RU2553894C2 - Способ синтеза фуллерида металлического нанокластера и материал, включающий фуллерид металлического нанокластера - Google Patents

Способ синтеза фуллерида металлического нанокластера и материал, включающий фуллерид металлического нанокластера Download PDF

Info

Publication number
RU2553894C2
RU2553894C2 RU2010146663/05A RU2010146663A RU2553894C2 RU 2553894 C2 RU2553894 C2 RU 2553894C2 RU 2010146663/05 A RU2010146663/05 A RU 2010146663/05A RU 2010146663 A RU2010146663 A RU 2010146663A RU 2553894 C2 RU2553894 C2 RU 2553894C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fullerene
metal
fulleride
nanocluster
minutes
Prior art date
Application number
RU2010146663/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010146663A (ru
Inventor
Владимир Давидович Бланк
Геннадий Иванович Пивоваров
Михаил Юрьевич Попов
Original Assignee
Сименс Акциенгезелльшафт
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сименс Акциенгезелльшафт filed Critical Сименс Акциенгезелльшафт
Publication of RU2010146663A publication Critical patent/RU2010146663A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2553894C2 publication Critical patent/RU2553894C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/152—Fullerenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/152—Fullerenes
    • C01B32/156—After-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу синтеза фуллерида металлического нанокластера и к материалу, включающему фуллерид металлического нанокластера. Способ синтеза фуллерида металлического нанокластера включает механическое сплавление металлических нанокластеров с размером частиц между 5 нм и 60 нм с кластерами фуллеренового типа путем измельчения в планетарной мельнице, при котором молекулы фуллерена в фуллериде металлического нанокластера сохраняются. Материал, полученный вышеуказанным способом, включает фуллерид металлического нанокластера. Изобретение позволяет получить наноблок с улучшенными механическими свойствами, обладающий высокой твердостью, при этом металлические нанокластеры во время спекания сохраняются. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 2 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу синтеза фуллерида металлического нанокластера и к материалу, включающему фуллерид металлического нанокластера.
Наноструктурирование материалов повышает прочность и твердость благодаря эффекту блокирования движения дислокаций (или размножения дислокаций). Например, этот эффект имеет место, когда размер нанокристалла в поликристаллическом материале составляет около 10-60 нм для металлов. В дополнение, наноструктурирование изменяет транспортные и оптические характеристики. Этот эффект обычно используют для полупроводников. Например, эффект запирания фононов/транспорта электронов в наноструктурированных материалах применяют для повышения добротности термоэлектрических материалов. Одна из типичных методик синтеза наноструктурированных материалов представляет собой спекание сыпучих материалов из предварительно синтезированных исходных наноблоков. Сами наноблоки могут представлять собой нанокомпозитный материал.
До сих пор усовершенствования механических, транспортных и оптических свойств материалов с помощью наноструктурирования рассматривались как отдельные проблемы. Между тем, может быть создан принципиально новый конструкционный материал, например, для наружного слоя сверхпроводящих кабелей, если свойства наноструктурированного металла с повышенной прочностью и твердостью (эффект запирания дислокаций) будут скомбинированы с возможностью конструирования и модифицирования транспортных и оптических характеристик в одном универсальном наноблоке. Свойства исходных наноблоков определяют свойства сыпучего материала, если наноблоки не разрушаются во время спекания.
Для вариантов промышленного применения важны следующие требования. Получение наноблоков должно быть эффективным с технологической точки зрения, в особенности должно быть возможным массовое производство. Наноблоки должны быть пригодными для спекания сыпучих материалов. Методика мониторинга и контроля наноблоков в процессе синтеза должна быть быстродействующей и простой.
По определению шарообразные (а также вытянутые эллипсоидные структуры С70, С80 или С36, и т.д.) С60-молекулы называют фуллеренами. В дополнение к термину «фуллерен» используют термины «фуллерит» и «фуллерид». Производные фуллерена, например полимеризованные фуллереновые молекулы, соединенные ковалентными связями, называются фуллеритами. Химические композиции фуллерена/фуллерита с другими химическими элементами, кластерами и т.д. называются фуллеридами, например фуллерид металла.
Модифицирование электронной структуры фуллеренов металлами (фуллеридов металлов) предложено в патентных документах US 5391323, US 5196396 и US 5698497. Модифицирование повышает удельную электропроводность материала на основе фуллерена. В патентных документах EP 1199281 А1, US 5294600, US 5324495, US 522347 и US 5348936 предложены способы получения фуллеридов металлов. Основная идея этих способов состоит в получении фуллерида металла с помощью реакции ионного обмена в жидкостной среде. После синтеза фуллерид металла представляет собой Men(Cx)m, где Cx представляет анион фуллерена, предпочтительно С60 или С70, и Ме представляет катион металла. Индексы “n” и “m” определяются валентностями фуллерена и металла. Индекс “n” обычно не превышает 10 для m=1 (смотри патентный документ US 5348936).
В патентном документе US 5223479 представлены сверхпроводящие, легированные металлами фуллерены, наряду со способами их получения с относительно высокой стехиометрической чистотой. В одном варианте исполнения способы приводят к фуллеренам с формулой М3С60, где М представляет щелочный металл. Способы включают контактирование фуллерена С60 со щелочным металлом в количестве и при реакционных условиях, эффективных для получения соединения, имеющего формулу МуС60, где значение “y” больше 3, и контактирование указанного МуС60 с порцией С60 в количестве и при реакционных условиях, эффективных для получения указанного М3С60.
В патентном документе US 5348936 также представлены сверхпроводящие, легированные металлами фуллерены. В одном варианте исполнения способы приводят к фуллеренам формулы MxCq, где М представляет металл, “x” имеет значение больше 0, но меньше чем около 10, и “q” составляет по меньшей мере 60.
