RU2578306C2

RU2578306C2 - Сшиваемая эластомерная композиция

Info

Publication number: RU2578306C2
Application number: RU2011143171/05A
Authority: RU
Inventors: Бернар ДАЛЬБ; Оливье КЮКЮМЕЛЬ
Original assignee: Нексан
Priority date: 2010-10-26
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2016-03-27
Also published as: EP2447323B1; EP2447323A1; RU2011143171A; FR2966462A1; FR2966462B1

Abstract

Изобретение относится к сшиваемой эластомерной композиции, содержащей полимерную смесь, содержащую по меньшей мере один сополимер этилена и винилацетата, имеющий по меньшей мере 40 вес.% звеньев винилацетата, и по меньшей мере один акрилатный эластомер. Композиция дополнительно содержит добавку типа полимерного масла с молекулярной массой ниже 15000 г/моль, содержащую ненасыщенные группы в основной цепи. Изобретение также относится к кабелю, который содержит подвергнутое сшивке покрытие, полученное из сшиваемой эластомерной композиции. Композиция после сшивки имеет существенно улучшенные характеристики прочности на растяжение и стойкости к маслам, гарантируя одновременно хорошие характеристики морозостойкости. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к сшиваемой эластомерной композиции на основе сополимера(ов) этилена и винилацетата, а также к подвергнутому сшивке слою для кабеля.

Эту композицию применяют, как правило, но не исключительно, в области электрических кабелей типа силового кабеля.

В документе US 2002/0033272 описан сшитый материал, использующийся для изоляции электрических проводов. Этот материал получен из сшиваемой композиции, содержащей полимерную смесь на основе сополимера этилена и винилацетата и необязательно, не более 20 вес.% полиолефина и/или не более 30 вес.% эластомера этилена и акрилата в указанной полимерной смеси.

Однако такой материал не обладает достаточной прочностью на растяжение, а также достаточной стойкостью к маслам, в частности к дизельному топливу.

Целью настоящего изобретения является минимизировать недостатки предшествующего уровня техники, предложив, в частности, сшиваемую композицию, которая после сшивки имеет существенно улучшенные характеристики прочности на растяжение и стойкости к маслам, гарантируя одновременно хорошие характеристики морозостойкости.

Объектом настоящего изобретения является сшиваемая эластомерная композиция, содержащая полимерную смесь, содержащую:

- по меньшей мере один сополимер этилена и винилацетата, содержащий по меньшей мере 40 вес.% звеньев винилацетата, и

- по меньшей мере один акрилатный эластомер,

отличающаяся тем, что она содержит, кроме того, добавку полимерного типа с молекулярной массой ниже 15000 г/моль, имеющую ненасыщенные группы в основной цепи.

Заявители неожиданно обнаружили, что добавление указанной добавки согласно изобретению в сшиваемую эластомерную композицию позволяет улучшить характеристики прочности на растяжение и стойкости к маслам, сохраняя одновременно хорошие характеристики морозостойкости сшитого слоя, полученного из этой композиции, для применения в кабеле.

Молекулярная масса указанной добавки предпочтительно ниже 10000 г/моль, предпочтительно ниже 5000 г/моль и особенно предпочтительно ниже 3000 г/моль.

Молекулярную массу обычно определяют методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ).

Указанная добавка полимерного типа, благодаря ее низкой молекулярной массе, классически рассматривается как масло, основная цепь которой является углеводородной цепью. Поэтому ее легко можно ввести в полимерную смесь согласно изобретению и, таким образом, получить композицию с однородными свойствами.

Предпочтительными ненасыщенные группами в указанной добавке являются двойные связи.

В качестве примера, добавка является полибутадиеном и может быть выбрана, в частности, из цис-1,4-полибутадиена и транс-1,4-полибутадиена или одной из их смесей.

Основная цепь в добавке может содержать, кроме того, звенья малеинового ангидрида, чтобы улучшить совместимость (и, следовательно, конечные свойства) между добавкой и полимерной смесью, в частности, сополимером этилена и винилацетата.

Сшиваемая эластомерная композиция может содержать максимум 15 весовых частей указанной добавки на 100 весовых частей полимерной смеси, предпочтительно максимум 10 весовых частей указанной добавки на 100 весовых частей полимерной смеси.

При содержании выше этого предела композиция имеет склонность терять свои характеристики прочности при растяжении при температуре окружающей среды и при низкой температуре (ниже -25°C).

Сополимер этилена и винилацетата предпочтительно содержит по меньшей мере 60 вес.% звеньев винилацетата, особенно предпочтительно от 70 до 80 вес.% звеньев винилацетата.

В одном частном варианте осуществления полимерная смесь содержит по меньшей мере 30 вес.% звеньев винилацетата, предпочтительно по меньшей мере 45 вес.% звеньев винилацетата.

