RU2591196C2 - Способ получения n,n-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов - Google Patents
Способ получения n,n-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2591196C2 RU2591196C2 RU2014147033/04A RU2014147033A RU2591196C2 RU 2591196 C2 RU2591196 C2 RU 2591196C2 RU 2014147033/04 A RU2014147033/04 A RU 2014147033/04A RU 2014147033 A RU2014147033 A RU 2014147033A RU 2591196 C2 RU2591196 C2 RU 2591196C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diamine
- bis
- dithiazepan
- amines
- alkyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов, которые могут найти применение в качестве фунгицидов и селективных комплексообразователей. Сущность способа заключается во взаимодействии диамина, выбранного из ряда [N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N,N′-бис(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N-(3-аминопропил)бутан-1,4-диамин], с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в присутствии катализатора SmCl3·6Н2О при мольном соотношении диамин : 1-окса-3,6-дитиациклогептан : SmCl3·6H2O=1:2:(0.03-0.07) при температуре ~20°С и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч. Выход N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов (1) составляет 50-65%. 1 табл., 1 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу селективного получения N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов общей формулы (1):
Сера- и азотсодержащие гетероциклы известны как фунгициды (Е.Б. Рахимова, Р.А. Исмагилов, Р.А. Зайнуллин, Н.Ф. Галимзянова, А.Г. Ибрагимов, ЖПХ, 2013, 86, 10, 1547-1551; В.Р. Ахметова, Е.Б. Рахимова, А.Б. Миннебаев, Р.В. Кунакова, Н.Ф. Галимзянова, ЖОрХ, 2012, 48, 2, 214-220) и селективные комплексообразователи (Akhmetova V.R., Rakhimova Е.В., Vagapov R.A., Minnebaev A.B., Korylova E.V., Buslaeva T.M., Kunakova R.V. Trends in Heterocyclic Chemistry, 2011, 15, 9, 33-41).
Известен способ (В.Р. Ахметова, Е.Б. Рахимова, Р.А. Вагапов, Р.В. Кунакова, У.М. Джемилев. ЖОрХ, 2008, 44, 4, 504-509) получения Ν,Ν-бис{2-[1,3,5-дитиазинан-5-ил]этил}аминд (2) трехкомпонентной конденсацией диэтилентриамина с формальдегидом и сероводородом, взятых в мольном соотношении 1:6:4, соответственно, в водной среде при температуре 20°С с выходом 34%.
Известный способ не технологичен, так как предполагает применение газообразного и чрезвычайно токсичного сероводорода, который при высокой концентрации не имеет запаха, но даже однократное его вдыхание может вызвать отек легких. Кроме того, известным способом не могут быть получены N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]амины общей формулы (1).
Известен способ (Е.Б. Рахимова, Р.А. Исмагилов, Р.А. Зайнуллин, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев. ХГС, 2013, 8, 1325-1330) получения 3,3′-[окса(тиа)алкан-α,ω-диил]-бис-1,5,3-дитиазепанов (3) взаимодействием алифатических гетероцепных α,ω-диаминов, содержащих атомы О и S, с 2,5-дитиагексан-1,6-диамином под действием катализатора SmCl3·6Н2О с выходами 54-68%.
Известным способом не могут быть получены N,N-бис-[(l,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]амины общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о получении Ν,Ν-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения N,N-бис-[{1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии диамина, выбранного из ряда [N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N,N′-бис(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N-(3-аминопропил)бутан-1,4-диамин] с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в присутствии катализатора SmCl3·6H2O, взятых в мольном соотношении диамин : 1-окса-3,6-дитиациклогептан : SmCl3·6H2O=1:2:(0.03-0.07), предпочтительно 1:2:0.05. Смесь перемешивают 2.5-3.5 ч при температуре 20°С и атмосферном давлении в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение). Выход N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов (1) составляет 50-65%. Реакция протекает по схеме:
N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]амины (1) образуются только лишь с участием 1-окса-3,6-дитиациклогептана и диамина [N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, N,N′-бис(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, N-(3-аминопропил)бутан-1,4-диамин], взятых в мольном соотношении 2:1 (стехиометрические количества). При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевого продукта (1). Без катализатора реакция идет с выходом, не превышающим 20%. Проведение указанной реакции в присутствии катализатора SmCl3·6H2O больше 7 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора SmCl3·6Н2О менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°С. При температуре выше 20°С (например, 60°С) увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°С (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных реагентов алифатических гетероцепных α,ω-диаминов, содержащих атомы О и S, с 2,5-дитиагексан-1,6-диамином под действием катализатора SmCl3·6Н2О с получением 3,3′-[окса(тиа)алкан-α,ω-диил]-бис-1,5,3-дитиазепанов (3). Известный способ не позволяет получать индивидуальные N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]амины (1).