В патентном документе US 5196396 описан способ получения сверхпроводящей фуллереновой композиции, который включает реагирование фуллерена со сплавом, и более конкретно, реагирование соединения С60 с бинарным сплавом, включающим щелочный металл, или тройным сплавом, включающим два щелочных металла, в паровой фазе.
В патентном документе US 5324495 представлен способ получения композиции фуллерида металла, имеющего формулу An(Cx)m, где А представляет катион металла, и Cx представляет анион фуллерена. Фрагмент Cx предпочтительно представляет собой С60 или С70. Индекс “n” представляет число, равное абсолютному значению валентности фуллеренового аниона. Индекс “m” равен абсолютному значению валентности А. Значения индексов “n” и “m” разделены на их наибольший общий делитель, если такой имеется, и композиция фуллерида металла является нейтральной по заряду. Этот способ включает реагирование металла с фуллереном в растворителе или смеси растворителей, в которых фуллерен, по меньшей мере частично, растворим при температуре от большей, чем температура замерзания, до равной или меньшей, чем температура кипения растворителя, в течение времени, достаточного для формирования композиции фуллерида металла.
Эффективный контроль взаимодействия «Ме-фуллерен», в особенности с использованием Рамановского рассеяния, был описан авторами V.N. Denisov и др. в журнале “Optics and Spectroscopy”, том 76, № 2, стр. 242-253 (1994). Рамановские спектры показывают низкочастотные сдвиги на 5 см-1 на электрон, перенесенный с металла на фуллерен, по меньшей мере для полос в области 1424, 1468 и 1574 см-1. Аналогичный сдвиг наблюдали для ИК-спектров фуллерида металла в работе авторов P. Rudolf и др., Report of Brookhaven National Laboratory, contract No. DE-AC02-98СН10886, Department of Energy, 2000.
Материалы на основе фуллеридов металлов, которые рассматриваются выше, имеют ограниченное технологическое применение. Например, фуллерид металла, который описан выше, представляет собой непрочный молекулярный кристалл. Для создания материала с улучшенными механическими свойствами требуется высокое давление, предпочтительно выше 8 ГПа, и высокая температура, предпочтительно выше 900ºС, как описано в патентном документе US 6245312.
Синтез алюминий-фуллеренового композита, полученного в условиях скручивания при высоком давлении, был описан авторами T. Tokunaga и др. в журнале “Scripta Materialia”, том 58 (2008), стр. 735-738. Исходный материал в этой публикации представляет собой смесь алюминиевого порошка с размером частиц 75 мкм с 5% по весу фуллерена. Скручивание при высоком давлении проводили при давлении 2,5 ГПа. Скручивание при высоком давлении представляет собой общеизвестную методику наноструктурирования металлов. Согласно этой публикации добавление фуллерена к исходному алюминиевому порошку с величиной частиц 75 мкм ведет к сокращению размеров кристаллов алюминия после обработки до величины 80 нм по сравнению с 500 нм без фуллерена. Никаких сведений о связывании «алюминий-фуллерен» или модифицировании транспортных характеристик алюминия не сообщается.
Авторами M. Umemoto и др. в Material Science Forum, тома 312-314, стр. 93-102 (1999), также было предложено механическое сплавление Ме и фуллерена С60 или С70 в шаровой мельнице. Согласно этой публикации «молекулярная структура С60 (С70) утрачивается, когда металлом является Cu, Fe, Ni или Sn». В случае Al остающаяся доля С60 составляет около 1% от первоначального количества.
Поэтому первая задача настоящего изобретения состоит в представлении способа синтеза фуллерида металлического нанокластера. Вторая задача настоящего изобретения заключается в представлении материала, включающего фуллерид.
Первая задача решена с помощью способа, как заявленного в пункте 1 формулы изобретения. Вторая задача решена с использованием материала, как заявленного в пункте 12 патентной формулы. Зависимые пункты формулы изобретения определяют дополнительные варианты изобретения.
Соответствующий изобретению способ синтеза фуллерида металлического нанокластера отличается механическим сплавлением металлического нанокластера с кластерами фуллеренового типа. Молекулы фуллерена в фуллериде металлического нанокластера сохраняются. Фуллерид металлического нанокластера, который получают с помощью способа согласно изобретению, может быть использован в качестве универсального наноблока, как упомянуто выше.
Металлические нанокластеры предпочтительно подвергают механическому сплавлению с кластерами фуллеренового типа путем измельчения в планетарной мельнице. Преимущественно используют нанопорошок металлических нанокластеров с размером частиц между 5 нм и 60 нм, в особенности между 10 нм и 30 нм. Кроме того, могут быть применены фуллереновые шарообразные молекулы С60, С70, С80 или С36. Более того, могут быть использованы нанокластеры из алюминий-литиевого сплава, например, общеупотребительного алюминий-литиевого сплава 1430.
Преимущественно, порошок металлических нанокластеров может быть приготовлен в комбинации с механическим сплавлением порошка металлических нанокластеров с кластерами фуллеренового типа в планетарной мельнице.
Например, могут быть использованы стальные измельчающие шары, имеющие вес между 250 г и 270 г, предпочтительно 260 г. В планетарной мельнице могут быть применены стальные измельчающие шары, имеющие диаметр между 6 мм и 8 мм, предпочтительно 7 мм. Кроме того, механическое сплавление может быть выполнено в атмосфере, включающей аргон и водород.
Металлические нанокластеры и кластеры фуллеренового типа могут быть применены в виде гранул с размером между 0,5 мм и 0,6 мм. Могут быть использованы металлические нанокластеры и кластеры фуллеренового типа с общим весом между 5 г и 15 г. Более того, могут быть применены металлические нанокластеры и кластеры фуллеренового типа, включающие между 95% по весу и 99% по весу металлических нанокластеров и между 5% по весу и 1% по весу фуллерена. Используемый исходный материал предпочтительно включает 97% по весу металлических нанокластеров и 3% по весу фуллерена.
