RU2576270C2 - Водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса, ее применение, способ ее получения, волокна с улучшенной адгезией, способ их получения и их применение - Google Patents

Водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса, ее применение, способ ее получения, волокна с улучшенной адгезией, способ их получения и их применение Download PDF

Info

Publication number
RU2576270C2
RU2576270C2 RU2011135870/05A RU2011135870A RU2576270C2 RU 2576270 C2 RU2576270 C2 RU 2576270C2 RU 2011135870/05 A RU2011135870/05 A RU 2011135870/05A RU 2011135870 A RU2011135870 A RU 2011135870A RU 2576270 C2 RU2576270 C2 RU 2576270C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
formaldehyde
resorcinol
latex
dispersion
adhesion
Prior art date
Application number
RU2011135870/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011135870A (ru
Inventor
Вильхельм ЛАУФЕР
Анке БЛАУЛ
Армин ЭККЕРТ
Андреа ФРУТ
СИЕРРА Ана Мария КАНО
Original Assignee
Райн Хеми Райнау ГмбХ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Райн Хеми Райнау ГмбХ filed Critical Райн Хеми Райнау ГмбХ
Publication of RU2011135870A publication Critical patent/RU2011135870A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2576270C2 publication Critical patent/RU2576270C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
    • C08G8/22—Resorcinol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C09J161/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Изобретение касается области обработки армирующих волокон, в частности водной резорцин-формальдегидной дисперсии латекса, ее применения, способа ее получения, волокон с улучшенной адгезией, способа их получения и их применения. Водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса содержит по меньшей мере один карбодиимид на основе соединений формулы (I):

