RU2585176C1 - Способ изготовления катодного материала, катодный материал и литий-ионный аккумулятор - Google Patents

Способ изготовления катодного материала, катодный материал и литий-ионный аккумулятор Download PDF

Info

Publication number
RU2585176C1
RU2585176C1 RU2014146696/04A RU2014146696A RU2585176C1 RU 2585176 C1 RU2585176 C1 RU 2585176C1 RU 2014146696/04 A RU2014146696/04 A RU 2014146696/04A RU 2014146696 A RU2014146696 A RU 2014146696A RU 2585176 C1 RU2585176 C1 RU 2585176C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composite material
hydrogel
lithium
xerogel
carbonate
Prior art date
Application number
RU2014146696/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Дмитрий Александрович Семененко
Алина Игоревна Белова
Даниил Михайлович Иткис
Виктор Александрович Кривченко
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Литион"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Литион" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Литион"
Priority to RU2014146696/04A priority Critical patent/RU2585176C1/ru
Priority to EP15861946.0A priority patent/EP3223344A4/en
Priority to PCT/RU2015/000400 priority patent/WO2016080862A1/ru
Priority to KR1020177015843A priority patent/KR20170070261A/ko
Application granted granted Critical
Publication of RU2585176C1 publication Critical patent/RU2585176C1/ru
Priority to US15/598,342 priority patent/US20170256795A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • B01J13/046—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying combined with gelification or coagulation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/38—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/902—Specified use of nanostructure
    • Y10S977/932—Specified use of nanostructure for electronic or optoelectronic application
    • Y10S977/948—Energy storage/generating using nanostructure, e.g. fuel cell, battery

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу изготовления композитного катодного материала. Способ включает следующие стадии: получение гидрогеля или ксерогеля V2O5; выдержка в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130-200°C и давлении 100-600 МПа в течение суток смеси, содержащей гидрогель или ксерогель V2O5, и углеродного материала с получением композиционного материала, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена; центрифугирование полученного композиционного материала; промывка композиционного материала; сушка композиционного материала при температуре 50°C. Также предложены композитный катодный материал и литиевый аккумулятор. Изобретение позволяет увеличить емкость и количество циклов перезарядки аккумулятора. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 пр.

