KR20170070261A - 캐소드 재료의 제조 방법, 캐소드 재료 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

캐소드 재료의 제조 방법, 캐소드 재료 및 리튬 이온 전지 Download PDF

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KR20170070261A
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KR1020177015843A
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드미트리 알렉산드로비치 세메넨코
알리나 이고레프나 벨로바
다닐 미하일로비치 잇키스
빅토르 알레산드로비치 크리프첸코
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오브쉐스트보 에스 오그라니첸노이 오트베트스벤노스트´주 ˝리션˝
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Abstract

본 발명은 캐소드 재료 준비 방법, 캐소드 재료 및 리듐-이온 전지에 관한 것이다. 본 발명의 기술적 결과는 높은 용량 및 재충전 사이클 수를 제공한다. 리튬 전지는 Li 금속으로 만들어진 애노드, 전해질 및 금속 집전체 형태의 캐소드를 포함하고, 캐소드의 표면은 아세톤에 용해된 그래핀 쉘 내에 V2O5 나노로드의 형태인 복합 재료를 함유하고 농도 0.1-1g/mL의 현탁액에 인가된다.

Description

캐소드 재료의 제조 방법, 캐소드 재료 및 리튬 이온 전지{CATHODE MATERIAL PREPARATION METHOD, CATHODE MATERIAL AND LITHIUM-ION BATTERY}
본 발명은 캐소드 재료의 제조 방법, 캐소드 재료 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 전지 양극 전극 물질의 알려진 예는 MXV2O5이고, 여기서, M=H+, Li+, H+에 대해 x는 0.05±0.05, Li+에 0.8±0.01(RU2009/138900A, 2011.4.27 공개)이다. 그러나, 이러한 종류의 재료는 리튬 전지에 대해 낮은 특정 용량을 제공한다.
본 발명의 가장 근사한 유사체는 US2012/0321953호(2012.12.20 공개)에 개시된 Li 이온 전지용 캐소드 재료이다. 여기서 바나디아 나노 입자와 그래핀을 기본으로 하는 복합 재료가 캐소드 재료로 사용된다. 이 복합물(composite)은 휘발성 유기 용매에 바나디아 나노 입자와 그래핀을 현탁액을 만들고 용매를 증발시키고 이는 결과적으로 복합 재료를 제공하낟. 그러나 이 방법은 그래핀 층과 바나디아 나노입자 사이에 효과적인 접촉을 제공 할 수 없으므로 전지 용량이 예상보다 낮고(400mAh/g 미만), 100회 재충전 사이클 후 용량 손실은 90% 이다. 더욱이, 바나디아 입자와 그래핀 사이의 접촉 손실은 사이클 중에 발생하며, 이는 전지 재충전 동안 전지 용량을 충분히 감소시킨다.
본 발명의 목적은 전지 재충전시 특정 용량을 증가시킬 수 있는 이차 전지용 캐소드 재료를 개발하는 데 있다.
본 발명의 기술적 이점은 전지 특정 용량 및 재충전 사이클 횟수를 증가시킨 것이다.
전술한 이점은 복합 재료를 제조하기 위한 다음을 포함하는 방법:
- V2O5 하이드로겔(hydrogel) 또는 크세로겔(xerogel)의 합성 단계;
- 그래핀 셀 내에 바나디아나노로드(vanadiananorods)를 포함하는 복함 재료를 회득하기 위해, 밀봉된 테프론 오토클레이브(autoclave)에서 바나디아 하이드로겔(또는 크세로겔)과 카본 재료의 혼합물을 24시간 동안 130-200℃와 100-600MPa 압력으로 가열 단계;
- 얻어진 복합 재료를 원심분리(centrifuging) 단계;
- 복합 재료의 세척 단계;
복합 재료를 50℃에서 건조하는 건조 단계;에 의해 달성될 수 있다.
혼합물은 함량이 다음과 같은 성분과 질량 %를 포함한다.
바나디아 하이드로 겔 또는 크세로겔 60-95;
탄소 재료 5-40.