Description

Данное изобретение касается области обработки армирующих волокон, в частности, водной резорцин-формальдегидной дисперсии латекса, ее применения, способа ее получения, волокон с улучшенной адгезией, способа их получения и их применения.
Карбодиимиды часто применяют для обработки шинного корда, смотрите US-A-3867181 и DE-A-1770495. Эту обработку осуществляют для улучшения гидролитической устойчивости ПЭТ-волокон. В DE-A-2326540 описаны полиизоцианаты, которые содержат поликарбодиимиды. Эти способы основаны тем не менее на вредных органических растворителях и являются нерентабельными.
Резорцин-формальдегидные дисперсии латекса (RFL-Dip), в частности, признаны для применения в области шин, так как они улучшают адгезию ткани синтетического материала (корда) к резине.
В случае полиэфира в качестве материала корда, тем не менее, существует недостаток, что улучшающие адгезию свойства RFL-Dip являются недостаточными.
В связи с этим данный недостаток пытались устранить путем добавления димерных изоцианатов, что, однако, не удалось из-за низкой производительности и невысокой стабильности при хранении.
Чтобы улучшить адгезию при применении полиэфирного для шины/резины к RFL-Dip добавляют блокированные капролактамом изоцианаты (смотрите US A 20080300347). Они, в свою очередь, имеют недостаток в том, что в последующем процессе выделяются токсичные мономерные изоцианаты и вредный капролактам.
Далее из ЕР-А 2159241 известно применение микроинкапсулированного димерного дифенил-метан-4,4'-диизоцианата и дифенилметан-2,4-дизоцианата (МДИ) для улучшения улучшающих адгезию свойств. Описанные здесь вещества тем не менее имеют недостатки в том, что они являются дорогими и не являются коммерчески доступными, и также могут выделять токсичные мономерные диизоцианаты.
Поэтому задачей данного изобретения было изготовить водную резорцин-формальдегидную дисперсию латекса, применяемую для улучшения адгезии и не имеющую недостатков из уровня техники.
Неожиданно было обнаружено, что водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса, содержащая определенные карбодиимиды, обеспечивает превосходную адгезию синтетических волокон (корда) к резине. У данной дисперсии есть такое преимущество, что при обработке в дальнейшем процессе не выделяются токсичные мономерные изоцианаты, и она может быть получена простым способом производства.
Поэтому предметом данного изобретения является водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса, содержащая, по меньшей мере, один карбодиимид на основе соединений формулы (I)
Figure 00000001
,
в которой
m соответствует целому числу от 1 до 500, предпочтительно от 1 до 20,
R означает C1-C18-алкилен, C5-C18-никлоалкилен, арилен и/или С7-С12-аралкилен,
R' означает R-NCO, R-NHCONHR1, R-NHCONR1R2, R-NHCOOR3 или R-NHCO-R5 и
R" означает-NCO, -NHCONHR1, -NHCONR1R2, -NHCO-R5 или -NHCOOR3, причем в R'и R" независимо друг от друга R1 и R2 являются одинаковыми или различными и представляют собой C1-С6-алкильный, С6-С10-циклоалкильный или С7-С12-аралкильный остаток, и R3 имеет одно из значений R1 или означает полиэфирный, или полиамидный остаток, или -(CH2)1(O-(CH2)k-O)g-R4, -С6Н4(ОН), или -С6Н3(ОН)-((СН2)h-С6Н4(ОН))y.
и R5 означает эпоксид, фенол, оксим, резорцин, полиэтиленгликоль и/или
лактам, предпочтительно капролактам,
где 1 означает 1-3, k означает 1-3, g означает 0-12, h означает 1-2, и y означает 1-50,
и
R4 означает Н или С1-С4-алкил.
Также применимыми являются смеси карбодиимидов формулы (I), включая соответствующие олигомеры и/или полимеры.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения карбодиимиды соответствуют формулам (II-V)
Figure 00000002
где R5 означает эпоксид, фенол, оксим, резорцин, полиэтиленгликоль и/или лактам, предпочтительно капролактам,
Figure 00000003
и/или
Figure 00000004
где R означает C1-C18-алкилен, С5-С18-циклоалкилен, арилен и/или C7-C12-аралкилен, и j внутри молекулы являются одинаковыми или различными и имеют значение от 1 до 5, и р означает 0-500,
Figure 00000005
где x означает 1-500, предпочтительно 1-50
и/или водорастворимые карбодиимиды формулы (V)
Figure 00000006
где n означает 1-20, предпочтительно 1-8,
и R3 означает C1-С6-алкильный, С6-С10-циклоалкильный или С7-С12-аралкильный остаток, или полиэфирный, или полиамидный остаток, или -(CH2)1(O-(CH2)k-O)g-R4,
где 1 означает 1-3, k означает 1-3, g означает 0-12, и
R4 означает Н или С1-С4-алкил.
В зависимости от способа получения карбодиимиды часто получаются в смеси из мономерных, олигомерных и/или полимерных карбодиимидов. Эти смеси также являются предметом изобретения.
Также применимыми являются соединения формул (I) - (IV), которые блокированы, например, лактамами, особенно предпочтительно, капролактамом, фенолами, новолаками, резорцином, оксимом и/или эпоксидами.
Рамки изобретения охватывают все вышеуказанные и нижеупомянутые в общем или в предпочтительной области названные определения остатков, индексы, параметры и пояснения в любой комбинации друг с другом, а также среди каждой из указанных и предпочтительных областей.
Соединения формулы (I)-(V) коммерчески доступны, например, у фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH, или могут быть получены известными специалисту способами, как, например, описано в DE-A-1130594 или US 2840589, или конденсацией диизоцианатов при выделении диоксида углерода при повышенных температурах, например, при температуре от 40°С до 200°С, в присутствии катализатора. В качестве катализаторов проявили себя, например, сильные основания или фосфорные соединения. Преимущественно применяют фосфоленоксиды, фосфолидины или фосфолиноксиды, а также соответствующие сульфиды. Кроме того, в качестве катализаторов могут быть использованы третичные амины, реагирующие соединения щелочных металлов, соли металлов карбоновых кислот и металл-органические соединения нещелочных металлов.
