RU2632672C1 - Способ совместного получения метил 2-(1, 5, 8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоатов и диметил 2, 2'-(1, 5, 8, 11, 15, 18-гексатиа-3, 13-диазациклоикозан-3, 13-диил)диалканоатов - Google Patents

Способ совместного получения метил 2-(1, 5, 8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоатов и диметил 2, 2'-(1, 5, 8, 11, 15, 18-гексатиа-3, 13-диазациклоикозан-3, 13-диил)диалканоатов Download PDF

Info

Publication number
RU2632672C1
RU2632672C1 RU2016116453A RU2016116453A RU2632672C1 RU 2632672 C1 RU2632672 C1 RU 2632672C1 RU 2016116453 A RU2016116453 A RU 2016116453A RU 2016116453 A RU2016116453 A RU 2016116453A RU 2632672 C1 RU2632672 C1 RU 2632672C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hexathia
diyl
dimethyl
diazacycloicosan
dialkanoates
Prior art date
Application number
RU2016116453A
Other languages
English (en)
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Елена Борисовна Рахимова
Ринат Арфикович Исмагилов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2016116453A priority Critical patent/RU2632672C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2632672C1 publication Critical patent/RU2632672C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу совместного получения метил 2-(1,5,8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоатов и диметил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов общей формулы (1):

