесс силанизации TiO₂ (при соотношении TiO₂и силана, составляющем 1:1) происходит полностью в течение 60 минут, причем силанизация более чем 90% TiO₂ происходит в течение первых 30 минут.

3. Измерение изменения температуры стеклования (Tg) конечного изделия, содержащего минеральные вещества на основе кварца и метакрилатную дисперсию, не содержащую TiO₂ и содержащую TiO₂ и силан

Посредством измерения температуры стеклования (Tg) образца без TiO₂ и образца, содержащего силан и TiO₂, оказалось возможным измерение влияния фотокаталитического TiO₂ на температуру стеклования (Tg) конечного изделия.

Используемый прибор представлял собой дифференциальный сканирующий калориметр DSC 200 F3 Maia®. График на фиг. 26 представляет увеличение Tg в присутствии TiO₂ P-25 при концентрации 0,3% в конечной дисперсии. Увеличение Tg составляет 15°C, от температуры 114,7°C до температуры 129,7°C, в случае изделия, содержащего TiO₂.

Кроме того, сравнивали площади, ограниченные двумя энергетическими профилями вокруг значения Tg для двух образцов в интервале температур от 100°C до 130°C. Данное сравнение показывает, что площадь в случае изделия с TiO₂ является значительно больше, чем площадь изделия без TiO₂, и это превышение является приблизительно четырехкратным (соответственно 0,3324 и 0,07531 Дж/г). Поскольку площадь, ограниченная графиком, пропорциональна теплоемкости материала, можно сказать, что теплоемкость изделия, содержащего TiO₂, является выше, чем теплоемкость изделия без TiO₂.

4. Видимое сшивание на поверхности конечного изделия

В данном примере конечное изделие представляет собой раковину, изготовленную из смеси минеральных веществ на основе кварца и метакрилатной дисперсии, содержащей TiO₂ и силан. Образование сетки является видимым невооруженным глазом, потому что поверхности раковины представляют собой высокосетчатую поверхность, имеющую предельно матовый внешний вид и очень высокий уровень эстетической привлекательности. Эта поверхность значительно отличается от поверхностей в случаях, где диоксид титана не связан с силаном, которые, напротив, имеют высокоглянцевый внешний вид, неоднородный в отношении матовости и не очень сетчатый.

Можно осуществлять многочисленные видоизменения и модификации представленных вариантов осуществления настоящего изобретения, которые являются доступными для специалиста в данной области техники, но все же остаются в пределах объема настоящего изобретения, описанного в прилагаемой формуле изобретения.

Claims

1. Самоочищающийся композитный материал, имеющий следующий состав:
- от 65 до 80 мас.% минеральных наполнителей на основе кварца;
- от 2 до 15 мас.% мелких частиц минералов семейства силикатов, размеры которых составляют менее чем 0,1 мм;
- от 5 до 20% стеклянных микросфер, размеры которых составляют менее чем 212 мкм;
- от 10 до 25% метакрилового сиропа, который составляют один мономер и один полимер;
- фотокаталитический диоксид титана (TiO₂), диспергированный в метакриловом сиропе и составляющий от 0,05 до 5% по отношению к массе метакрилового сиропа;
- связующее вещество, которое связывает фотокаталитический TiO₂ и метакриловый сироп, причем вышеупомянутое связующее вещество для TiO₂ представляет собой силан; и
- сшивающие мономеры, обеспечивающие образование сетки метакрилового сиропа.

2. Самоочищающийся композитный материал по п. 1, отличающийся тем, что вышеупомянутый силан, действующий в качестве связующего вещества для TiO₂, представляет собой 3-(триметоксисилил)пропилметилметакрилат, связывающий фотокаталитический TiO₂ и функциональную группу -Si(OCH₃)_3.

3. Самоочищающийся композитный материал по п. 1, отличающийся тем, что вышеупомянутый силан присутствует в двойном количестве по отношению к фотокаталитическому TiO₂.

4. Самоочищающийся композитный материал по п. 1, отличающийся тем, что вышеупомянутый состав также включает катализаторы силанизации, такие как изопропиламин (IPA) и/или метакриловая кислота (AMA).

5. Самоочищающийся композитный материал по п. 1, отличающийся тем, что вышеупомянутый фотокаталитический диоксид титана присутствует в форме анатаза и измельчен в порошок, в котором размеры частиц составляют менее чем 300 нм.

6. Самоочищающийся композитный материал по п. 1, отличающийся тем, что вышеупомянутый метакриловый сироп включает смесь метилметакрилата (MMA) и полиметилметакрилата (PMMA), составляющего приблизительно от 35 до 38 мас.% по отношению к MMA.

7. Самоочищающийся композитный материал по п. 1, отличающийся тем, что вышеупомянутые сшивающие мономеры включают диметакрилат диэтиленгликоля (EGDM), диметакрилат тетраэтиленгликоля (TEGDM) и триметакрилат триметилолпропана (TMPTMA).

8. Самоочищающийся композитный материал по п. 1, отличающийся тем, что вышеупомянутые мелкие частицы минералов семейства силикатов включают волластонит, силикат кальция, кристобалит, диоксид кремния (SiO₂).

9. Способ изготовления самоочищающегося композитного материала, включающий следующие стадии:
- смешивание одного мономера и одного полимера для получения метакрилового сиропа в количестве, составляющем от 15 до 25 мас.% конечного продукта;
- диспергирование фотокаталитического диоксида титана (TiO₂) в метакриловом сиропе в количестве, составляющем от 0,05 до 5% по отношению к массе метакрилового сиропа;
- перемешивание смеси метакрилового сиропа и фотокаталитического диоксида титана (TiO₂);
- добавление в смесь следующих компонентов: от 65 до 80 мас.% минеральных наполнителей на основе кварца; от 2 до 15 мас.% мелких частиц минералов семейства силикатов, размеры которых составляют менее чем 0,1 мм; от 5 до 20% стеклянных микросфер, размеры которых составляют менее чем 212 мкм; связующее вещество, которое связывает фотокаталитический TiO₂ и метакриловый сироп; и сшивающие мономеры, обеспечивающие образование сетки метакрилового сиропа; причем вышеупомянутое связующее вещество для TiO₂ представляет собой силан;
- перемешивание конечной смеси;
- полимеризация смеси в форме.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что вышеупомянутый силан добавляют в двойном количестве по отношению к фотокаталитическому TiO₂.

11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что вышеупомянутые стадии перемешивания смеси метакрилового сиропа и фотокаталитического диоксида титана (TiO₂) осуществляют, используя шнековый смеситель, при скорости от 900 об/мин до 1800 об/мин в течение 3 часов перед добавлением других компонентов.

12. Способ по п. 9, отличающийся тем, что вышеупомянутую полимеризацию в форме осуществляют при начальной температуре, составляющей 50°C и постепенно увеличивающейся до 110°C в течение 40 минут.