В предлагаемом способе реакция идет с участием в качестве исходных реагентов алифатических гетероцепных α,ω-диаминов, содержащих атомы N, и 1-окса-3,6-дитиациклогептана под действием катализатора SmCl3·6Н2О. В отличие от известного, предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]амины (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется примерами
Пример 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке при температуре ~20°С помещают 103 мг (1 ммоль) N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамина в 5 мл этанола и 18 мг (0.05 ммоль) SmCl3·6H2O, затем добавляют 272 мг (2 ммоль) 1-окса-3,6-дитиациклогептана в 5 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают при температуре ~20°С в течение 3 ч, добавляют 5 мл H2O и экстрагируют хлороформом (15 мл). Хлороформную фракцию очищают колоночной хроматографией на SiO2, выделяют N,N-бис[2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этил]амин с выходом 62%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в системе растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение).
Спектральные характеристики1
(1Контроль реакции осуществляли методом ТСХ на пластинах Sorbfil (ПТСХ-АФ-В), проявляли парами I2. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Спектры ЯМР (1Н, 13С) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для 13С и 400.13 МГц для 1Н) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCl3. Масс спектры получены на приборе MALDI TOF/TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker.
N,N-бис[2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этил]амина:
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3): 2.73 уш.с (4Н, СН2, Н-9,9′), 2.82 уш.с (4Н, СН2, Н-8,8′), 3.05 уш.с (8Н, СН2, Н-6,6′, 7,7′), 4.19 уш.с (8Н, СН2, Н-2,2′, 4,4′).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 35.82 (С-6,6′, 7,7′), 48.28 (С-9,9′), 50.05 (С-8,8′), 59.79 (С-2,2′, 4,4′).
Масс-спектр, m/z: 338 [М-Н]+ (100%), 246 [M-HS(CH2)2SH+H]+ (61%).
Спектральные характеристики
N,N′-бис[2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этил]этан-1,2-диамина:
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3): 2.70 м (4Н, СН2, Н-11,11′), 2.93 уш.с (4Н, СН2, Н-9,9′), 3.05 уш.с (8Н, СН2, Н-6,6′, 7,7′), 3.31 уш.с (4Н, СН2, Н-8,8′), 4.16 уш.с (8Н, СН2, Н-2,2′, 4,4′), 4.36 уш.с (2Н, NH).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 36.51 (С-6,6′, 7,7′), 47.36 (С-11,11′), 51.53 (С-9,9′), 53.77 (С-8,8′), 59.46 (С-2,2′, 4,4′).
Спектральные характеристики N-[4-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)бутил]-N-[3-(1,5,3-Дитиазепан-3-ил)пропил]амина:
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 24.73 (С-14), 25.24 (С-13), 27.86 (С-9), 35.92 (С-6,7), 37.18 (С-19,20), 48.75 (С-8), 50.39 (С-10), 50.73 (С-12), 52.44 (С-15), 53.69 (С-2,4), 59.55 (С-17,22).
Масс-спектр, m/z: 380 [М-Н]+ (20%), 288 [M-HS(CH2)2SH-H]+ (20%), 233 [M-CH2N(CH2SCH2)2] (100%).