Измельчающие шары могут иметь ускорение до величины между 800 м/сек2 и 1200 м/сек2, предпочтительно 1000 м/сек2. Металлические нанокластеры могут быть подвергнуты измельчению в течение времени между 80 минутами и 120 минутами, предпочтительно 100 минут. В следующей стадии металлические нанокластеры могут быть подвергнуты измельчению с фуллереном в течение времени между 10 минутами и 30 минутами, предпочтительно 20 минут. Альтернативно, металлические нанокластеры могут быть измельчены вместе с фуллереном в течение времени между 80 минутами и 140 минутами, предпочтительно 120 минут.
Связь металлических нанокластеров с фуллереном может быть ковалентной, ионной или частично ковалентной и частично ионной. Электроны переносятся с металлического нанокристалла на фуллерен, тем самым создавая условия для модифицирования транспортных и оптических характеристик как металла, так и фуллерена. Число переносимых электронов представляет собой значение, регулируемое во время синтеза. Эффект запирания дислокаций обеспечивается размером металлического нанокристалла, и эффект усиливается в присутствии фуллереновых кластеров, связанных с поверхностью металлического кластера.
В общем, механическое сплавление активирует создание новых связей между металлом и фуллеренами. Ключевым признаком синтеза фуллерида металлических нанокластеров является сохранение молекул фуллерена и предотвращение разрушения молекул. Методика синтеза позволяет оптимизировать свойства материала, например число электронов, переносимых с металлического нанокристалла на фуллерен, и степень химического связывания фуллерена с металлическим кластером, путем вариации времени обработки соединений в планетарной мельнице и концентрации исходного фуллерена.
Фуллерид металлического нанокластера может быть подвергнут спеканию. Преимущественно, молекулы фуллерена в фуллериде металлического нанокластера сохраняются во время процесса спекания. Фуллерид металлического нанокластера может быть подвергнут спеканию в условиях скручивания при высоком давлении. Скручивание при высоком давлении может быть выполнено при комнатной температуре. Более того, давление может иметь значение между 10 ГПа и 12 ГПа, предпочтительно 11 ГПа.
Технологию порошковой металлургии обычно используют для получения изделий, в частности продуктов, компонентов или деталей, из синтезированного фуллерида металлического нанокластера. Ключевым признаком спекания, например спекания способом порошковой металлургии, является сохранение молекул фуллерена и предотвращение разрушения молекул в фуллериде металлического нанокластера. Эффект предотвращения разрушения фуллерена во время спекания может быть достигнут оптимизацией продолжительности нагревания и температуры нагревания. Методика спекания позволяет оптимизировать свойства материала, например число электронов, переносимых с металлического нанокристалла на фуллерен, и степень химического связывания фуллерена с металлическим кластером. Оптимизация свойств материала может быть достигнута вариацией параметров способа порошковой металлургии, в частности изостатического давления, скручивания при высоком давлении, времени нагревания, температуры нагревания и т.д.
Рамановские спектры синтезированного материала могут быть использованы для контроля состояния фуллерена как в синтезированном фуллериде металлического нанокластера, так и в изделиях, полученных спеканием из фуллерида металлического нанокластера. Рамановские спектры могут быть применены для контроля таких параметров, как сохранение фуллерена, число электронов, перенесенных с металлического нанокристалла на фуллерен, или степень химического связывания фуллерена с металлическим кластером. Рамановская спектроскопия не является уникальным методом контроля. Альтернативными методами могут быть инфракрасная (IR, ИК) спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) и прочие.
Соответствующий изобретению материал включает фуллерид металлического нанокластера. Материал согласно изобретению может быть получен с помощью соответствующего изобретению способа, как описано выше.
Химическая связь металлического нанокластера с фуллереном может быть ковалентной, ионной или частично ковалентной и частично ионной. Более того, материал может включать металлические нанокластеры с размером между 5 нм и 60 нм, предпочтительно между 10 нм и 30 нм.
Соответствующий изобретению материал может быть выражен как Men(Cx)m, где Cx представляет фуллерен, и Ме представляет металл, и n≥10 для m=1. Металл может включать алюминий-литиевый сплав, например общеупотребительный алюминий-литиевый сплав 1430. Фуллерен может включать шарообразные С60-, С70-, С80- или С36-молекулы.
Преимущества настоящего изобретения являются следующими. Синтезированный универсальный наноблок состоит из металлического нанокластера, который химически связан с фуллереном, тем самым создавая фуллерид металлического нанокластера. Универсальный наноблок сочетает улучшение механических свойств с возможностью конструирования и модифицирования транспортных и оптических характеристик. Свойства исходных наноблоков определяют свойства сыпучего материала, если наноблоки не разрушаются в процессе спекания. Эффект блокирования движения дислокаций обеспечивается размером металлического нанокристалла, и эффект скорее всего усиливается в присутствии фуллерена, связанного с поверхностью металлического кластера. Электроны переносятся с металлического нанокристалла на фуллерен, тем самым создавая условия для модифицирования транспортных и оптических характеристик как металла, так и фуллерена. Число перенесенных электронов представляет собой значение, регулируемое во время синтеза и последующего спекания. Ключевым признаком синтеза универсального наноблока, который включает фуллерид металлического нанокластера, является сохранение фуллерена и предотвращение разрушения молекул. Изделия, например продукты, компоненты или детали, могут быть получены спеканием из универсального наноблока, который включает фуллерид металлического нанокластера. Ключевым признаком процесса спекания изделий (продуктов, компонентов, деталей) из синтезированного фуллерида металлического нанокластера является сохранение фуллерена и предотвращение разрушения молекул в универсальном наноблоке, который включает фуллерид металлического нанокластера.
Дополнительные признаки, свойства и преимущества настоящего изобретения станут ясными из нижеследующего описания вариантов исполнения в сочетании с сопроводительными чертежами. Описанные признаки являются преимущественными по отдельности и в комбинации друг с другом.