Description

Область техники
Изобретение относится к способу изготовления катодного материала, катодному материалу и к литий-ионному аккумулятору.
Уровень техники
Из уровня техники известен электродный материал для положительных электродов Li-батарей формулы MxV2O5, где М=Н+, Li+, х=0.05±0.05 для H+ и 0.8±0.01 для Li+ (RU 2009/138900 А, опубл. 27.04.2011). Недостатком известного решения является низкая удельная емкость аккумулятора.
Наиболее близким аналогом заявленной группы изобретений является катодный материал для литий-ионного аккумулятора, раскрытый в US 2012/0321953, опубл. 20.12.2012. В наиболее близком аналоге, в качестве катодного материала для литий-ионного аккумулятора используют композитный материал на основе наночастиц оксида ванадия и графена. Метод изготовления композита представляет собой формирование суспензии наночастиц оксида ванадия и графена в летучем органическом растворителе и последующее выпаривание растворителя с образованием композитного материала. Недостатком данного решения является то, что данный метод изготовления композита не может обеспечить эффективный контакт между слоями графена и частицами оксида ванадия, в связи с чем удельная емкость аккумулятора оказывается ниже ожидаемой (до 400 мАч/г), а потеря емкости составляет до 90% за 100 циклов перезарядки. Кроме того, в композите, изготовленном данным методом, в ходе цитирования наблюдается потеря контакта между частицами оксида ванадия и графеном, что приводит к существенному снижению емкости аккумулятора при перезаряде.
Раскрытие изобретения
Задача предлагаемого технического решения состоит в разработке катодного материала для вторичных аккумуляторов, позволяющего повысить удельную емкость при перезаряде аккумулятора.
Техническим результатом заявленной группы изобретения является увеличение удельной емкости и количества циклов перезарядки аккумулятора.
Указанный технический результат достигается за счет того, что способ изготовления композитного катодного материала включает следующие стадии:
- получение гидрогеля или ксерогеля V2O5;
- выдержка в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130-200°С и давлении 100-600 МПа в течение суток смеси, содержащей гидрогель или ксерогель V2O5 и углеродный материал с получением композиционного материала, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена;
- центрифугирование полученного композиционного материала;
- промывка композиционного материала;
- сушка композиционного материала при температуре 50°С.
Смесь содержит компоненты, при следующем соотношении, мас. %:
гидрогель или ксерогель V2O5 - 60-95;
углеродный материал - 5-40.
Гидрогель или ксерогель получают в результате гидролиза органических производных ванадиевой кислоты или поликонденсацией ванадатов в водном растворе в кислой среде, или путем разложения пероксованадиевых соединений, образованных при растворении кристаллического V2O5 в растворе пероксида водорода.
Углеродный материал предварительно обработан раствором пероксида водорода в кислой среде.
В качестве углеродного материала применен материал, выбранный из группы: оксид графита, восстановленный оксид графита, ацетиленовая сажа, активированный уголь.
Заявленный технический результат достигается за счет того, что композитный материал содержит ядро из наностержней V2O5 и оболочку из графена.
Кроме того, технический результат достигается за счет того, что литиевый аккумулятор, содержащий анод из металлического Li, электролит и катод в виде металлического токосъемника, выполненного с возможностью покрытия суспензией концентрацией 0,1-1 г/мл, содержащей композитный катодный материал, растворенный в ацетоне.
Токосъемник выполнен в виде фольги или сетки.
Покрытие токосъемника выполнено с возможностью дополнительного содержания в суспензии гидрофобной полимерной связки в количестве 0-20 мас. %.
В качестве гидрофобной полимерной связки применены поливинилидендифторид или тетрафторэтилен.
В качестве электролита применена соль, растворенная в растворителе и выбранная из группы: перхлорат лития, гексафторфосфат лития, тетрафторборат лития.
Растворитель выбран из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-бутил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропил пиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропилпиперидиния или их различные смеси.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 - Гальваностатическая разрядно-зарядная кривая литиевого аккумулятора с катодным материалом, раскрытого в наиболее близком аналоге.
Фиг. 2 - Гальваностатическая разрядно-зарядная кривая литиевого аккумулятора с катодным материалом, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена.
Фиг. 3 - Гальваностатическая кривая литиевого аккумулятора с катодным материалом, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена при его разряде при токе 0,1С за 30 циклов перезаряда. Черная кривая относится к 1-му циклу перезарядки; серая - к 30-му.
Фиг. 4 - Гальваностатическая кривая литиевого аккумулятора с катодным материалом, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена при его заряде при токе 0,1С за 30 циклов перезаряда. Черная кривая относится к 1-му циклу перезарядки; серая - к 30-му.
Осуществление изобретения
Способ изготовления композитного катодного материала включает следующие стадии:
- получение гидрогеля или ксерогеля V2O5;
- выдержка в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130-200°С и давлении 100-600 МПа в течение суток смеси, содержащей гидрогель или ксерогель V2O5, и углеродного материала с получением композиционного материала, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена;
- центрифугирование полученного композиционного материала;
- промывка композиционного материала;
- сушка композиционного материала при температуре 50°С.
Смесь содержит компоненты, при следующем соотношении, мас. %:
гидрогель или ксерогель V2O5 - 60-95;
углеродный материал - 5-40.