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу совместного получения метил 2-(1,5,8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоатов и диметил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов общей формулы (1):
Figure 00000001
S,N-Содержащие макрогетероциклы находят применение в качестве селективных комплексообразователей меди и цинка [W.A. Freeman, W.L. Mock, N.-Y. Shih // J. Am. Chem. Soc, 1981, 103, 7367], ртути [Granzhan A., Ihmels H., Tian M. Arkivoc, 2015, vi, 494], а также эффективных сорбентов для выделения и очистки драгоценных металлов [Akhmetova V.R., Rakhimova Е.В., Vagapov R.A., Minnebaev A.B., Kopylova E.V., Buslaeva T.M., Kunakova R.V. // Trends in Heterocyclic Chemistry, 2011, 15(9), 33; Behcini A., Bianchi A., Dappoto P.J. // Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, 1382; Bencini A., Bianchi A., Dapporto P. // Inorg. Chem., 1993, 32, 1204].
Известен способ (Black D.St., McLean I.A. // Chem. Commun., 1968, 1004) получения тетратиадиазациклооктадекана (2) с выходом 8% циклодимеризацией ди-(2-бромэтил)амина и динатриевой соли дитиогликоля в EtOH в качестве растворителя в условиях высокого разбавления.
Figure 00000002
Известным способом не могут быть получены метил 2-(1,5,8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоаты и диметил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоаты общей формулы (1).
Известен способ (N.A. Bailey et al. // J. Chem. Soc, 1984, 2281; A. Lavery, S.M. Nelson, M.G.B. Drew // J. Chem. Soc, 1987, 2975) получения макроциклических оснований Шиффа (3) циклоконденсацией 2,5-диформилтиофена с алифатическими диаминами в AcCN или СН3ОН в качестве растворителей в условиях высокого разбавления.
Figure 00000003
Известным способом не могут быть получены метил 2-(1,5,8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоаты и диметил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоаты общей формулы (1).
Известен способ (Попов И.И. и др. // ХГС, 1990, 1, 136) получения тетратиатетразациклоалкана (4) взаимодействием бензимидазол-2-тиона с дибромэтаном.
Figure 00000004
Известным способом не могут быть получены метил 2-(1,5,8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоаты и диметил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоаты общей формулы (1).
Известен способ (M.W. Glenny, L.G.A. van de Water, J.M. Vere, A.J. Blake, C. Wilson, W.L. Driessen, J. Reedijk, M. Schroder. Polyhedron, 2006, 25, 599) получения 4-нитрофенил-1,4,10-тритиа-7-азациклододекана (5) взаимодействием бис-тозилпроизводного N,N-бис(гидроксиэтил)-N-нитрофениламина с 3-тиа-1,5-пентандитиолом в присутствии Cs2CO3 при 70°C.
Figure 00000005
Известным способом не могут быть получены метил 2-(1,5,8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоаты и диметил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоаты общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению метил 2-(1,5,8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоатов и диметил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения метил 2-(1,5,8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоатов и диметил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии метилового эфира аминокислоты (метиловый эфир L-аланина, или метиловый эфир 1-валина, или метиловый эфир L-лейцина, или метиловый эфир L-метионина) с 1-окса-3,6,9-тритиациклодеканом в присутствии катализатора SmCl3⋅6H2O, взятыми в мольном соотношении метиловый эфир аминокислоты : 1-окса-3,6,9-тритиациклодекан : SmCl3⋅6H2O=1:1:(0.03-0.07), предпочтительно 1:1:0.05, при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение) в течение 2.5-3.5 ч. Общий выход метил 2-(1,5,8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоатов и диметил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов (1) составляет 75-92% в соотношении 1:1. Реакция протекает по схеме:
Figure 00000006
Метил 2-(1,5,8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоаты и диметил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоаты общей формулы (1) образуются только лишь с участием метилового эфира аминокислоты и 1-окса-3,6,9-тритиациклодекана, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевых продуктов. Без катализатора SmCl3⋅6H2O реакция идет с выходом, не превышающим 20%. Проведение реакции в присутствии катализатора SmCl3⋅6H2O больше 7 мол. % по отношению к метиловому эфиру аминокислоты не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора SmCl3⋅6H2O менее 3 мол. % снижает выход (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре ~20°C. При более высокой температуре (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты, при меньшей температуре (например, 0°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение), т.к. в них хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных реагентов бис-тозилпроизводного N,N-бис(гидроксиэтил)-N-нитрофениламина и 3-тиа-1,5-пентандитиола в присутствии Cs2CO3 с образованием 4-нитрофенил-1,4,10-тритиа-7-азациклододекана (5). Известный способ не позволяет получать метил 2-(1,5,8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоаты и диметил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоаты общей формулы (1).
В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются метиловые эфиры аминокислот и 1-окса-3,6,9-тритиациклодекан. Реакция осуществляется в присутствии катализатора SmCl3⋅6H2O. Способ позволяет получать метил 2-(1,5,8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоаты и диметил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоаты общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В круглодонную колбу, установленную на магнитной мешалке, помещают 140 мг (1 ммоль) метилового эфира L-аланина в 5 мл этанола, 18 мг (0.05 ммоль) SmCl3⋅6H2O и 196 мг (1 ммоль) 1-окса-3,6,9-тритиациклодекана в 5 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают при температуре ~20°C в течение 3 ч, колоночной хроматографией на SiO2 выделяют метил 2-(1,5,8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)пропаноат и диметил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)дипропаноат с общим выходом 81% в соотношении 1:1.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Figure 00000007
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°C) в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение), т.к. в них растворяются исходные и целевые продукты. Соотношение целевых продуктов во всех опытах 1:1.
Спектральные характеристики метил 2-(1,5,8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)пропаноата и диметил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)дипропаноата1 (1 Контроль реакции осуществляли методом TCX на пластинах Sorbfil (ПТСХ-АФ-В), проявляли парами I2. Для колоночной хроматографии использовали силикагель КСК (100-200 мкм). Спектры ЯМР 1D (1Н, 13С) и 2D (COSY, HSQC, НМВС) сняты на спектрометре Bruker Avance 400 (100.62 МГц для 13С и 400.13 МГц для 1Н) по стандартным методикам фирмы Bruker, внутренний стандарт Me4Si, растворитель - CDCl3. Масс-спектры получены на приборе MALDI TOF/TOF AUTOFLEX III фирмы Bruker.):
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.32 т (9Н, СН3, J 7 Гц); 2.75-2.80 м (24Н, SCH2CH2S); 3.69 уш.с (9Н, ОСН3); 3.91-3.94 м (3H, NCH), 4.01-4.13 м (12Н, NCH2S). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 15.26 и 15.66 (СН3), 30.67 и 31.00 (SCH 2CH2S). 32.34 и 32.50 (SCH2 CH 2S), 51.79 и 51.94 (ОСН3), 53.36 и 53.58 (NCH2S), 55.57 и 57.53 (NCH), 173.62 и 173.75 (C=O).
MALDI TOF/TOF, т/z: 282 [М1+Н]+ и 585 [M2+Na]+.
Figure 00000008
Спектральные характеристики метил 3-метил-2-(1,5,8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)бутаноата и диметил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)бис(3-метилбутаноата):
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0.87 д (9Н, СН3, J 7 Гц); 0.97 д (9Н, СН3, J 7 Гц); 2.03-2.06 м (3H, СН); 2.75-2.81 м (24Н, SCH2CH2S); 3.12 д (NCH, J 10 Гц); 3.24 д (NCH, J 10 Гц); 3.68 уш.с (9Н, ОСН3); 3.72 д и 3.87 д (NCH2S, J13 Гц); 4.02 и 4.24 д (NCH2S, J 13 Гц).
Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 19.49 и 19.60 (СН3), 19.81 и 19.90 (СН3), 27.66 и 27.74 (СН3 СНСН3), 31.38 и 31.55 (SCH 2CH2S), 32.41 и 32.49 (SCH2 CH 2S), 51.54 и 51.66 (ОСН3), 54.03 и 54.07 (NCH2S), 69.04 и 70.06 (NCH), 172.38 и 172.47 (C=O).
MALDI TOF/TOF, m/z: 310 [М1+H]+ и 641 [M2+Na-H]+.
Figure 00000009
Спектральные характеристики метил 4-метил-2-(1,5,8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)пентаноата и диметил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)бис(4-метилпентаноата):
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0.90 уш.с (18Н, СН3); 1.48-1.60 м (6Н, СН2; 3H, СН); 2.72 уш.с (24Н, SCH2CH2S); 3.65 уш.с (9Н, ОСН3); 3.68-3.75 м (NCH2S, NCH); 3.82-3.87 м (NCH2S, NCH); 3.99 д (NCH2S, J 13 Гц); 4.15 д (NCH2S, J 13 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 21.91 и 22.20 (СН3), 22.79 и 22.92 (СН3), 24.84 (СН), 30.93 и 31.05 (SCH 2CH2S), 32.35 и 32.50 (SCH2 CH 2S), 38.73 и 38.55 (СН2), 51.77 (ОСН3), 53.65 и 53.88 (NCH2S), 58.79 и 60.24 (NCH), 173.41 и 173.50 (C=O).
Figure 00000010
Спектральные характеристики метил 4-метилтио-2-(1,5,8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)бутаноата и диметил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)бис(4-метилтиобутаноата):
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.92-2.02 м (6Н, СН2); 2.11 уш.с (9Н, SCH3); 2.53-2.57 м (6Н, SCH2); 2.76-2.82 м (24Н, SCH2CH2S); 3.72 уш.с (9Н, ОСН3); 3.94-4.23 м (12H, NCH2S; 3H, NCH).
Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 15.42 (SCH3), 28.88 (СН2), 30.81 и 30.92 (SCH2), 30.99 и 31.25 (SCH 2CH2S), 32.34 и 32.55 (SCH2 CH 2S), 51.91 и 52.03 (ОСН3), 54.05 и 54.17 (NCH2S), 59.89 и 61.00 (NCH), 172.80 и 172.95 (C=O).
MALDI TOF/TOF, m/z: 342 [М1+H]+ и 705 [M2+Na-H]+.
Figure 00000011