Для получения применяемых карбодиимидов и/или поликарбодиимидов пригодны все диизоцианаты; причем в рамках данного изобретения предпочтительно используют карбодиимиды и/или поликарбодиимиды, которые основаны на С1-С4-алкил замещенных ароматических изоцианатах, как, например, 2,4-толуилендиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат, смесь из 2,4-толуилендиизоцианата и 2,6-толуилендиизоцианата, гексаметилендиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, ксилилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, 2,6-диизопропилфенилизоцианат, 2,4,6-триизопропилфенил-1,3-диизоцианат, 2,4,6-триэтилфенил-1,3-диизоцианат, 2,4,6-триметил-фенил-1,3-диизоцианат, 2,4'-диизоцианатодифенилметан, 3,3',5,5'-тетраизопропил-4,4'-диизоцианато-дифенилметан, 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-ди-изопианатодифенилметан, тетраметил-ксилолдиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенил-метандиизоцианат, 2,2'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилдиметил-метандиизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, дициклогексилметан-2,4'-диизоцианат, дициклогексилметан-2,2'-диизоциалат, метилциклогексан-диизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат, 2,6-дигоопропилфенилен-изоцианат и 1,3,5-триизопропилбензол-2,4-диизоцианат или их смеси, или основаны на замещенных аралкиленах, как 1,3-бис-(1-метил-1-изоцианато-этил)-бензол. Особенно предпочтительно, если карбодиимиды и/или поликарбодиимиды основаны на 2,4-толуилендиизоцианате и 2,6-толуилендиизоцианате или на смеси 2,4-толуилендиизоцианата и 2,6-толуилендиизоцианата.
В дальнейшем варианте осуществления данного изобретения также возможно использовать смесь различных карбодиимидов.
Используемые твердые карбодиимиды особенно предпочтительно имеют величину частиц от <50 мкм.
В одном варианте осуществления изобретения резорцин-формальдегидная дисперсия латекса согласно изобретению может также содержать дополнительные добавки, как, например, реологические вспомогательные средства (средства, препятствующие оседанию), как, например, Borchi®Gel ALA (OMG Borchers GmbH) или Kelzan® S, имеющиеся в продаже у фирмы Monsanto, или также Tragacanth, имеющийся в продаже у фирмы R.T. R.T.Vanderbilt, стабилизаторы, эмульгаторы, смачивающие вещества и/или диспергаторы, как, например, Tamol® NN 9104 фирмы BASF AG или Aerosol® OT45 фирмы Cytec Surface Specialities GmbH, Dispersogen® HR фирмы Clariant International Ltd.
В случае резорцин-формальдегидной дисперсии латекса в смысле изобретения речь идет, по меньшей мере, об одной дисперсии отдельных компонентов резорцина и формальдегида и/или формальдегида вместе с предконденсатом из резорцина и формальдегида (например, Rhenosin® Т фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH и Penacolite® 50, имеющийся в продаже у фирмы Indspec Chemical Corp.) и одной или несколькими нижеследующими дисперсиями латекса.
В качестве дисперсии латекса в смысле изобретения рассматривают все известные из уровня техники латексы, как, например, XSBR-латекс (карбоксилированные стирол-бутадиеновые сополимеры), HS-SBR-латекс (стирол-бутадиеновые сополимеры), нитрил-бутадиеновые сополимеры (NBR-латекс), CR-латекс (полихлоропрен), PSBR-латекс (пиридин-стирол-бутадиеновые сополимеры), и/или акрилат-латекс (чисто акрилатные и стирол-акрилатные сополимеры), и/или латексы в виде стирол-бутадиен-винилпиридиновых сополимеров, причем предпочтительными являются латексы в виде стирол-бутадиен-винилпиридиновых сополимеров (например, Pliocord VP 106, имеющийся в продаже у фирмы Eliochem). При этом речь идет о стандартных веществах, которые, например, имеются в продаже у фирмы Polymer Latex GmbH или фирмы Eliokem.
При этом резорцин-формальдегидную дисперсию латекса предпочтительно получают при перемешивании щелочных водных смесей из резорцина и формальдегида или предпочтительно щелочных водных смесей из формальдегида и предконденсата из резорцина и формальдегида в щелочной водной латексной смеси.
Соотношение резорцина и формальдегида составляет предпочтительно от 1:1 до 2,5:1.
Соотношение латекса в пересчете на долю его твердых веществ и конденсата из резорцина и формальдегида составляет предпочтительно от 10:1 до 4:1, особенно предпочтительно 6:1.
В случае используемых водных щелочных растворов предпочтительно речь идет о водных растворах гидроксида натрия и/или гидроксида аммония. При этом предпочтительным является значение рН от 10 до 11.
Карбодиимиды используют при этом предпочтительно в количествах от 0,5 до 10%, особенно предпочтительно от 5 до 8% в пересчете на долю твердого вещества в резорцин-формальдегидной дисперсии латекса.
Кроме того, предметом данного изобретения является способ получения резорцин-формальдегидной дисперсии латекса согласно изобретению, в соответствии с которым, по меньшей мере, одно из соединений формул (I)-(V) добавляют как вещество или виде водной дисперсии в резорцин-формальдегидную дисперсию латекса.
Водная дисперсия соединений формул (I)-(V) возникает при этом предпочтительно при перемешивании соединений формул (I)-(V), при необходимости, при добавлении в воду дополнительных добавок, как, например, реологические вспомогательные средства (средства, препятствующие оседанию), как, например, Borchi®Gel ALA (OMG Borchers GmbH) или, Kelzan® S, имеющиеся в продаже у фирмы Monsanto, или также Tragacanth, имеющийся в продаже у фирмы R.T. R.T.Vanderbilt, стабилизаторы, эмульгаторы, смачивающие вещества и/или диспергаторы, как, например, Tamol® NN 9104 фирмы BASF AG или Aerosol® OT45 фирмы Cytec Surface Specialities GmbH, Dispersogen® HR фирмы Clariant International Ltd.
Доля карбодиимидов в вышеупомянутой водной дисперсии составляет предпочтительно 1-80%, особенно предпочтительно 40-60%.
Для процесса перемешивания/измельчения может применяться стандартное оборудование, как, например, бисерная мельница, диссольвер и/или лопастная мешалка.
Кроме того, предметом данного изобретения является композиция промотора адгезии, содержащая, по меньшей мере, одну водную резорцин-формальдегидную дисперсию латекса согласно изобретению и дополнительно один активатор.
Активаторами в смысле изобретения являются, например, эпоксиды, как глицидилэфир GE 500 фирмы Raschig, Bisphenol A Epoxynovolac фирмы Editya Biria Chemical и т.д.
При этом для получения композиций промотора адгезии преимущественно, по меньшей мере, один активатор добавляют в резорцин-формальдегидную дисперсию латекса, причем не исключена другая последовательность дозировки.
Кроме того, предмет данного изобретения представляет собой способ улучшения адгезии армирующих волокон на вулканизированном каучуке или эластомерах, в соответствии с которым армирующие волокна (волокна, корд) помещают в композицию промотора адгезии согласно изобретению и затем высушивают, или армирующие волокна (волокна, корд) обрабатывают в один или несколько этапов одним или несколькими компонентами композиции промотора адгезии согласно изобретению.