Фиг. 1 показывает Рамановские спектры исходного фуллерена С60, фуллерида алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного измельчением в течение 20 минут, фуллерида алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного измельчением в течение 120 минут, и подвергнутого спеканию фуллерида алюминий-литиевого нанокластера.
Фиг. 2 показывает Рамановский спектр продукта разрушенного фуллерена и Рамановский спектр фуллерида алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного измельчением в течение 20 минут.
Первый вариант осуществления настоящего изобретения теперь будет описан с привлечением Фиг. 1.
Общеупотребительный алюминий-литиевый сплав 1430 и фуллерен С60 с чистотой 99,99% поместили в контейнер планетарной мельницы. Загрузку выполняли в перчаточном боксе в атмосфере аргона (Ar) (с чистотой 99,999%) и 3% водорода (Н2) (с чистотой 99,9999%). Перчаточный бокс оборудован шлюзом или затвором. Шлюз перед работой был продут аргоном и водородом. Диаметр стальных шаров планетарной мельницы был около 7,12 мм. Вес шаров составлял 259 г. Общий вес загруженного материала был 10 г, включая 9,7 г традиционного алюминий-литиевого сплава 1430 и 0,3 г фуллерена С60 (3% по весу). Исходные материалы были в гранулах с размером около 0,5 мм. Ускорение измельчающих шаров составляло 1000 м/сек2.
Использовали следующие две примерные методики обработки. В первом примере сначала измельчали алюминий-литиевый сплав 1430 в течение 100 минут. Затем добавили фуллерен С60 и алюминий-литиевый сплав 1430 с фуллереном С60 измельчали в течение 20 минут. Во втором примере алюминий-литиевый сплав 1430 с фуллереном С60 измельчали в течение 120 минут.
Материал после сплавления представляет собой фуллерид алюминий-литиевого нанокластера со средним размером частиц 20 нм в обоих примерах. Число электронов, перенесенных с металлического нанокристалла на фуллерен, и степень химического связывания фуллерена с металлическим кластером, являются различными для двух примеров.
Фуллерид алюминий-литиевого нанокластера проанализировали с помощью рентгеновской дифракции и трансмиссионного электронного микроскопа (ТЕМ). Алюминий-литиевые нанокластеры в сплаве представляли собой нанокристаллы. Средний размер фуллерида алюминий-литиевого нанокластера составлял 20 нм.
Согласно данным рентгеновской дифракции после обработки частицы Al4C3 не образовывались. В дифракционной картине присутствуют только полосы, соответствующие исходному алюминий-литиевому сплаву. Средний размер кристаллов, D, определили по спектрам порошковой рентгеновской дифракции (XRD) методом Селякова-Шеррера (A. Guinier. X-Ray Diffraction - In Crystals, Imperfect Crystals, and Amorphous Bodies («Рентгеновская дифракция - в кристаллах, неидеальных кристаллах и аморфных телах»), издательство Dover Publications, Нью-Йорк (1963)). Данные, полученные по методу Селякова-Шеррера, были проверены более сложным методом Холла-Вильямсона (G.K. Williamson и W.H. Hall. Acta Metallurgica, том 1, 1953, стр. 22-31). В этом методе данные для всех пиков нанесены на график в координатах FWHM (ширина пика на полувысоте) cosθ/λ относительно sinθ/λ. Экстраполяция среднеквадратичной линии по оси ординат дает значение 1/D. Трансмиссионный электронный микроскоп (ТЕМ) использовали для проверки результатов, полученных с использованием метода рентгеновской дифракции.
Рамановские спектры применяли для контроля таких параметров, как сохранение фуллерена, число электронов, перенесенных с металлического нанокристалла на фуллерен, и степень химического связывания фуллерена с металлическим кластером. Рамановские спектры исходного фуллерена С60, фуллерида алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного в первом примере, фуллерида алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного во втором примере, и подвергнутого спеканию фуллерида алюминий-литиевого нанокластера, которые будут разъяснены ниже, нанесены на график в Фиг. 1.
Фиг. 1 показывает Рамановские спектры исходного фуллерена С60 (1), фуллерида (2) алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного измельчением в течение 20 минут, фуллерида (3) алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного измельчением в течение 120 минут, и подвергнутого спеканию фуллерида (4) алюминий-литиевого нанокластера.
По х-оси Рамановских спектров показан Рамановский сдвиг, приведенный в см-1. По у-оси Рамановских спектров показана интенсивность в произвольных единицах. Рамановский спектр исходного фуллерена С60 (1) показывает широкую полосу (17) в области около 700 см-1 и полосы в области 1424 см-1 (5), 1468 см-1 (6) и 1574 см-1 (7). Рамановский спектр фуллерида (2) алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного, как описано в первом примере, показывает широкую полосу (17) в области 700 см-1 и Рамановские полосы в области 1425 см-1 (8) и 1540 см-1 (9). Полимеризованный фуллерид с кристаллической структурой bcc (объемно-центрированная кубическая решетка) дает Рамановские полосы в области 1450 см-1 и 1560 см-1 (не показанные в Фиг. 1).
По сравнению с Рамановскими полосами полимеризованного фуллерида Рамановские полосы фуллерида (2) алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного, как описано в первом примере, показывают низкочастотный сдвиг на -25 см-1 для Рамановской полосы в области 1450 см-1 и низкочастотный сдвиг на -20 см-1 для Рамановской полосы в области 1560 см-1. По сравнению с Рамановскими полосами полимеризованного фуллерида Рамановская полоса фуллерида (3) алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного, как описано во втором примере, показывает Рамановскую полосу в области 1330 см-1 (10) и Рамановскую полосу в области 1470 см-1 (11). Это соответствует низкочастотным сдвигам на -120 см-1 относительно Рамановской полосы в области 1450 см-1, и низкочастотному сдвигу на -90 см-1 в отношении Рамановской полосы в области 1560 см-1.
Кроме того, Фиг. 1 показывает Рамановский спектр (4) подвергнутого спеканию фуллерида алюминий-литиевого нанокластера, который был получен спеканием в условиях скручивания при высоком давлении из фуллерида алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного, как описано в первом примере. Подробности процесса спекания будут описаны во втором варианте исполнения. Рамановский спектр (4) показывает Рамановские полосы в области 1360 см-1 (12) и 1520 см-1 (13). Эти Рамановские полосы соответствуют низкочастотным сдвигам сравнительно с Рамановскими полосами полимеризованного фуллерида в области 1450 см-1 и 1560 см-1 на -90 см-1 и -40 см-1 соответственно.