Claims (3)

  1. Способ совместного получения метил 2-(1,5,8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоатов и диметил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов общей формулы (1):
  2. Figure 00000012
  3. отличающийся тем, что метиловый эфир аминокислоты (метиловый эфир L-аланина, или метиловый эфир L-валина, или метиловый эфир L-лейцина, или метиловый эфир L-метионина) подвергают взаимодействию с 1-окса-3,6,9-тритиациклодеканом в присутствии катализатора SmCl3·6H2O при мольном соотношении метиловый эфир аминокислоты : 1-окса-3,6,9-тритиациклодекан : SmCl3·6H2O = 1:1:(0.03-0.07) при комнатной температуре (~20°C) в среде растворителей этанол-хлороформ (1:1, объемное соотношение) в течение 2.5-3.5 ч.
RU2016116453A 2016-04-26 2016-04-26 Способ совместного получения метил 2-(1, 5, 8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоатов и диметил 2, 2'-(1, 5, 8, 11, 15, 18-гексатиа-3, 13-диазациклоикозан-3, 13-диил)диалканоатов RU2632672C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016116453A RU2632672C1 (ru) 2016-04-26 2016-04-26 Способ совместного получения метил 2-(1, 5, 8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоатов и диметил 2, 2'-(1, 5, 8, 11, 15, 18-гексатиа-3, 13-диазациклоикозан-3, 13-диил)диалканоатов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016116453A RU2632672C1 (ru) 2016-04-26 2016-04-26 Способ совместного получения метил 2-(1, 5, 8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоатов и диметил 2, 2'-(1, 5, 8, 11, 15, 18-гексатиа-3, 13-диазациклоикозан-3, 13-диил)диалканоатов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2632672C1 true RU2632672C1 (ru) 2017-10-09