В частности, при вышеупомянутой обработке в несколько этапов сначала одним или несколькими компонентами композиции промотора адгезии согласно изобретению волокно может также между тем быть высушено.
Если вышеупомянутые способы согласно изобретению осуществляют в несколько этапов с одним или несколькими компонентами композиции промотора адгезии согласно изобретению, то, например, возможны нижеследующие варианты осуществления:
Так, например, армирующие волокна могут быть сначала помещены, по меньшей мере, в эпоксид, при необходимости, высушены, и затем помещены в резорцин-формальдегидную дисперсию латекса согласно изобретению, или армирующие волокна помещают сначала в дисперсию, по меньшей мере, из, одного эпоксида и, по меньшей мере, одного карбодиимида формул (I)-(V), при необходимости, высушивают и затем помещают в латексную дисперсию, которая содержит также резорцин и формальдегид или формальдегид и резорцин-формальдегидный предконденсат.
В случае вулканизированного каучука или эластомеров речь идет о (SBR)-стирол-бутадиеновом каучуке, (BR-) бутадиеновом каучуке, (NR-) природном каучуке, (IR-) природном каучуке синтетического происхождения, полиуретановых эластомерах или их смесях.
В вышеупомянутых случаях можно использовать как предварительно активированные (предварительно обработанные), так и предварительно неактивированные армирующие волокна.
В случае предварительно активированных (предварительно обработанных) армирующих волокон речь идет, например, о полиэфирных или арамидных волокнах, которые во время их изготовления (формования) обрабатывают шлихтой. Коммерчески доступные продукты имеются, например, у фирмы KoSa под знаком KoSa Type 793 и KoSa Type 748. Во многих случаях шлихты содержат эпоксиды.
В случае предварительно необработанных армирующих волокон речь идет, например, о полиэфирных или арамидных волокнах. Коммерчески доступными продуктами являются, например, KoSa Type 792.
Таким образом, это изобретение охватывает также способ улучшения адгезии армирующих волокон в вулканизированном каучуке или эластомерах, причем предварительно активированные (предварительно обработанные) армирующие волокна помещают в водную резорцин-формальдегидную дисперсию латекса согласно изобретению и затем высушивают.
Под термином "волокна" в смысле изобретения понимают также наряду с волокнами нити, корды, а также армирующую ткань, на основе, например, полиэфира или арамида, и других полиэтилентерефталатных волокон.
Кроме того, предметом данного изобретения являются волокна с улучшенной адгезией, которые могут быть получены путем приведения в контакт предварительно обработанных активатором волокон, по меньшей мере, с одной резорцин-формальдегидной дисперсией латекса согласно изобретению или путем приведения в контакт предварительно необработанных волокон, по меньшей мере, с одной композицией промотора адгезии согласно изобретению, и последующим высушиванием (фиксированием) при температурах от 180 до 260°С.
Кроме того, предметом данного изобретения является применение резорцин-формальдегидной дисперсии латекса согласно изобретению, при необходимости, в присутствии активатора для улучшения адгезии армирующих волокон и эластомеров в шинах, приводных ремнях, ленточных конвейерах и/или камерах.
Нижеприведенные примеры служат разъяснением изобретения, при этом не ограничивая его.
Примеры осуществления
Применяемые реагенты:
TDI-карбодиимид, карбодиимид формулы (IIb),
Addolink® СВМ, капролактам-блокированный MDI (4,4-дифенилметандиизоцианат), доступный у фирмы Fa. Rhein Chemie Rheinau GmbH,
Aerosol® ОТ 75, смачивающее вещество/диспергатор, доступный у фирмы Cytec Surface Specialties GmbH,
Kelzan® S, средство, препятствующее оседанию, доступное у фирмы Monsanto,
Penacolite® 50, резорцин-формальдегидный предконденсат, доступный у фирмы Indspec Chemical Corp, а также
Pliocord® VP 106, латексы в виде стирол-бутадиен-винилпиридиновых сополимеров с долей твердого вещества 41%, доступный у фирмы Eliokem.
Таблица 1 показывает количество исходного сырья для получения водной дисперсии:
Таблица 1:
Материал Прим. 1 Прим. 2
TDI-карбодиимид 100  
Addolink® СВМ   100
Aerosol® ОТ 75 2,4 2,4
Вода 91 91
Kelzan® S, 3% в воде 9 9
Количество исходного сырья указано в массовых частях. Водные дисперсии получают при этом следующим образом.
Воду и смачивающие средства/диспергаторы (Aerosol® ОТ 75) соединяют и растворяют/смешивают. Затем добавляют TDI-карбодиимид или Addolink® СВМ и гомогенизируют в диссольвере. После этого добавляют только что полученный препарат Kelzan® S и гомогенизируют.
Таблица 2 показывает составы композиций промотора адгезии для обработки предварительно активированного полиэфирного волокна:
Таблица 2:
Материал Прим. 3 (изобр.) Прим. 4 (СП) Прим. 5 (СП)
Водная TDI-дисперсия карбодиимида по прим. 1 28    
Водная Addolink® CBM-дисперсия по прим. 2   28  
Вода 367,3 367,3 395,3
Натровый щелок (10%-ный) 6 6 6
Penacolite® 50 42,4 42,4 42,4
Формальдегид (37%-ный) 20,5 20,5 20,5
Pliocord VP 106 411 411 411
Аммиак (25%-ный) 24,7 24,7 24,7
«СП» означает сравнительный пример, «изобр.» означает согласно изобретению, количество исходного сырья указанно в массовых частях.
Предварительную сушку обработанных волокон осуществляют при температуре около 135°С в течение около 60 сек, фиксирование при температуре 230°С в течение 120 сек.
Вулканизацию и проверку адгезии осуществляют согласно ASTM D 4393. В качестве тестовой эластомерной смеси применяют Dunlop SP 5320, доступный у фирмы Dunlop, и усиленные ПЭТ-нити.
Результаты испытаний адгезии обобщены в таблице 3:
Таблица 3:
Тест Единица Примеры
TDI-карбодиимид (Прим. 3) Addolink CBM (Прим. 4) Без применения промотора адгезии (Прим. 5)
ленточный тест (адгезия) N/2,5см 250-300 250-300 200-250
Из испытаний становится очевидным, что резорцин-формальдегидная дисперсия латекса согласно изобретению показывает предельно хорошую адгезию и при этом по сравнению с уровнем техники может быть получена намного проще и этим является более рентабельной, и кроме того, при высушивании в рамках термофиксации не выделяет никаких токсичных мономерных изоцианатов. Этим промотор адгезии согласно изобретению показывает явные экологические и технико-эксплуатационные преимущества по сравнению с известными из уровня техники соединениями.