Согласно хорошо отработанной процедуре интерпретации Рамановских спектров фуллеренов/фуллеритов фуллерен не был разрушен во время синтеза. Характеристическими признаками фуллеренов/фуллеритов являются широкая полоса в области около 700 см-1 (17) наряду с увеличением ширины полосы и полосы, перекрывающиеся для высокочастотных тангенциальных мод в Рамановских спектрах.
Подробности процедуры интерпретации Рамановских спектров фуллеритов опубликованы авторами M. Popov, Y. Koga, S. Fujiwara, B. Mavrin, V.D. Blank, Carbon nanocluster-based superhard materials («Сверхтвердые материалы на основе углеродных нанокластеров»), New Diamond and Frontier Carbon Technology Journal, том 12 (2002), № 4, стр. 229-260; V. Blank, S. Buga, G. Dubitsky, N. Serebryanaya, M. Popov и V. Prokhorov. Perspectives of Fullerene Nanotechnology («Перспективы фуллереновой нанотехнологии»). Редактор E. Osawa, издательство Kluwer Academic Publishers, Дордрехт/Бостон/Лондон, 2002, стр. 223-233; L.A. Chernozatonskii, N.R. Serebryanaya, B.N. Mavrin, Chem. Phys. Let., том 316 (2000), стр. 199. Все упомянутые выше признаки Рамановских спектров демонстрируют присутствие сильных химических связей, искажающих молекулы фуллерена.
Число электронов, перенесенных с алюминий-литиевого нанокристалла на фуллерен, может быть оценено по низкочастотному сдвигу (по меньшей мере для полос в области 1424, 1468 и 1574 см-1) на 5 см-1 на электрон, перенесенный с металла на фуллерен (V.N. Denisov и др. Optics and Spectroscopy, том 76, № 2, стр. 242-253 (1994); P. Rudolf и др. Report of Brookhaven National Laboratory, contract number DE-AC02-98СН10886, Department of Energy, 2000). Для более точной оценки перенесенных электронов проводили сравнение сдвинутых Рамановских полос фуллерида алюминий-литиевого нанокластера с bcc-фазой полимеризованного фуллерита (M. Popov и др., New Diamond and Frontier Carbon Technology Journal, том 12 (2002), № 4, стр. 229-260) вместо исходного фуллерена. Результаты оценки приведены в Таблице 1.
Таблица 1
Высокочастотные тангенциальные фуллереновые моды для bcc-полимеризованного и фуллерида алюминий-литиевого нанокластера
Материал Рамановские полосы/ширина полосы, см-1 Низкочастотный сдвиг,
см-1 		Перенесенные электроны
Исходный С60 1424-1468 1574 - - -
Полимеризованный bcc-фуллерит 1450 1560 - - -
Al-Li-нанокластер, пример (1), 20 минут 1425/123 1540/93 -25 -20 4-5
Al-Li-нанокластер, пример (2), 120 минут 1330/277 1470/166 -120 -90 18-24
Подвергнутый спеканию фуллерид из Al-Li-нанокластера в примере (3) 1360/176 1520/275 -90 -40 8-18
Таким образом, ширина полосы показывает степень химического связывания фуллерена. Низкочастотный сдвиг свидетельствует о числе перенесенных электронов. Эти два факта показывают, что фуллерен связан с алюминий-литиевым нанокристаллом. В дополнение, есть корреляция (смотри Таблицу 1) между шириной полосы как индикатором степени химического связывания и числом перенесенных электронов.
Теперь с привлечением Фиг. 1 и 2 будет описан второй вариант осуществления настоящего изобретения. В отношении описания фиг. 1 следует обращаться к первому варианту исполнения.
В первом примере настоящего варианта исполнения, в условиях скручивания при высоком давлении с величиной давления 11 ГПа при комнатной температуре, провели спекание диска из фуллерида алюминий-литиевого нанокластера. Использованный фуллерид алюминий-литиевого нанокластера синтезировали измельчением в течение 100 минут алюминий-литиевого сплава 1430 и последующими добавлением фуллерена С60 и измельчением в течение 20 минут сплава с С60, как описано в первом примере первого варианта исполнения.
Согласно вышеупомянутой процедуре интерпретации Рамановских спектров фуллеренов/фуллеритов, фуллерен не был разрушен во время синтеза. Рамановский спектр (4) подвергнутого спеканию диска показан в Фиг. 1. Полученный спеканием диск состоит из фуллерида алюминий-литиевого нанокластера. Такие параметры, как число перенесенных электронов и степень химического связывания фуллерида алюминий-литиевого нанокластера, перечислены в Таблице 1.
Твердость полученного спеканием диска составляет между 5 ГПа и 7 ГПа, тогда как исходный алюминий-литиевый сплав 1430 имеет твердость 0,8 ГПа.
Во втором примере настоящего варианта исполнения диск подвергли спеканию в условиях горячего изостатического прессования. В этой операции диск подвергали сжатию в усилием 0,2 кбар (20 МПа) и одновременно проводили спекание с нагреванием до температуры 480ºС. Продолжительность нагревания составляла около 30 минут, тогда как известно (смотри работу M. Popov и др., New Diamond and Frontier Carbon Technology Journal, том 12 (2002), № 4, стр. 229-260), что во время синтеза фуллерита продолжительность нагревания не должна превышать 1 минуты. В результате длительного времени нагревания фуллерен был разрушен.
Фиг. 2 показывает Рамановский спектр (18) продукта разложения фуллерена и Рамановский спектр (2) фуллерида алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного измельчением в течение 20 минут. Рамановский спектр (18) в Фиг. 2 показывает продукт разложения фуллерена, который характеризуется отсутствием как полосы в области 700 см-1, так и тангенциальных фуллереновых мод. В Рамановском спектре (18) присутствуют две D-моды разупорядоченного графита в области 1350 см-1 (16), G-мода структуры графенового типа в области 1582 см-1 (15), наряду с модой плотности фононных состояний структур графенового типа в области 1620 см-1 (14). Рамановский спектр (2) фуллерида алюминий-литиевого нанокластера, синтезированного измельчением в течение 20 минут, в Фиг. 2 приведен для сравнения.
Твердость полученного спеканием диска с разрушенным фуллереном составляет 2 ГПа, тогда как диск с фуллеридом алюминий-литиевого нанокластера имеет твердость между 5 ГПа и 7 ГПа.
Второй вариант исполнения показывает важность сохранения металлических нанокластеров во время спекания, а также уникальные механические свойства этого универсального наноблока.