바나딕 산(vanadic acid)의 유기 유도체의 가수분해(hydrolysis)에 의해, 또는 산성 매질 내의 수용액 내의 바나 데이터의 중축합(polycondensation)에 의해, 또는 과산화수소 용액 내의 결정 바나디아의 용해(dissolution)후 형성된 퍼옥소바나데이트(peroxovanadate)의 분해(decomposition)에 의해 얻어진다.
탄소 재료는 산성 매질내에서 과산화수소 용액으로 전처리된다.
탄소 재료는 그래파이트 산화물, 환원된 그래파이트 산화물, 아세틸렌 블랙, 활성탄으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 이점은 그래핀 쉘(graphene shell) 내에 바나디아 나노 입자 코어를 포함하는 복합 재료를 이용함으로써 달성될 수 있다.
더욱이, 이런 이점은 금속 Li 애노드, 전해질 및 아세톤에 용해된 복합 재료의 현탁액(suspension, 농도 0.1-1g/mL)으로 코팅될 수 있는 금속 집전체를 포함하는 캐소드를 갖는 Li 전지를 사용함으로써 달성될 수 있다.
집전체는 호일 또는 메쉬로 제조된다.
집전체의 코팅은 0-20 질량%의 함량을 갖는 소수성 폴리머 바인더를 추가적으로 함유할 수 있다.
소수성 폴리머 바인더(Hydrophobic polymer binder)는 폴리(비닐리덴플루오라이드(vinylidenfluoride)), 폴리(테트라플루오로에틸렌(tetrafluorethylene))의 그룹으로부터 선택 될 수 있다.
전해질(Electrolyte)은 용매에 용해된 염(salt)을 함유하고, 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate), 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate), 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate)로 이루어진 그룹으로부터 선택 될 수 있다.
용매(solvent)는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethylcarbonate), 디에틸 카보네이트(diethylcarbonate), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,3-디옥 솔란(1,3-dioxolane), 테트라 하이드로 푸란(tetrahydrofuran), 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르(diethylene glycol dimethylether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르(triethylene glycol dimethylether), 디에틸렌 글리콜 디부틸에테르(diethylene glycoldibutylether), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis-triflouromethylsulfonilimide), 1-부틸-3- 메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스-트리플루오로 메틸술포닐이 미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis-triflouromethylsulfonilimide), 1-메틸 -1-프로필피페리딘 헥사플루오로포스페이트(1-methyl-1-propylpiperidin hexafluorophosphate), 1-메틸-1-프로필피페리딘 비스-트리 플루오로 메틸술포닐이 미드(1-methyl-1-propylpiperidinbis-triflouromethylsulfonilimide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면 전술한 과제를 달성할 수 있다.
도 1은 종래 기술에서 가장 가까운 유사체로부터 캐소드 물질을 포함하는 리튬 전지의 정전류 방전 곡선(Galvanostaticdischarge curve)을 나타낸 도면.
도 2는 그래핀 셀 내의 V2O5 나노로드(nanorods)로 구성된 캐소드 물질을 포함하는 리튬 전지의 정전류 방전 곡선을 나타낸 도면.
도 3은, 30 재충전 사이클 후 전류 0.1C에서 그래핀 쉘 내의 V2O5 나노로드로 구성된 캐소드 물질을 포함하는 리튬 전지의 정전류 방전 곡선을 나타내는 도면으로, 흑색 곡선은 첫번째 방전 사이클을, 회색 곡선은 30번째 방전 사이클을 나타내는 도면.
도 4는, 30 재충전 사이클 후 전류 0.1C에서 그래핀 쉘 내의 V2O5 나노로드로 구성된 캐소드 물질을 포함하는 리튬 전지의 정전류 충전 곡선(Galvanostatic charge curve)을 나타낸 도면으로. 흑색 곡선은 첫번째 충전 사이클을, 회색 곡선은 30번째 충전 사이클을 나타낸 도면.