При содержании в смеси углеродного материала менее 5 мас. % приводит к недостаточной электронной проводимости катодного материала, следовательно к снижению характеристик аккумулятора. При содержании в смеси углеродного материала более 40 мас. % приводит к снижению удельной емкости катодного материала из-за большого количества неактивного углеродного материала в нем.
Гидрогель или ксерогель получают в результате гидролиза органических производных ванадиевой кислоты или пол и конденсацией ванадатов в водном растворе в кислой среде, или путем разложения пероксованадиевых соединений, образованных при растворении кристаллического V2O5 в растворе пероксида водорода.
Углеродный материал предварительно обработан раствором пероксида водорода в кислой среде.
Обработка углеродного материала пероксидом водорода обеспечивает улучшение адгезии углеродного материала к поверхности V2O5.
В качестве углеродного материала применен материал, выбранный из группы: оксид графита, восстановленный оксид графита, ацетиленовая сажа, активированный уголь.
Композитный материал содержит ядро из наностержней V2O5 и оболочку из графена.
Литиевый аккумулятор содержит корпус, выполненный с возможностью размещения в нем катода и анода из металлического Li, находящиеся на расстоянии друг от друга и помещенные в электролит, которым заполняют корпус аккумулятора, причем катод выполнен в виде металлического токосъемника, выполненного с возможностью покрытия суспензией концентрацией 0,1-1 г/мл, содержащей катодный материал, растворенный в ацетоне.
При концентрации суспензии менее 0,1 г/мл она получается густой, а при концентрации суспензии более 1 г/мл - жидкой, что не обеспечивает возможность ее нанесения и закрепления на токосъемнике.
Токосъемник выполнен в виде фольги или сетки.
Покрытие токосъемника выполнено с возможностью дополнительного содержания в суспензии гидрофобной полимерной связки в количестве 0-20 мас. %. При содержании гидрофобной связки в суспензии более 20 мас. % приводит к снижению электронной проводимости катодного материала.
В качестве гидрофобной полимерной связки применены поливинилидендифторид или тетрафторэтилен.
В качестве электролита применена соль, растворенная в растворителе и выбранная из группы: перхлорат лития, гексафторфосфат лития, тетрафторборат лития.
Растворитель выбран из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутилен карбонат, диметилкарбонат, этил метил карбонат, диэтилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-бутил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропилпиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропилпиперидиния или их различные смеси.
Пример 1
Получают гидрогель V2O5 путем гидролиза органических производных ванадиевой кислоты. Затем гидрогель в количестве 60 мас. % смешивают с углеродным материалом в количестве 40 мас. %, выбранным из группы: оксид графита, восстановленный оксид графита, ацетиленовая сажа, активированный уголь. Смесь гидрогеля и углеродного материала помещают и выдерживают в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 200°С и давлении 100 МПа в течение суток смеси, с целью получения композиционного материала, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена. После чего осуществляют центрифугирование полученного композиционного материала с целью удаления влаги. Затем осуществляют промывку в дистилированной воде композитного материала с целью удаления примесей, содержащих ионы водорода, ванадат ионы и сушку композиционного материала при температуре 50°С.
Пример 2
Получают гидрогель V2O5 путем поликонденсацией ванадатов в водном растворе в кислой среде. Затем гидрогель в количестве 95 мас. % смешивают с углеродным материалом в количестве 5 мас. %, выбранным из группы: оксид графита, восстановленный оксид графита, ацетиленовая сажа, активированный уголь. Смесь гидрогеля и углеродного материала помещают и выдерживают в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130°С и давлении 600 МПа в течение суток смеси, с целью получения композиционного материала, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена. После чего осуществляют центрифугирование полученного композиционного материала с целью удаления влаги. Затем осуществляют промывку в дистилированной воде композитного материала с целью удаления примесей, содержащих ионы водорода, ванадат ионы и сушку композиционного материала при температуре 50°С.
Пример 3
Аккумулятор, содержащий анод из металлического Li, катод в виде металлического токосъемника, выполненного с возможностью покрытия суспензией концентрацией 0,5 г/мл, содержащей композитный катодный материал, представляющий собой ядро из наностержней V2O5 и оболочку из графена, растворенный в ацетоне и электролит, содержащий 1 M LiClO4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана в соотношении 7:3 по объему, работает следующим образом. При разряде аккумулятора литиевый анод растворяется с образованием ионов Li+, которые переходят в электролит, содержащий 1 M LiClO4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана в соотношении 7:3. За счет наличия в электролите соли LiClO4 ионы Li+ внедряются в структуру катодного материала с образованием литий-содержащих фаз. При заряде ионы Li+ выходят из структуры катодного материала, поступают в электролит и затем равномерно осаждаются в виде металла на поверхность анода.
Как показали эксперименты, в отличие от аккумулятора, раскрытого в наиболее близком аналоге, у аккумулятора по заявленному изобретению, содержащего катод в виде металлического токосъемника, на поверхность которого нанесено покрытие в виде суспензии концентрацией 0,1-1 г/мл, включающей композитный материал, полученный согласно заявленному способу и представляющий собой ядро из наностержней V2O5 и оболочку из графена, повышается удельная емкость на 150 мАч/г (см. фиг. 1, 2), а также падение емкости после 30 циклов не превышает 3% (см. фиг. 3, 4).
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить аккумулятор, имеющий более высокую емкость и количество циклов перезарядки аккумулятора.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

