JP2011106030A

JP2011106030A - 金属ナノクラスターのフラーライドの合成方法並びに金属ナノクラスターのフラーライドを含む材料

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Publication number: JP2011106030A
Application number: JP2010256619A
Authority: JP
Inventors: Vladimir Davidovich Blank; ダヴィドヴィチブランクヴラディミール; Gennadii Ivanovich Pivovarov; イヴァノヴィチピヴォヴァロフゲナディ; Mikhail Yurievich Popov; ユリエヴィチポポフミハイル
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2009-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2011-06-02
Also published as: US8734752B2; CN102060291A; RU2010146663A; EP2322475A1; RU2553894C2; US20110114880A1

Abstract

【課題】金属ナノクラスターのフラーライドの合成方法並びにフラーライドを含む材料を提供する。
【解決手段】金属ナノクラスターのフラーライドの合成方法において、金属ナノクラスターとフラーレン型のクラスターとを、金属ナノクラスターのフラーライド中のフラーレン分子を保持して、機械的に合金化することを特徴とする、金属ナノクラスターのフラーライドの合成方法並びに金属ナノクラスターのフラーライドを含む材料によって解決される。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属ナノクラスターのフラーライドの合成方法並びに金属ナノクラスターのフラーライドを含む材料に関する。

材料のナノ構造化は、転位運動（もしくは転位増加）の阻止効果によって強度及び硬度を高める。例えば、前記効果は、多結晶性材料のナノ結晶の寸法が金属について約１０〜６０ｎｍである場合に起こる。更に、ナノ構造化は、輸送特性と光学特性を変更する。前記効果は、通常は半導体のために使用される。例えば、ナノ構造化された材料のフォノン遮断効果／電子伝達効果は、熱電材料の最小感度を高めるために使用される。ナノ構造化された材料の典型的な合成手順の１つは、予め合成された出発ナノブロックからの集合体の焼結である。前記のナノブロックそれ自体は、ナノ複合材料であってよい。

今まで、ナノ構造化による材料の機械的特性、輸送特性及び光学特性の改善は、別個の問題として見なされていた。そうしたなか、高められた強度と硬度（転位阻止効果）を有するナノ構造化された金属の特性と、１つの汎用的なナノブロックにおける輸送特性と光学特性の設計及び改変の可能性とを組み合わせれば、原理的に新しい構造材料、例えば半導体ケーブル用の外部層のための構造材料を作り出すことができる。出発ナノブロックの特性は、そのナノブロックが焼結の間に破壊されなければ、集合体の特性を決定する。

産業上利用のために、以下の必要条件が重要となる。前記のナノブロックの製造は、工学的な観点から効率的でなければならない。特に大量生産が可能であるべきである。前記のナノブロックは、集合体の材料の焼結のために好適でなければならない。前記のナノブロックの合成の間の監視及び制御の手法が、迅速かつ簡単でなければならない。

定義上、Ｃ₆₀ボール（並びに拡大されたボールＣ₇₀、Ｃ₈₀もしくはＣ₃₆など）形状の分子は、フラーレンと呼ばれる。用語"フラーレン"に加えて、用語"フラーライト"及び"フラーライド"が使用される。フラーレンの誘導体、例えば共有結合によって結合された重合フラーレン分子は、フラーライトと呼ばれる。フラーレン／フラーライトと、他の化学的エレメント、クラスターなどとの化学的組成物は、フラーライド、例えば金属フラーライドと呼ばれる。

フラーレンの金属による電子構造の改変（金属フラーライド）は、ＵＳ５，３９１，３２３号、ＵＳ５，１９６，３９６号及びＵＳ５，６９８，４９７号で提案されている。前記の改変は、フラーレンを基礎とする材料の導電性を高める。ＥＰ１１９９２８１号Ａ１、ＵＳ５，２９４，６００号、ＵＳ５，３２４，４９５号、ＵＳ５，２２３，４７号及びＵＳ５，３４８，９３６号において、金属フラーライドの製造方法が提案されている。これらの方法の基本的なアイデアは、液体媒体におけるイオン交換反応により金属フラーライドを製造することである。合成の後に、金属フラーライドは、Ｍｅ_n（Ｃ_x）_mである。前記式中、Ｃ_xは、フラーレンアニオン、好ましくはＣ₆₀もしくはＣ₇₀であり、かつＭｅは、金属カチオンであり、ｎ及びｍは、フラーレンと金属の価数によって決定され、ｎは、一般には、ｍ＝１の場合に１０を超えない（ＵＳ５，３４８，９３６号を参照）。