복합 캐소드 재료(composite cathode material)를 생성하기 위한 방법은 다음의 단계:
- V2O5 하이드로겔(hydrogel) 또는 크세로겔(xerogel)의 합성 단계;
- 그래핀 셀 내에 바나디아나노로드(vanadiananorods)를 포함하는 복함 재료를 회득하기 위해, 밀봉된 테프론 오토클레이브(autoclave)에서 바나디아 하이드로겔(또는 크세로겔)과 카본 재료의 혼합물을 24시간 동안 130-200℃와 100-600MPa 압력으로 가열 단계;
- 얻어진 복합 재료를 원심분리(centrifuging) 단계;
- 복합 재료의 세척 단계;
복합 재료를 50℃에서 건조하는 건조 단계;를 포함한다.
혼합물(mixture)은 함량이 다음과 같은 성분과 질량%를 포함한다.
바나디아 하이드로겔 또는 크세로겔 60-95;
탄소 재료 5-40.
탄소 재료의 함량이 5질량% 미만이면 캐소드 재료의 전기 전도성이 낮아져 전지 특성이 저하될 수 있다. 탄소 함량이 40질량%를 초과하면 복합 캐소드 중의 불활성(inactive) 탄소 재료의 과도한 량으로 인해 캐소드 재료의 특정 용량(capacity)이 저하될 수 있다.
하이드로겔 또는 크세로겔은 바나딕 산(vanadic acid)의 유기 유도체의 가수 분해 또는 산성 매질 내의 수용액 중 바나데이트의 중축합에 의해 또는 결정성 V2O5가 과산화수소 용액에 용해된 후 형성된 퍼옥소 바나데이트 화합물(peroxovanadate compounds)의 분해(decomposition)에 의해 획득될 수 있다.
탄소 재료는 산성 매질 내의 과산화수소 용액으로 예비 처리된다.
과산화수소 용액에 의한 탄소 재료를 처리는 탄소 재료가 V2O5 표면에 보다 잘 결합되도록 한다.
탄소 재료는 그래파이트 산화물, 환원된 그래파이트 산화물, 아세틸렌 블랙, 활성탄으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
복합 재료는 V2O5 코어와 그래핀 쉘로 이루어진다.
리튬 전지는 캐소드와 금속 Li 애노드를 배치하기위한 공간을 지닌 하우징을 포함하는데, 이들 캐소드와 애노드는 전지 하우징에 충전되는 액체 전해질에 의해 서로 분리되고, 캐소드는 아세톤내에 용해된 복합 재료의 현탁액(농도 0.1 -1g/mL)으로 코팅된 금속 집전체를 포함한다.
현탁액의 농도가 0.1g /mL 미만인 경우, 현탁액의 점도가 낮고, 현탁액의 농도가 1g/mL를 초과하면 점도가 너무 높아 복합 재료를 집전체 상에 균일하게 코팅 및 고정되지 않는다.
집전체는 호일 또는 메쉬로 제조도니다.
집전체를 코팅하기 위한 현탁액은 0 내지 20 질량%의 소수성 폴리머 바인더를 추가로 함유할 수있다. 소수성 바인더의 함량이 20 질량%를 초과하면 캐소드 재료의 전기 전도성이 감소하게 된다.
소수성 폴리머 바인더(Hydrophobic polymer binder)는 폴리(비닐리덴플루오라이드(vinylidenfluoride)), 폴리(테트라플루오로에틸렌(tetrafluorethylene))의 그룹으로부터 선택 될 수 있다.
전해질(Electrolyte)은 용매에 용해된 염(salt)을 함유하고, 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate), 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate), 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate)로 이루어진 그룹으로부터 선택 될 수 있다.