Claims (11)

1. Водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса для улучшения адгезии, содержащая по меньшей мере один карбодиимид на основе соединений формулы (I)
Figure 00000007
,
в которой m соответствует целому числу от 1 до 500,
R означает C1-C18-алкилен, C5-C18-циклоалкилен, арилен и/или C7-C12-аралкилен,
R′ означает R-NCO, R-NHCONHR1, R-NHCONR1R2, R-NHCOOR3 или R-NHCO-R5, и
R″ означает -NCO, -NHCONHR1, -NHCONR1R2, -NHCO-R5 или -NHCOOR3,
причем в R′ и R″ независимо друг от друга R1 и R2 являются одинаковыми или различными и представляют собой C1-C6-алкильный, C6-C10-циклоалкильный или C7-C12-аралкильный остаток и R3 имеет одно из значений R1 или означает полиэфирный, или полиамидный остаток, или -(CH2)l(O-(CH2)k-O)g-R4, -C6H4(OH), или -C6H3(OH)-((CH2)h-C6H4(OH))y,
и R5 означает эпоксидный, фенольный, оксимный, резорцинный, полиэтиленгликолевый и/или лактамный остаток,
где l означает 1-3, k означает 1-3, g означает 0-12, h означает 1-2 и y означает 1-50, и
R4 означает Н или C1-C4-алкил.
2. Водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса по п.1, причем R5 означает капролактамный остаток.
3. Водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса по п.1, отличающаяся тем, что карбодиимид формулы (I) выбран из соединений формул
Figure 00000008