Claims (12)

1. Способ изготовления композитного катодного материала, включающий следующие стадии:
- получение гидрогеля или ксерогеля V2O5;
- выдержка в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130-200°C и давлении 100-600 МПа в течение суток смеси, содержащей гидрогель или ксерогель V2O5 и углеродного материала с получением композиционного материала, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена;
- центрифугирование полученного композиционного материала;
- промывка композиционного материала;
- сушка композиционного материала при температуре 50°C.
2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что смесь содержит компоненты, при следующем соотношении, мас.%:
гидрогель или ксерогель V2O5 - 60-95;
углеродный материал - 5-40.
3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что гидрогель или ксерогель получают в результате гидролиза органических производных ванадиевой кислоты или поликонденсацией ванадатов в водном растворе в кислой среде, или путем разложения пероксованадиевых соединений, образованных при растворении кристаллического V2O5 в растворе пероксида водорода.
4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что углеродный материал предварительно обработан раствором пероксида водорода в кислой среде.
5. Способ по п.4, характеризующийся тем, что в качестве углеродного материала применен материал, выбранный из группы: оксид графита, восстановленный оксид графита, ацетиленовая сажа, активированный уголь.
6. Композитный катодный материал, полученный способом по пп.1-5 и содержащий ядро из наностержней V2O5 и оболочку из графена.
7. Литиевый аккумулятор, содержащий анод из металлического Li, электролит и катод в виде металлического токосъемника, выполненного с возможностью покрытия суспензией концентрацией 0,1-1 г/мл, содержащей материал по п.6, растворенный в ацетоне.
8. Аккумулятор по п.7, характеризующийся тем, что токосъемник выполнен в виде фольги или сетки.
9. Аккумулятор по п.8, характеризующийся тем, что покрытие токосъемника выполнено с возможностью дополнительного содержания в суспензии гидрофобной полимерной связки в количестве 0-20 мас.%.
10. Аккумулятор по п.9, характеризующийся тем, что в качестве гидрофобной полимерной связки применены поливинилидендифторид или тетрафторэтилен.
11. Аккумулятор по п.7, характеризующийся тем, что в качестве электролита применена соль, растворенная в растворителе и выбранная из группы: перхлорат лития, гексафторфосфат лития, тетрафторборат лития.
12. Аккумулятор по п.11, характеризующийся тем, что растворитель выбран из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-бутил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропилпиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропилпиперидиния или их различные смеси.
RU2014146696/04A 2014-11-21 2014-11-21 Способ изготовления катодного материала, катодный материал и литий-ионный аккумулятор RU2585176C1 (ru)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014146696/04A RU2585176C1 (ru) 2014-11-21 2014-11-21 Способ изготовления катодного материала, катодный материал и литий-ионный аккумулятор
EP15861946.0A EP3223344A4 (en) 2014-11-21 2015-06-26 Cathode material preparation method, cathode material and lithium-ion battery
PCT/RU2015/000400 WO2016080862A1 (ru) 2014-11-21 2015-06-26 Способ изготовления катодного материала, катодный материал и литий-ионный аккумулятор
KR1020177015843A KR20170070261A (ko) 2014-11-21 2015-06-26 캐소드 재료의 제조 방법, 캐소드 재료 및 리튬 이온 전지
US15/598,342 US20170256795A1 (en) 2014-11-21 2017-05-18 Cathode material preparation method, cathode material and lithium-ion battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014146696/04A RU2585176C1 (ru) 2014-11-21 2014-11-21 Способ изготовления катодного материала, катодный материал и литий-ионный аккумулятор

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2585176C1 true RU2585176C1 (ru) 2016-05-27

Family

ID=56014272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014146696/04A RU2585176C1 (ru) 2014-11-21 2014-11-21 Способ изготовления катодного материала, катодный материал и литий-ионный аккумулятор

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170256795A1 (ru)
EP (1) EP3223344A4 (ru)
KR (1) KR20170070261A (ru)
RU (1) RU2585176C1 (ru)
WO (1) WO2016080862A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2634779C1 (ru) * 2016-07-27 2017-11-03 Общество с ограниченной ответственностью "КОНГРАН" Углеродный катодный материал для накопителя энергии и способ его получения