В другом частном варианте осуществления сшиваемая эластомерная композиция содержит по меньшей мере 10 вес.% звеньев винилацетата, предпочтительно по меньшей мере 15 вес.% звеньев винилацетата.

В качестве примера полимерной смеси согласно изобретению, полимерная смесь может содержать от 50 до 80 вес.% сополимера этилена и винилацетата.

Полимерная смесь может дополнительно содержать от 20 до 50 вес.% акрилатного эластомера.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления полимерная смесь содержит только один или несколько сополимеров этилена и винилацетата и один или несколько акрилатных эластомеров.

Акрилатный эластомер согласно изобретению может быть выбран из сополимеров этилена и бутилакрилата (EBA), сополимеров этилена и метилакрилата (EMA), тройных сополимеров этилена, метилакрилата и мономера, содержащего группу карбоновой кислоты, и сополимеров этилена и 2-гексилэтилакрилата (2HEA), или является одной из их смесей.

Предпочтительно использовать сополимеры этилена и метилакрилата (EMA), в частности, из семейства EMA предпочтительно использовать тройные сополимеры этилена, метилакрилата и мономера, содержащего группу карбоновой кислоты.

В одном частном варианте осуществления сшиваемая эластомерная композиция по изобретению не содержит галогенированных соединений. Под галогенированными соединениями подразумевают соединения любой природы, как, например, фторполимеры или хлорполимеры, как поливинилхлорид (PVC), галогенированные пластификаторы, галогенированные минеральные наполнители и т.д.

Для уменьшения теплоты сгорания композиции по изобретению или, другим словами, снижения степени ее горючести, композиция может дополнительно содержать по меньшей мере один минеральный наполнитель. Сшиваемая эластомерная композиция может содержать по меньшей мере 75 весовых частей минерального наполнителя на 100 весовых частей полимерной смеси в композиции, предпочтительно по меньшей мере 90 весовых частей минерального наполнителя на 100 весовых частей полимерной смеси в композиции, и еще более предпочтительно по меньшей мере 150 весовых частей минерального наполнителя на 100 весовых частей полимерной смеси в композиции.

Минеральный наполнитель согласно изобретению может быть выбран из огнестойкого наполнителя и инертного наполнителя (или негорючего наполнителя) или из одной из их смесей.

В качестве примера: огнестойкий наполнитель, являющийся минеральным наполнителем, способным выделять воду при разложении в результате повышения температуры, может быть тригидроксидом алюминия (ATH) и/или дигидроксидом магния (MDH). Инертный наполнитель может быть мелом, тальком, глиной и/или углеродной сажей.

Другой объект изобретения относится к кабелю, содержащему подвергнутое сшивке покрытие, полученное из сшиваемой эластомерной композиции согласно изобретению.

Сшивка сшиваемой эластомерной композиции по изобретению может быть осуществлена классическими методами сшивки, хорошо известными специалисту, такими, например, как сшивка пероксидом; сшивка силаном в присутствии сшивающего агента; сшивка электронными пучками, гамма-излучением, рентгеновским излучением или микроволнами; сшивка фотохимическим способом, таким как облучение бета-лучами или облучение ультрафиолетовым излучением в присутствии фотоинициатора.

В рамках изобретения предпочтительно осуществление пероксидной сшивки под действием тепла. В этом частном случае сшиваемая эластомерная композиция дополнительно содержит такой сшивающий агент, как органический пероксид. Концентрация органического пероксида в сшиваемой эластомерной композиции по изобретению может обычно составлять от 1 до 8 весовых частей на 100 весовых частей полимерной смеси в композиции.

В настоящем изобретении под кабелем понимают, в частности, электрический кабель, предназначенный, в частности, для переноса энергии.

Кабель согласно изобретению содержит один или несколько проводов, окруженных по меньшей мере подвергнутым сшивке покрытием согласно изобретению.

Подвергнутое сшивке покрытие может обеспечивать электроизоляцию при физическом контакте с проводом или проводами.

Оно может быть также защитной оболочкой, окружающей один или несколько изолированных проводов.

Разумеется, подвергнутое сшивке покрытие по изобретению обычно является экструдированным, и этот метод хорошо известен специалисту.

Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения выявятся на следующих примерах, которые приводятся со ссылками на снабженные обозначениями фигуры, причем указанные примеры и фигуры даны в качестве иллюстрации и ни в коей мере не для ограничительного толкования сущности изобретения.

Фиг.1 показывает схематический вид в перспективе кабеля согласно первому варианту осуществления изобретения.

Фиг.2 показывает схематический вид в перспективе кабеля согласно второму варианту осуществления изобретения.

Для ясности одинаковые элементы обозначены идентичными позициями. Так же, схематически показаны только элементы, существенные для понимания изобретения, причем без соблюдения масштаба.