용매(solvent)는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethylcarbonate), 디에틸 카보네이트(diethylcarbonate), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,3-디옥 솔란(1,3-dioxolane), 테트라 하이드로 푸란(tetrahydrofuran), 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르(diethylene glycol dimethylether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르(triethylene glycol dimethylether), 디에틸렌 글리콜 디부틸에테르(diethylene glycoldibutylether), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis-triflouromethylsulfonilimide), 1-부틸-3- 메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스-트리플루오로 메틸술포닐이 미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis-triflouromethylsulfonilimide), 1-메틸 -1-프로필피페리딘 헥사플루오로포스페이트(1-methyl-1-propylpiperidin hexafluorophosphate), 1-메틸-1-프로필피페리딘 비스-트리 플루오로 메틸술포닐이 미드(1-methyl-1-propylpiperidinbis-triflouromethylsulfonilimide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
예제 1
V2O5 하이드로겔은 바나딕 산(vanadic acid)의 유기 유도체(organic derivatives)의 가수분해에 의해 얻어진다. 60질량%의 하이드로 겔은, 그래파이트 산화물, 환원된 그래파이트 산화물, 아세틸렌 블랙, 활성 카본으로 이루어진 그룹에서 선택된 40질량%의 탄소 재료와 혼합된다. 하이드로겔과 탄소 재료의 혼합물은 밀봉된 테프론(Teflon) 오토 클레이브에 200℃ 온도 및 100MPa 압력에서 24시간 동안 배치하여, 그래핀 쉘 내에 V2O5 나노로드를 포함하는 복합 재료가 획득된다. 그 후, 복합 재료를 원심 분리하여 용액으로부터 분리시킨다. 이어서, 복합 재료를 증류수로 세척하여 예를 들면 수소 이온 및 바나데이트 이온 등의 불순물을 제거하고 50℃에서 건조한다.
예제 2
V2O5 하이드로겔은 산성 매질 내의 수용액에서 바나데이트의 중축합에 의해 얻어진다. 그 다음, 95질량%의 V2O5 하이드로겔은 그래파이트 산화물, 환원된 그래파이트 산화물, 아세틸렌 블랙, 활성 카본으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 5질량%의 탄소 재료와 혼합된다. 하이드로겔과 탄소 재료의 혼합물은 밀봉된 테프론 오토 클레이브 내에서 130 ℃ 온도 및 600MPa 압력에서 24시간 동안 배치되어 그래 핀 쉘 내에 V2O5 나노로드를 포함하는 복합 재료가 획득된다. 그 후, 복합 재료를 원심 분리하여 용액으로부터 분리시킨다. 이어서, 복합 재료를 증류수로 세척하여 수소 이온 및 바나 데이트 이온 등의 분술물을 제거하고, 50 ℃에서 건조한다.
예제 3
금속 리듐 애노드, 아세톤 내에 용해된 그래핀 쉘 내에 V2O5 나노로드를 함유하는 복합 재료의 현탁액(농도 0.5g/mL)으로 코팅된 금속 집전체를 포함하는 캐소드, 및 프로필렌 카보네이트와 디메톡시에탄이 7:3의 체적비(volume ration)로 혼합된 혼합물 내에 1M LiCl4를 함유하는 전해질을 포함하는 전지는 다음과 같이 동작한다. 전지 방전시 리튬 애노드는 Li+ 이온을 형성하는 전해질 내에 용해된다. 전해질 용액이 LiClO4 염을 함유함에 따라, 전해질로부터의 Li+ 이온은 Li-함유 페이즈를 형성하는 캐소드 재료 구조 내로 삽입된다(intercalated). 전지 충전시 Li+ 이온은 캐소드 재료 구조에서 전해질 내로 분리되고 애노드 표면에 금속으로서 균일하게 부착된다.
실험은 가장 유사한 유사체에 기술된 전지와 대조적으로, 복합 재료의 현탁액(농도 0.1-1g/㎖)으로 코팅된 금속 집전체를 가진 캐소드을 포함하는 본 발명의 전지에 있어서, 본 발명에 따라 획득되고 그래핀 셀 내에 V2O5 나노로드를 함유하는 전지는 특정 용량이 150mAh/g(도 1 및 도 2)로 증가하고 30 사이클 후의 용량 감소는 3% 이하인 것을(도 3,4) 나타내었다.
따라서, 본 발명의 전지는보다 높은 용량 및 보다 많은 재충전 사이클을 제공한다.