Claims (12)

1. Способ синтеза фуллерида металлического нанокластера, включающий введение нанопорошка, включающего металлические нанокластеры с размером частиц между 5 нм и 60 нм и кластеры фуллеренового типа, в планетарную мельницу, и
осуществление механического сплавления металлических нанокластеров с кластерами фуллеренового типа путем измельчения в планетарной мельнице, в котором молекулы фуллерена в фуллериде металлического нанокластера сохраняются.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что
металлические нанокластеры включают нанокластеры из алюминий-литиевого сплава.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что
планетарная мельница включает стальные измельчающие шары,
имеющие вес между 250 г и 270 г, и/или применяют стальные, измельчающие шары, имеющие диаметр между 6 мм и 8 мм.
4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что
механическое сплавление проводят в атмосфере, включающей аргон и водород.
5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что
используют металлические нанокластеры и кластеры фуллеренового типа в гранулах с размером между 0,5 мм и 0,6 мм.
6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что
используют металлические нанокластеры и кластеры фуллеренового типа, включающие между 95% вес. и 99% вес. металлических нанокластеров и между 5% вес. и 1% вес. фуллерена.
7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что
используют измельчающие шары и ускорение измельчающих шаров между 800 м/сек2 и 1200 м/сек2.
8. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что
измельчение металлических нанокластеров проводят в течение времени между 80 минутами и 120 минутами, и измельчение металлических нанокластеров с фуллереном выполняют в течение времени между 10 минутами и 30 минутами, или измельчение металлических нанокластеров с фуллереном проводят в течение времени между 80 минутами и 140 минутами.
9. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что
проводят спекание фуллерида металлического нанокластера.
10. Материал, включающий фуллерид металлического нанокластера, отличающийся тем, что
материал включает металлические нанокластеры с размером между 5 нм и 60 нм.
11. Материал по п. 10, отличающийся тем, что
химическая связь металлического нанокластера с фуллереном является ковалентной, ионной или частично ковалентной и частично ионной.
12. Материал по п. 10 или 11, отличающийся тем, что
материал выражен как Men(Cx)m, где Cx представляет фуллерен, и Me представляет металл, и n≥10 для m=1.
RU2010146663/05A 2009-11-17 2010-11-16 Способ синтеза фуллерида металлического нанокластера и материал, включающий фуллерид металлического нанокластера RU2553894C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09014376A EP2322475A1 (en) 2009-11-17 2009-11-17 Method of synthesis of a fulleride of metal nano-cluster and material comprising a fulleride of metal nano-cluster
EPEP09014376 2009-11-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010146663A RU2010146663A (ru) 2012-05-27
RU2553894C2 true RU2553894C2 (ru) 2015-06-20