где R5 означает эпоксидный, фенольный, оксимный, резорцинный, полиэтиленгликолевый и/или лактамный, предпочтительно капролактамный остаток,
Figure 00000009

и/или
Figure 00000010

где R означает C1-C18-алкилен, C5-C18-циклоалкилен, арилен и/или C7-C12-аралкилен, и j внутри молекулы являются одинаковыми или различными и имеют значение от 1 до 5, и p означает 0-500,
Figure 00000011

где x означает 1-500, и/или
Figure 00000012

где n означает 1-20;
и R3 означает C1-C6-алкильный, C6-C10-циклоалкильный или C7-C12-аралкильный остаток, полиэфирный или полиамидный остаток или -(CH2)l(O-(CH2)k-O)g-R4,
где l означает 1-3, k означает 1-3, g означает 0-12, и
R4 означает H или C1-C4-алкил.
4. Водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса по п.1 или 2, отличающаяся тем, что резорцин-формальдегидная дисперсия латекса представляет собой дисперсию отдельных компонентов резорцина и формальдегида и/или формальдегида вместе с предконденсатом из резорцина и формальдегида и одной или нескольких дисперсий латекса, выбранных из следующей группы: карбоксилированные стирол-бутадиеновые сополимеры, нитрил-бутадиеновые сополимеры, полихлоропрен, пиридин-стирол-бутадиеновые сополимеры, и/или чистые акрилатные, и/или стирол-акрилатные сополимеры, и/или латексы в виде стирол-бутадиен-винилпиридиновых сополимеров.
5. Способ получения водной резорцин-формальдегидной дисперсии латекса по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что по меньшей мере один карбодиимид формулы (I), как определено в любом из пп.1-3, при перемешивании добавляют в резорцин-формальдегидную дисперсию латекса.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве карбодиимида формулы (I) используют по меньшей мере один карбодиимид формул (II)-(V).
7. Композиция промотора адгезии, содержащая водную резорцин-формальдегидную дисперсию латекса по одному из пп.1-4 и дополнительно по меньшей мере один активатор.
8. Композиция промотора адгезии по п.7, отличающаяся тем, что активатор представляет собой по меньшей мере один эпоксид.
9. Способ улучшения адгезии армирующих волокон с вулканизированным каучуком или эластомерами, отличающийся тем, что
- волокна помещают в композицию промотора адгезии по п.7 или 8 и затем высушивают или
- волокна обрабатывают в один или несколько этапов компонентами композиции промотора адгезии по п.7 или 8.
10. Способ улучшения адгезии армирующих волокон с вулканизированным каучуком или эластомерами, отличающийся тем, что предварительно активированные волокна помещают в водную резорцин-формальдегидную дисперсию латекса по одному из пп.1-4 и затем высушивают.
11. Волокна с улучшенной адгезией, получаемые путем приведения в контакт предварительно обработанных активатором волокон по меньшей мере с одной водной резорцин-формальдегидной дисперсией латекса по одному из пп.1-4 или путем приведения в контакт одного предварительно не обработанного волокна по меньшей мере с одной композицией промотора адгезии по п.7 или 8 и последующим высушиванием при температуре от 180 до 260°C.
RU2011135870/05A 2010-08-30 2011-08-29 Водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса, ее применение, способ ее получения, волокна с улучшенной адгезией, способ их получения и их применение RU2576270C2 (ru)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10174548 2010-08-30
EP10174548.7 2010-08-30
EP10189268.5 2010-10-28
EP10189268 2010-10-28
EP10192089 2010-11-22
EP10192089.0 2010-11-22
EP11158814.1 2011-03-18
EP11158814 2011-03-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011135870A RU2011135870A (ru) 2013-03-27
RU2576270C2 true RU2576270C2 (ru) 2016-02-27