Claims (1)
- Способ получения N,N-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов общей формулы (1):
отличающийся тем, что диамин, выбранный из ряда [N-(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N,N′-бис(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, или N-(3-аминопропил)бутан-1,4-диамин], подвергают взаимодействию с 1-окса-3,6-дитиациклогептаном в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемн.) в присутствии катализатора SmCl3·6H2O при мольном соотношении диамин: 1-окса-3,6-дитиациклогептан: SmCl3·6H2O=1:2:(0,03-0,07) при комнатной (~20°С) температуре в течение 2,5-3,5 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014147033/04A RU2591196C2 (ru) | 2014-11-21 | 2014-11-21 | Способ получения n,n-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014147033/04A RU2591196C2 (ru) | 2014-11-21 | 2014-11-21 | Способ получения n,n-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2014147033A RU2014147033A (ru) | 2016-06-10 |
RU2591196C2 true RU2591196C2 (ru) | 2016-07-10 |
Family
ID=56114951
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014147033/04A RU2591196C2 (ru) | 2014-11-21 | 2014-11-21 | Способ получения n,n-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2591196C2 (ru) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1341792A (fr) * | 1961-12-29 | 1963-11-02 | Degussa | Procédé de préparation de composés dithiaziniques |
US3281417A (en) * | 1961-12-29 | 1966-10-25 | Degussa | Production of dithiazine compounds |
RU2466999C1 (ru) * | 2011-06-16 | 2012-11-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ |
RU2478634C2 (ru) * | 2011-06-16 | 2013-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ |
-
2014
- 2014-11-21 RU RU2014147033/04A patent/RU2591196C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1341792A (fr) * | 1961-12-29 | 1963-11-02 | Degussa | Procédé de préparation de composés dithiaziniques |
US3281417A (en) * | 1961-12-29 | 1966-10-25 | Degussa | Production of dithiazine compounds |
RU2466999C1 (ru) * | 2011-06-16 | 2012-11-20 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ |
RU2478634C2 (ru) * | 2011-06-16 | 2013-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2014147033A (ru) | 2016-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2291865C1 (ru) | Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов | |
RU2466999C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ | |
RU2434858C1 (ru) | Способ получения 3,7-диарил-1,3,5,7-дитиадиазаоктанов | |
RU2466996C1 (ru) | Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазепанов | |
RU2591196C2 (ru) | Способ получения n,n-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов | |
RU2565786C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-(м,n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-1,11-ДИОКСА-4,8-ДИТИА-6-АЗАЦИКЛОТРИДЕКАНОВ | |
RU2291864C1 (ru) | Способ получения n-метилен-4h-1,3,5-дитиазинил-5(6h)амина | |
RU2565790C1 (ru) | Способ получения n-циклопентилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов | |
RU2323933C1 (ru) | Способ получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана | |
RU2601313C1 (ru) | Способ получения n-циклоалкилзамещенных 1, 5, 3-дитиазепанов | |
RU2467000C1 (ru) | Способ получения 3-арил-тетрагидро-2н,6н-1,5,3-дитиазоцинов | |
RU2496777C2 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов | |
RU2478634C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС-(1,5,3-ДИТИАЗЕПИНАН-3-ИЛ)АЛКАНОВ | |
RU2632672C1 (ru) | Способ совместного получения метил 2-(1, 5, 8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоатов и диметил 2, 2'-(1, 5, 8, 11, 15, 18-гексатиа-3, 13-диазациклоикозан-3, 13-диил)диалканоатов | |
RU2443702C2 (ru) | Способ получения моно-(ди-, тетра-)метил-1,2-бис-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этанов | |
RU2522445C2 (ru) | Способ получения 5-алкил-1,3,5-триазинан-2-(ти)онов | |
RU2481338C1 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)амидов | |
RU2518482C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3, 3'-[ОКСА(ТИА)АЛКАН-альфа, омега-ДИИЛ]-БИC-1, 5, 3-ДИТИАЗЕПИНАНОВ | |
RU2482114C2 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов | |
RU2574074C1 (ru) | Способ получения n-циклогексилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов | |
RU2561735C1 (ru) | Способ получения 4,18,32-трис-арил-11,25,39-триокса-2,6,16,20,30,34-гексатиа-4,18,32-триазагептацикло[38.2.2.27,10.212,15.221,24.226,29.235,38]тетрапентаконта-1(43),7(54),8,10(53),12(52),13,15(51),21(50),22,24(49),26(48),27,29(47),35(46),36,38(45),40,41-октадекаенов | |
RU2536261C2 (ru) | Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов | |
RU2382027C2 (ru) | Способ получения симметричных гем-диаминов | |
RU2516696C1 (ru) | Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов | |
RU2559359C2 (ru) | Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161122 |