Family

ID=60040718

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016116453A RU2632672C1 (ru) 2016-04-26 2016-04-26 Способ совместного получения метил 2-(1, 5, 8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоатов и диметил 2, 2'-(1, 5, 8, 11, 15, 18-гексатиа-3, 13-диазациклоикозан-3, 13-диил)диалканоатов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2632672C1 (ru)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2541793C2 (ru) * 2013-01-29 2015-02-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ получения n, n'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов, проявляющих фунгицидную активность

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2541793C2 (ru) * 2013-01-29 2015-02-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Способ получения n, n'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов, проявляющих фунгицидную активность

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108440339B (zh) 一种基于芳酰腙功能化的柱[5]芳烃超分子传感器及其合成和应用
ES2646331T3 (es) Procedimiento de síntesis de la ergotioneína y análogos
RU2561506C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,7-ДИАЛКИЛ-2,3а,5а,7,8а,10а-ГЕКСААЗАПЕРГИДРОПИРЕНОВ
RU2291865C1 (ru) Способ получения 5-[орто-(пара-)-гидроксифенил]-1,3,5-дитиазинов
Hong et al. Syntheses of mono-and diacylated bipyrroles with rich substitution modes and development of a prodigiosin derivative as a fluorescent Zn (II) probe
Röschenthaler et al. Convenient synthesis of fluoroalkyl α-and β-aminophosphonates
RU2632672C1 (ru) Способ совместного получения метил 2-(1, 5, 8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоатов и диметил 2, 2'-(1, 5, 8, 11, 15, 18-гексатиа-3, 13-диазациклоикозан-3, 13-диил)диалканоатов
RU2565790C1 (ru) Способ получения n-циклопентилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов
RU2342370C1 (ru) Способ получения n-[1',3',5'-дитиазинан-5'-ил-карбонил]-1,3,5-дитиазинан-5-карбоксамида
RU2323933C1 (ru) Способ получения смеси 3-тиа-1,5-диазабицикло[4.3.1]декана и 5-[4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)бутил]1,3,5-дитиазинана
Kondratyuk et al. Reaction of diethyl 1-acylamino-2, 2-dichloroethenylphosphonates with amino acids esters
WO2015122502A1 (ja) 光学活性化合物の製造方法、及び新規な金属－ジアミン錯体
RU2384561C2 (ru) Способ получения 1-алкокси- или 1-циклоалкокси-1,2-дигидро[60]фуллерена
RU2556009C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКИЛ-ГЕКСАГИДРО-1Н,5Н-2,3А,4А,6,7А,8А-ГЕКСААЗАЦИКЛОПЕНТА[def]ФЛУОРЕН-4,8-ДИОНОВ
RU2511271C2 (ru) Цинковый комплекс ассиметричной этилендиамин-n, n-дипропионовой кислоты дихлорид и способ его получения
WO2007119302A1 (ja) アミノ酸リン酸類塩の製造方法
RU2571417C2 (ru) Способ получения n-замещенной 2-амино-4-(гидроксиметилфосфинил)-2-бутеновой кислоты
RU2591196C2 (ru) Способ получения n,n-бис-[(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алкил]аминов
RU2559367C2 (ru) Способ получения (1,5,3-дитиазепан-3-ил)-алкандиолов
Moskalenko et al. Reaction of acetyl-and 1, 1′-diacetylferrocene with isatin (Pfitzinger reaction)
RU2640211C2 (ru) Способ получения 6-[4-гидрокси(тио,карбокси)фенил]-1,11-диокса-4,8-дитиа-6-азациклотридеканов
RU2664655C2 (ru) Способ получения 3-циклоалкил-1,5,8-тритиа-3-азациклодеканов
TW201406457A (zh) 在包含銥及胺基酸之複合催化劑存在下以均相催化醇胺作用製備胺之方法
RU2605448C1 (ru) Способ получения метил 2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алканоатов
RU2632662C1 (ru) Способ селективного получения диэтил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180427