Family

ID=44645553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011135870/05A RU2576270C2 (ru) 2010-08-30 2011-08-29 Водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса, ее применение, способ ее получения, волокна с улучшенной адгезией, способ их получения и их применение

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8481619B2 (ru)
EP (1) EP2423185B1 (ru)
JP (1) JP5859773B2 (ru)
KR (1) KR101884019B1 (ru)
CN (1) CN102432932B (ru)
BR (1) BRPI1104031A2 (ru)
CA (1) CA2750986A1 (ru)
MX (1) MX2011008990A (ru)
RU (1) RU2576270C2 (ru)
TW (1) TWI519509B (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2638904T3 (es) * 2011-05-05 2017-10-24 Lanxess Deutschland Gmbh Carbodiimidas a partir de isocianatos aromáticos trisustituidos, un procedimiento para su preparación y su uso
CN103540282B (zh) * 2013-09-16 2015-07-08 浙江农林大学 一种脲醛树脂木材胶黏剂改性剂及其应用
PL2952502T3 (pl) * 2014-06-04 2017-11-30 Lanxess Deutschland Gmbh Bis[3 izopropenylo-alfa, alfa-dimetylobenzylo] karbodiimid, sposób otrzymywania i zastosowanie
PL2975083T3 (pl) * 2014-07-14 2017-07-31 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Sposób stabilizowania tworzywa sztucznego o podstawie biologicznej na bazie żywicy poliestrowej
WO2017073647A1 (ja) * 2015-10-29 2017-05-04 三ツ星ベルト株式会社 伝動ベルト用心線の製造方法並びに処理剤及び処理用キット
JP6349369B2 (ja) * 2015-10-29 2018-06-27 三ツ星ベルト株式会社 伝動ベルト用心線の製造方法並びに処理剤及び処理用キット
US20190031788A1 (en) * 2016-03-15 2019-01-31 Zeon Corporation Method for producing polymer latex
WO2022065206A1 (ja) * 2020-09-23 2022-03-31 株式会社ブリヂストン ゴム－樹脂間接着剤組成物、有機繊維コード－ゴム複合体及びタイヤ

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3661623A (en) * 1969-10-03 1972-05-09 Goodyear Tire & Rubber Heat stable polyester cord reinforced rubber structure and method of making
US4159363A (en) * 1978-04-20 1979-06-26 The General Tire & Rubber Company Compositions of Br or Cl containing polymers and polycarbodiimides
SU1600623A3 (ru) * 1987-06-24 1990-10-15 Байер Аг (Фирма) Способ получени текстильного полотна
US5498747A (en) * 1994-05-12 1996-03-12 Basf Aktiengesellschaft Carbodiimides and/or oligomeric polycarbodiimides based on 1,3-bis (1-methyl-1-isocyanatoethyl)benzene, their preparation, and their use as hydrolysis stabilizers
RU2346015C2 (ru) * 2003-09-12 2009-02-10 Тейджин Арамид Б.В. Двухстадийный способ пропитки синтетического волокна
RU2008115901A (ru) * 2005-10-31 2009-12-10 Эмс-Хеми Аг (Ch) Клеевая композиция, способ ее получения и ее применение