Фиг.1 является схематическим видом в перспективе кабеля 10, содержащего сердечник 11 типа многожильного провода, окруженного экструдированным и подвергнутым сшивке покрытием 12, полученным из сшиваемой эластомерной композиции согласно изобретению. Кабель 10 может также содержать ленту (на фиг.1 не показана) между сердечником 11 и экструдированным слоем 12. Традиционно эта лента является полиэфирной лентой.

Фиг.2 является схематическим видом в перспективе кабеля 20, содержащего совокупность 21 изолированных проводов, изоляционное покрытие которых может быть получено, а может и нет, из сшиваемой эластомерной композиции согласно изобретению. Совокупность 21 указанных изолированных проводов окружена экструдированным и подвергнутым сшивке защитным покрытием 22, полученным из сшиваемой эластомерной композиции согласно изобретению. Между совокупностью 21 указанных изолированных проводов и защитным покрытием 22 кабель 20 может также содержать ленту 23, обмотанную вокруг указанной совокупности, чтобы не допустить проникновения материала, образующего защитное покрытие, внутрь совокупности 21, образованной указанными изолированными проводами, в частности, на этапе экструзии указанного защитного покрытия 22. Эта лента 23 обычно может является полиэфирной лентой.

ПРИМЕРЫ

Готовят четыре композиции следующего состава:

Таблица 1
Сшиваемая эластомерная композиция	1	2	3	4
EVA	60	60	60	60
EMA1	40	0	40	0
EMA2	0	40	0	40
Минеральные наполнители	160	160	160	160
Пластификаторы	7	7	7	7
Полибутадиеновое масло (добавка)	0	0	5	5
Добавки для облегчения обработки и антиоксиданты	5,8	5,8	5,8	5,8
Сшивающий агент	8	8	8	8
Вспомогательный агент	1	1	1	1

Содержание компонентов в сшиваемой эластомерной композиции выражено в весовых частях на 100 весовых частей полимерной смеси в композиции. В частности, полимерная смесь согласно изобретению в таблице 1 является либо смесью EVA и EMA1, либо смесью EVA и EMA2.

Компоненты в таблице 1 получены следующим образом:

- EVA представляет собой сополимер этилена и винилацетата, содержащий 70 вес.% звеньев винилацетата, выпускаемый в продажу фирмой Lanxess под наименованием Levapren 700HV;

- EMA1 представляет собой сополимер этилена и метилакрилата, выпускаемый в продажу фирмой Dupont Performance Elastomers под наименованием Vamac DP;

- EMA2 представляет собой тройной сополимер этилена, метилакрилата и мономера, содержащего карбоновую кислоту, выпускаемый в продажу фирмой Dupont Performance Elastomers под наименованием Vamac ultra IP; и

- полибутадиеновое масло представляет собой цис-1,4-полибутадиен, привитый малеиновым ангидридом, с молекулярной массой в интервале от 2200 до 2600 г/моль (определена по ГПХ), выпускаемый в продажу фирмой Evonik под наименованием Polyvest OC800.

В таблице 1 минеральные наполнители типа огнестойкого наполнителя, пластификаторы, добавки для облегчения обработки, антиоксиданты, сшивающий агент типа органического пероксида и вспомогательный агент, представляющий собой активатор сшивки, являются соединениями, хорошо известными специалисту.

Обработка композиций 1-4

Компоненты каждой из композиций 1-4 обрабатывались следующим образом:

i. различные компоненты из таблицы 1, за исключением сшивающего агента и вспомогательного агента, смешивали с помощью внутреннего смесителя при температуре примерно 110°C,

ii. затем в двухцилиндровый смеситель при 70°C к смеси с этапа i добавляли сшивающий агент и вспомогательный агент,

iii. смесь с этапа ii экструдировали, таким образом, чтобы образовать полимерное покрытие вокруг провода и получить таким образом кабель,

iv. затем покрытие, полученное на этапе iii, подвергали сшивке под действием тепла, вводя кабель в паровую трубу при примерно 190°C.

Результаты

Измеряли следующие характеристики:

- Механические свойства: прочность на растяжение и удлинение при разрыве при температуре окружающей среды, согласно стандарту EN 60811-1-1

Прочность на растяжение и удлинение при разрыве определяли при 23°C ±2°C на образцах в виде гантели типа H2. Образцы испытывали с помощью машины для испытания на растяжение при скорости 250 мм/мин.

Гантелеобразные образцы типа H2, указываемые в настоящем изобретении, получены согласно стандарту EN 60811-1-1, путем отбора пробы достаточной длины с подвергнутого сшивке полимерного покрытия кабеля (полученного на описанном выше этапе iv). Каждая проба должна позволить отбор по меньшей мере 5 образцов для каждого испытания на растяжение (испытание на начальное растяжение и испытание на растяжение после старения). Образцы в форме гантелей типа H2 отделяли с помощью кусачек.