Family

ID=42115698

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010146663/05A RU2553894C2 (ru) 2009-11-17 2010-11-16 Способ синтеза фуллерида металлического нанокластера и материал, включающий фуллерид металлического нанокластера

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8734752B2 (ru)
EP (1) EP2322475A1 (ru)
JP (1) JP2011106030A (ru)
CN (1) CN102060291A (ru)
RU (1) RU2553894C2 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2716930C1 (ru) * 2019-12-17 2020-03-17 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) Способ получения наноструктурного композиционного материала на основе алюминия
RU2716965C1 (ru) * 2019-12-17 2020-03-17 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) Способ получения наноструктурного композиционного материала на основе алюминия

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018195272A1 (en) 2017-04-20 2018-10-25 Lanahan Samuel J Truncated icosahedra assemblies

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993011067A1 (en) * 1991-11-26 1993-06-10 Exxon Research And Engineering Company Novel salts of fullerenes
US5324495A (en) * 1991-11-26 1994-06-28 Exxon Research And Engineering Company Method of making metal fulleride
EP1199281A1 (en) * 2000-10-20 2002-04-24 PIRELLI CAVI E SISTEMI S.p.A. Process for producing a metal fulleride
RU2008126683A (ru) * 2008-06-30 2010-01-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Владимирский государственный университет" (ВлГУ) (R Способ формирования наноструктур и твердофазных наноструктурированных материалов с заданным геометрическим распределением

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH10886A (fr) 1895-09-10 1896-02-29 Pitt William Augustus Moteur à quatre cylindres
US5698497A (en) 1991-03-18 1997-12-16 Lucent Technologies Inc. Superconductivity in carbonaceous compounds and devices using such compounds
JPH0570117A (ja) 1991-03-18 1993-03-23 American Teleph & Telegr Co <Att> 炭素性化合物における導電率およびその様な化合物を使用する装置
US5294600A (en) 1991-07-03 1994-03-15 Nec Corporation Superconducting material comprising Rbx Csy C60.
US5196396A (en) 1991-07-16 1993-03-23 The President And Fellows Of Harvard College Method of making a superconducting fullerene composition by reacting a fullerene with an alloy containing alkali metal
US5223479A (en) 1991-08-01 1993-06-29 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Process for preparing alkali metal-doped fullerenes
JP3390028B2 (ja) * 1992-04-01 2003-03-24 シャープ株式会社 超伝導体膜およびその製造方法
US5702542A (en) * 1993-03-26 1997-12-30 Brown; Alexander M. Machinable metal-matrix composite
US5759725A (en) * 1994-12-01 1998-06-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Photoconductors and electrophotographic photoreceptors containing amorphous fullerenes
RU2127225C1 (ru) 1996-10-11 1999-03-10 Бланк Владимир Давыдович Сверхтвердый углеродный материал, способ его получения и изделие, выполненное из сверхтвердого углеродного материала
WO2000066813A1 (en) * 1999-05-04 2000-11-09 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Process for producing a superconductive layered material and product obtainable therefrom
US7306674B2 (en) * 2001-01-19 2007-12-11 Chevron U.S.A. Inc. Nucleation of diamond films using higher diamondoids
US6726892B1 (en) * 2001-02-14 2004-04-27 Quantum Fuel Systems Technologies Worldwide, Inc. Advanced aluminum alloys for hydrogen storage
US7531273B2 (en) * 2001-05-29 2009-05-12 Itt Manufacturing Enterprises, Inc. Fullerene-based secondary cell electrodes
CN1483670A (zh) * 2002-09-17 2004-03-24 中国科学院化学研究所 一种富勒醇的制备方法
US20050186104A1 (en) * 2003-03-26 2005-08-25 Kear Bernard H. Composite materials containing a nanostructured carbon binder phase and high pressure process for making the same
JP2003327421A (ja) * 2003-06-09 2003-11-19 Toyo Tanso Kk 炭素クラスター製造用原料
CN1328158C (zh) * 2004-09-27 2007-07-25 南京大学 氮化硼和硼－碳－氮纳米胶囊或类富勒烯纳米粒子的制备方法
KR20080033335A (ko) * 2005-07-01 2008-04-16 신벤션 아게 다공성 망상 복합 물질의 제조 방법
US7754179B2 (en) * 2005-12-21 2010-07-13 The Penn State Research Foundation Lower pressure synthesis of diamond material
JP2007169701A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Mitsubishi Material Cmi Kk 電気接点用材料及びその製造方法
US7875388B2 (en) * 2007-02-06 2011-01-25 3M Innovative Properties Company Electrodes including polyacrylate binders and methods of making and using the same
KR20090109570A (ko) * 2007-02-06 2009-10-20 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 신규한 결합제를 포함하는 전극과, 그의 제조 방법 및 사용 방법
CN100562492C (zh) * 2007-11-08 2009-11-25 太原理工大学 一种聚乙二醇介质电弧放电制备洋葱状富勒烯的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993011067A1 (en) * 1991-11-26 1993-06-10 Exxon Research And Engineering Company Novel salts of fullerenes
US5324495A (en) * 1991-11-26 1994-06-28 Exxon Research And Engineering Company Method of making metal fulleride
EP1199281A1 (en) * 2000-10-20 2002-04-24 PIRELLI CAVI E SISTEMI S.p.A. Process for producing a metal fulleride
RU2008126683A (ru) * 2008-06-30 2010-01-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Владимирский государственный университет" (ВлГУ) (R Способ формирования наноструктур и твердофазных наноструктурированных материалов с заданным геометрическим распределением