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1130594B (de) 1956-07-30 1962-05-30 Du Pont Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls modifizierten Polykondensationsprodukten mití¬N?C?N-Brueckengliedern
US2840589A (en) 1957-06-14 1958-06-24 Du Pont Di(3-isocyanato-4-methylphenyl) carbodiimide
GB1224635A (en) 1967-04-03 1971-03-10 Fiber Industries Inc Stabilised polyester shaped articles
DE1770495A1 (de) 1968-05-25 1971-11-11 Bayer Ag Stabilisierte Polyaethylenglykolterephthalate
US3821017A (en) 1972-06-23 1974-06-28 Goodyear Tire & Rubber Process for treating tire cord fabric and improved rubber structures therefrom
JPS5328727A (en) * 1976-08-27 1978-03-17 Teijin Ltd Production of polyester fiber material
US4477619A (en) * 1982-10-08 1984-10-16 The B. F. Goodrich Company Preparation of fabric for bonding to rubber
DE3517333A1 (de) * 1985-05-14 1986-11-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung stabiler dispersionen feinteiliger polyisocyanate und deren verwendung
JP3629041B2 (ja) * 1994-06-10 2005-03-16 日清紡績株式会社 水性テトラメチルキシリレンカルボジイミド
US5717031A (en) * 1995-06-21 1998-02-10 Lord Corporation Aqueous adhesive compositions
JP3853935B2 (ja) * 1997-10-06 2006-12-06 松本油脂製薬株式会社 ポリエステル繊維の接着性改善法
JP2001064878A (ja) * 1999-08-26 2001-03-13 Toray Ind Inc ホース補強用ポリエステル繊維の製造方法およびホース
US20020122938A1 (en) * 2001-01-04 2002-09-05 Fisher Chad Daniel Single dip adhesive
EP2159241B1 (de) 2009-04-09 2011-05-25 Isochem Kautschuk GmbH Verfahren zur Herstellung von oligomeren Diphenylmethan-4,4'- und/oder Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat-uretdionen
EP2423186B1 (de) * 2010-08-30 2017-05-31 LANXESS Deutschland GmbH Neuartige haftvermittler auf basis von carbodiimiden, haftvermittlerhaltige, wässrige resorcin-formaldehyd-latex-dispersionen, haftungsverbesserte fasern, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3661623A (en) * 1969-10-03 1972-05-09 Goodyear Tire & Rubber Heat stable polyester cord reinforced rubber structure and method of making
US4159363A (en) * 1978-04-20 1979-06-26 The General Tire & Rubber Company Compositions of Br or Cl containing polymers and polycarbodiimides
SU1600623A3 (ru) * 1987-06-24 1990-10-15 Байер Аг (Фирма) Способ получени текстильного полотна
US5498747A (en) * 1994-05-12 1996-03-12 Basf Aktiengesellschaft Carbodiimides and/or oligomeric polycarbodiimides based on 1,3-bis (1-methyl-1-isocyanatoethyl)benzene, their preparation, and their use as hydrolysis stabilizers
RU2346015C2 (ru) * 2003-09-12 2009-02-10 Тейджин Арамид Б.В. Двухстадийный способ пропитки синтетического волокна
RU2008115901A (ru) * 2005-10-31 2009-12-10 Эмс-Хеми Аг (Ch) Клеевая композиция, способ ее получения и ее применение

Also Published As

Publication number Publication date
KR101884019B1 (ko) 2018-07-31
KR20120021233A (ko) 2012-03-08
CN102432932A (zh) 2012-05-02
BRPI1104031A2 (pt) 2015-03-24
TW201215589A (en) 2012-04-16
TWI519509B (zh) 2016-02-01
CN102432932B (zh) 2016-03-16
JP2012046750A (ja) 2012-03-08
EP2423185B1 (de) 2017-03-01
US20120071595A1 (en) 2012-03-22
US8481619B2 (en) 2013-07-09
EP2423185A1 (de) 2012-02-29
CA2750986A1 (en) 2012-02-29
MX2011008990A (es) 2012-03-15
JP5859773B2 (ja) 2016-02-16
RU2011135870A (ru) 2013-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2576270C2 (ru) Водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса, ее применение, способ ее получения, волокна с улучшенной адгезией, способ их получения и их применение
RU2573525C2 (ru) Промотор адгезии на основе карбодиимидов, содержащая промотор адгезии водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса, волокна с улучшенной адгезией, композиции промотора адгезии, способы их получения и их применение
RU2573874C2 (ru) Водные резорцин-формальдегидные дисперсии латекса, композиция промотора адгезии, волокна с улучшенной адгезией, способ их получения и их применение
US4378453A (en) Adhesive for polyester fibrous material
JPS6310751B2 (ru)
UA110321C2 (uk) Водна резорцин-формальдегід-латексна дисперсія, її застосування, спосіб її одержання, волокна з поліпшеною адгезивністю, спосіб їх одержання та їх застосування
US3806392A (en) Bonding of rubber
JP2541319B2 (ja) ゴム補強用繊維材料の処理方法
JP4246089B2 (ja) エチレンプロピレンジエンゴム・繊維用接着剤組成物
JPH093776A (ja) ポリエステル繊維の処理方法
US20240199927A1 (en) Phloroglucinol acetaldehyde resins, methods of making, and uses in rubber compositions
JPH0370037B2 (ru)
JPS61174476A (ja) ゴム補強用ポリエステル繊維の処理方法
JPS63227868A (ja) ポリエステル繊維の処理方法
JPS6254911B2 (ru)
JPH0152509B2 (ru)
JPH0112869B2 (ru)
JPS6245350B2 (ru)

Legal Events

Date Code Title Description
PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20180710

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190830