본 발명은 현재 바람직한 실시예와 관련하여 설명되었지만, 그러한 개시는 제한적으로 해석되어서는 안된다는 것을 이해해야 한다. 전술한 본 발명의 개시 내용을 읽은 후에, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에게 다양한 변경 및 수정이 가능하다는 것은 자명하다. 따라서, 본 발명의 첨부된 청구 범위는 본 발명의 사상 및 범위 내에 있는 모든 변경 및 수정을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 복합 캐소드 재료를 생성하기 위한 방법에 있어서,
    - V2O5 하이드로겔(hydrogel) 또는 크세로겔(xerogel)을 합성하는 합성 단계;
    - 그래핀 셀 내에 바나디아나노로드(vanadiananorods)를 포함하는 복합 재료를 회득하기 위해, 밀봉된 테프론 오토클레이브(autoclave)에서 바나디아 하이드로겔(또는 크세로겔)과 카본 재료의 혼합물을 24시간 동안 130-200℃의 온도와 100-600MPa의 압력에서 가열하는 가열 단계;
    - 얻어진 복합 재료를 원심분리(centrifuging)하는 원심분리 단계;
    - 복합 재료를 세척하는 세척 단계;
    - 복합 재료를 50℃에서 건조하는 건조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    방법.
  2. 제1항에 있어서,
    혼합물은 다음과 같은 성분과 질량%;
    바나디아 하이드로 겔 또는 크세로겔 60-95;
    탄소 재료 5-40
    를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    하이드로겔 또는 크세로겔은 바나딕 산(vanadic acid)의 유기 유도체의 가수 분해 또는 산성 매질 내의 수용액 중 바나데이트의 중축합에 의해 또는 결정성 V2O5를 과산화수소 용액에 용해한 후 형성된 퍼옥소 바나데이트 화합물(peroxovanadate compounds)의 분해(decomposition)에 의해 획득되는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    탄소 재료는 산성 매질 내의 과산화수소 용액으로 예비 처리되는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    탄소 재료는 그래파이트 산화물, 환원된 그래파이트 산화물, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    복합 재료는 V2O5 코어와 그래핀 쉘을 포함하는 방법.
  7. 리듐 전지에 있어서,
    금속 Li 애노드,
    전해질,
    아세톤 내에 용해된 청구항 6에 기재된 복합 재료의 현탁액(농도 0.5g/mL)으로 코팅된 캐소드를 포함하는 것을 특징으로 하는 리듐 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    집전체는 플래이트(plate) 또는 메쉬인 리듐 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    집전체의 현탁액 코팅은 0-20 질량%의 함량을 갖는 소수성 폴리머 바인더를 추가적으로 함유하는 리듐 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    소수성 폴리머 바인더(Hydrophobic polymer binder)는 폴리(비닐리덴플루오라이드(vinylidenfluoride)), 폴리(테트라플루오로에틸렌(tetrafluorethylene))로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 리듐 전지.
  11. 제7항에 있어서,
    전해질(Electrolyte)은 용매에 용해된 염(salt)을 함유하고, 염은 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate), 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate), 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 리듐 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    용매(solvent)는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethylcarbonate), 디에틸 카보네이트(diethylcarbonate), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,3-디옥 솔란(1,3-dioxolane), 테트라 하이드로 푸란(tetrahydrofuran), 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르(diethylene glycol dimethylether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르(triethylene glycol dimethylether), 디에틸렌 글리콜 디부틸에테르(diethylene glycoldibutylether), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스-트리플루오로메틸술포닐이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis-triflouromethylsulfonilimide), 1-부틸-3- 메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스-트리플루오로 메틸술포닐이 미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis-triflouromethylsulfonilimide), 1-메틸 -1-프로필피페리딘 헥사플루오로포스페이트(1-methyl-1-propylpiperidin hexafluorophosphate), 1-메틸-1-프로필피페리딘 비스-트리 플루오로 메틸술포닐이 미드(1-methyl-1-propylpiperidinbis-triflouromethylsulfonilimide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 리듐전지.
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