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2716930C1 (ru) * 2019-12-17 2020-03-17 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) Способ получения наноструктурного композиционного материала на основе алюминия
RU2716965C1 (ru) * 2019-12-17 2020-03-17 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) Способ получения наноструктурного композиционного материала на основе алюминия

Also Published As

Publication number Publication date
US8734752B2 (en) 2014-05-27
JP2011106030A (ja) 2011-06-02
CN102060291A (zh) 2011-05-18
RU2010146663A (ru) 2012-05-27
EP2322475A1 (en) 2011-05-18
US20110114880A1 (en) 2011-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lin et al. Amorphous diamond: a high-pressure superhard carbon allotrope
Munir et al. Effect of dispersion method on the deterioration, interfacial interactions and re-agglomeration of carbon nanotubes in titanium metal matrix composites
US9711256B2 (en) Graphene-nano particle composite having nanoparticles crystallized therein at a high density
JP5164935B2 (ja) マグネシウム系水素吸蔵材料のナノ化方法
Suzuki et al. Electronic structure of single-walled carbon nanotubes encapsulating potassium
KR101330227B1 (ko) 고밀도로 나노입자가 결정화되어 있는 그래핀―나노 융합체
WO2020159953A1 (en) Process for producing metal nanowires and nanowire-graphene hybrid particulates
WO2013015347A1 (ja) 多結晶ダイヤモンドおよびその製造方法
RU2553894C2 (ru) Способ синтеза фуллерида металлического нанокластера и материал, включающий фуллерид металлического нанокластера
US20140178139A1 (en) Method of manufacturing super hard alloy containing carbon nanotubes, super hard alloy manufactured using same, and cutting tool comprising super hard alloy
Suarez et al. In-situ nanodiamond to carbon onion transformation in metal matrix composites
CN112938976B (zh) A位含硒元素的max相层状材料、其制备方法及应用
Wei et al. Room‐temperature ferromagnetism in doped face‐centered cubic Fe nanoparticles
CN101965650B (zh) 热电纳米复合材料，制备该纳米复合材料的方法，以及该纳米复合材料的应用
Reddy et al. Observations of nanocrystalline cubic boron nitride formed with plasma spraying
Rojas et al. Phonon softening on the specific heat of nanocrystalline metals
Woo et al. Low temperature synthesis of carbon nanotube-reinforced aluminum metal composite powders using cryogenic milling
CN107108230A (zh) 复合多晶体
Kharlamova et al. Study of the electronic structure of single-walled carbon nanotubes filled with cobalt bromide
Swain et al. Facile synthesis of twisted graphene solution from graphite-KCl
Zeng et al. A novel approach to the rapid in situ synthesis of tungsten carbide nanopowder by plasma milling and carbothermal reduction
Kharlamova et al. Synthesis of nanocomposites on basis of single-walled carbon nanotubes intercalated by manganese halogenides
de Zevallos-Márquez et al. Effect of TiO2 nanoparticles on the thermal properties of decorated multiwall carbon nanotubes: A Raman investigation
Oku Synthesis, atomic structures and properties of boron nitride nanotubes
Ghosh et al. Development of Al-Based Nanocomposites Using CNT-GnP-hBN Ternary Hybrid Reinforcement

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20151117