- Механические свойства: прочность на растяжение и удлинение при разрыве при низких температурах, согласно стандарту EN 60811-1-4

Гантелеобразные образцы типа H2 выдерживали в течение 16 часов при -25°C ±2°C. Затем на этих образцах H2 определяли прочность на растяжение и удлинение при разрыве при -25°C. Образцы испытывали с помощью машины для испытаний на растяжение при скорости 25 мм/мин.

- Стойкость к дизельному топливу, согласно стандарту NFF 63296, часть 11.2.4.1

Это испытание позволяет установить изменение объема после действия минерального масла или жидкого топлива на гантелеобразные образцы типа H2.

- Стойкость к гидроксиду натрия 1N, согласно стандартам NF EN 50264-1 и EN 60811-2-1

Гантелеобразные образцы типа H2 погружали в раствор гидроксида натрия 1N на 168 часов при 23°C ±2°C. Затем на этих образцах типа H2 определяли прочность на растяжение и удлинение при разрыве при 25°C ±2°C. Образцы испытывали с помощью машины для испытания на растяжение при скорости 250 мм/мин.

Результаты собраны ниже в таблице 2.

Таблица 2
Сшитые композиции, полученные из следующих сшиваемых эластомерных композиций:	1	2	3	4
Прочность на растяжение (МПа) при 23°C	6,2	8	7,6	9,2
Удлинение при разрыве (%) при 23°C	573	339	198	193
Удлинение при разрыве (%) при -25°C	203	99	114	97
Изменение объема (%) после погружения в дизельное топливо на 168 ч при 70°C	+28	+30	+22	+25
Прочность на растяжение (МПа) после погружения в гидроксид натрия 1N на 7 дней при 23°C	NR*	7,0	NR*	8,9
Изменение объема (%) после погружения в гидроксид натрия 1N на 7 дней при 23°C	NR*	-11	NR*	-3
Удлинение при разрыве (%) погружения в гидроксид натрия 1N на 7 дней при 23°C	NR*	315	NR*	165
*NR: испытание не проводилось

Из сравнения результатов для одинаковых композиций 1 и 3, с одной стороны, и 2 и 4, с другой стороны, четко видно, что сшитые композиции согласно изобретению (сшитые композиции 3 и 4) имеют:

- существенное повышение значения прочности на растяжение при 23°C;

- существенно улучшенную стойкость к дизельному топливу (т.е. изменение объема (%) после погружения в дизельное топливо существенно ограничено);

- улучшенную стойкость к гидроксиду натрия в сочетании с очень удовлетворительной прочностью на растяжение и очень низкое изменение объема после погружения; и

- удовлетворительное значение удлинения при разрыве, так как оно остается выше предельного значения 180% при 23°C и 60% при -25°C.

Claims

1. Сшиваемая эластомерная композиция для применения в кабеле, содержащая полимерную смесь, содержащую:
- по меньшей мере один сополимер этилена и винилацетата, имеющий по меньшей мере 40 вес.% звеньев винилацетата, и
- по меньшей мере один акрилатный эластомер,
отличающаяся тем, что она дополнительно содержит добавку типа полимерного масла с молекулярной массой ниже 15000 г/моль, содержащую ненасыщенные группы в основной цепи.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что ненасыщенные группы представляют собой группы с двойными связями.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что основная цепь добавки дополнительно содержит звенья малеинового ангидрида.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что добавка является полибутадиеном.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что добавка выбрана из цис-1,4-полибутадиена и транс-1,4-полибутадиена или их смеси.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что композиция содержит максимум 15 весовых частей указанной добавки на 100 весовых частей полимерной смеси.

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что сополимер этилена и винилацетата содержит по меньшей мере 60 вес.% звеньев винилацетата.

8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полимерная смесь содержит от 50 до 80 вес.% сополимера этилена и винилацетата.

9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полимерная смесь содержит от 20 до 50 вес.% акрилатного эластомера.

10. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полимерная смесь содержит только один или несколько сополимеров этилена и винилацетата и один или несколько акрилатных эластомеров.

11. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что акрилатный эластомер выбран из сополимеров этилена и бутилакрилата (ЕВА), сополимеров этилена и метилакрилата (ЕМА), тройных сополимеров этилена, метилакрилата и мономера, содержащего группу карбоновой кислоты, и сополимеров этилена и 2-гексилэтилакрилата (2НЕА), или из одной из их смесей.

12. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она не содержит галогенированных соединений.

13. Кабель, содержащий подвергнутое сшивке покрытие, полученное из сшиваемой эластомерной композиции, как определено в одном из пп.1-12.