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
CN110943213B (zh) * 2019-12-17 2023-01-24 济南大学 一种MOF衍生多孔碳盒负载Co3V2O8复合负极材料及其制备方法和应用
US11824199B2 (en) 2020-07-17 2023-11-21 International Business Machines Corporation Metal halide cathode with enriched conductive additive

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120321953A1 (en) * 2011-06-17 2012-12-20 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-enabled vanadium oxide cathode and lithium cells containing same
CN103746100A (zh) * 2014-01-21 2014-04-23 中国计量学院 一种v2o5纳米颗粒/石墨烯锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103855373A (zh) * 2012-11-30 2014-06-11 海洋王照明科技股份有限公司 五氧化二钒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013154745A1 (en) * 2012-04-12 2013-10-17 Indiana University Research And Technology Center Vanadium oxide cathode material

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120321953A1 (en) * 2011-06-17 2012-12-20 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-enabled vanadium oxide cathode and lithium cells containing same
CN103855373A (zh) * 2012-11-30 2014-06-11 海洋王照明科技股份有限公司 五氧化二钒/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN103746100A (zh) * 2014-01-21 2014-04-23 中国计量学院 一种v2o5纳米颗粒/石墨烯锂离子电池正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ВОЛКОВ В.Л. и др., Катодные материалы из ксерогелей оксида ванадия(V) в химических источниках тока, Электрохимическая энергетика, 2001, т. 1 (3), с. 3-8. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2634779C1 (ru) * 2016-07-27 2017-11-03 Общество с ограниченной ответственностью "КОНГРАН" Углеродный катодный материал для накопителя энергии и способ его получения
WO2018021932A1 (ru) * 2016-07-27 2018-02-01 Общество с ограниченной ответственностью "КОНГРАН" Углеродный катодный материал и способ его получения

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016080862A1 (ru) 2016-05-26
US20170256795A1 (en) 2017-09-07
KR20170070261A (ko) 2017-06-21
EP3223344A4 (en) 2018-07-25
EP3223344A1 (en) 2017-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Etacheri et al. Effect of fluoroethylene carbonate (FEC) on the performance and surface chemistry of Si-nanowire Li-ion battery anodes
Rong et al. Tris (trimethylsilyl) borate (TMSB) as a cathode surface film forming additive for 5 V Li/LiNi0. 5Mn1. 5O4 Li-ion cells
JP6339174B2 (ja) リチウムイオンキャパシタに用いる複合電極
KR101131707B1 (ko) 디플루오로인산리튬의 제조방법 및 이를 사용한 비수전해액 전지
JP6198841B2 (ja) リチウム‐イオンキャパシタ及び製造方法
CN1289463A (zh) 非水电解液二次电池
RU2585176C1 (ru) Способ изготовления катодного материала, катодный материал и литий-ионный аккумулятор
JPWO2013018486A1 (ja) 非水電解質二次電池用活物質及びその製造方法並びにそれを用いた負極
JP6672691B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP6568199B2 (ja) リチウム電極、これを含むリチウム二次電池、前記リチウム二次電池を含む電池モジュールおよびリチウム電極の製造方法
TW201622225A (zh) 非水電解液電池用電解液及鋰非水電解液電池
WO2010082261A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極の製造方法および非水電解質二次電池
EP3279911A1 (en) Hybrid capacitor and separator for hybrid capacitors
JP2014096238A (ja) 蓄電デバイス用正極の製造方法、及び正極
CN111033862A (zh) 甲硅烷基酯化合物的分解抑制方法
EP3373379B1 (en) Additive for nonaqueous electrolyte solutions, nonaqueous electrolyte solution and electricity storage device
JP2012164441A (ja) 非水電解質二次電池
Luo et al. High-voltage and stable manganese hexacyanoferrate/zinc batteries using gel electrolytes
JP4305277B2 (ja) リチウム二次電池のための電極界面保護皮膜形成剤とリチウム二次電池
TWI549333B (zh) Non - aqueous electrolyte secondary battery
JP2016028376A (ja) 二次電池用バインダ、二次電池用セパレータ、及び二次電池
JP5052145B2 (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2013251137A (ja) 非水電解質二次電池及び二次電池モジュール
Oh et al. Effect of polypyrrole coating on Li powder anode for lithium-sulfur secondary batteries
CN112490500A (zh) 蓄电设备用电解液和蓄电设备以及蓄电设备的制造方法