ＵＳ５，２２３，４７９号において、半導体性の金属ドープされたフラーレンは、その製造方法により、比較的高い化学量論的純度において提供される。一実施態様においては、該方法は、式Ｍ₃Ｃ₆₀［式中、Ｍはアルカリ金属である］のフラーレンを提供する。前記方法は、Ｃ₆₀とアルカリ金属とを、式Ｍ_yＣ₆₀［式中、ｙは、３より大きい］を有する化合物の製造に有効な量でかつそれに有効な反応条件下で接触させ、そして前記のＭ_yＣ₆₀と一部のＣ₆₀とを、前記のＭ₃Ｃ₆₀の製造に有効な量でかつそれに有効な反応条件下で接触させることを含む。

ＵＳ５，３４８，９３６号においては、また、半導体性の金属ドープされたフラーレンが提供される。一実施態様においては、該方法は、式Ｍ_xＣ_q［式中、Ｍは、金属であり、ｘは、０より大きいが、約１０未満であり、かつｑは、少なくとも６０である］のフラーレンを提供する。

ＵＳ５，１９６，３９６号においては、半導体フラーレン組成物の製造方法において、フラーレンと合金とを、特にＣ₆₀と１種のアルカリ金属を含む二元合金もしくは２種のアルカリ金属を含む三元合金とを、蒸気相中で反応させることを含む方法が記載されている。

ＵＳ５，３２４，４９５号においては、式Ａ_n（Ｃ_x）_m［式中、Ａは、金属カチオンであり、かつＣ_xは、フラーレンアニオンである］を有する金属フラーライド組成物の製造方法が提供される。好ましくは、Ｃ_xは、Ｃ₆₀もしくはＣ₇₀である。ｎは、フラーレンアニオンの価数の絶対値に等しい数である。ｍは、価数Ａの絶対値に等しい。ｎ及びｍの値は、もしあれば、その最も大きい共通因数によって割られ、金属フラーライド組成物は電荷的に中性である。この方法は、金属とフラーレンとを、フラーレンが少なくとも部分的に可溶性の溶剤もしくは溶剤の混合物中で、溶剤の凝固点より高く溶剤の沸点以下の温度で、金属フラーライド組成物の形成に十分な時間にわたり反応させることを含む。

金属−フラーレン相互作用の、特にラマン散乱による効果的な制御は、Ｖ．Ｎ．Ｄｅｎｉｓｏｖ他によるＯｐｔｉｃｓａｎｄＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｖｏｌ．７６．Ｎｏ．２，ｐｐ．２４２−２５３（１９９４）に報告されている。ラマンスペクトルは、少なくとも１４２４ｃｍ^-1、１４６８ｃｍ^-1及び１５７４ｃｍ^-1のバンドについて、金属からフラーレンへと移る電子あたり５ｃｍ^-1の低周波シフトを示す。類似のシフトは、Ｐ．Ｒｕｄｏｌｆ他によるＲｅｐｏｒｔｏｆＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，契約番号ＤＥ−ＡＣ０２−９８ＣＨ１０８８６，エネルギー省（２０００年）において金属フラーライドのＩＲスペクトルについて観察されている。

前記検討された金属フラーライド材料は、限られた工学的用途しか有さない。例えば、前記の金属フラーライドは、弱い分子結晶である。高められた金属特性を有する材料の作成のためには、ＵＳ６，２４５，３１２号に記載されるように、高圧、好ましくは８ＧＰａ及び高温、好ましくは９００℃より高温が必要とされる。

高圧捩りにより製造されるアルミニウム・フラーレン複合材料の合成は、Ｔ．Ｔｏｋｕｎａｇａ他のＳｃｒｉｐｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ５８（２００８）７３５−７３８で報告されている。この刊行物における出発材料は、７５μｍのアルミニウム粉末と５質量％のフラーレンとの混合物である。高圧捩りは、２．５ＧＰａの圧力を用いて実施されている。高圧捩りは、金属のナノ構造化のためによく知られた手法である。該刊行物によれば、７５μｍの粒を有する出発アルミニウム粉末へのフラーレンの添加は、フラーレンなしでの５００ｎｍと比較して、処理後にアルミニウムの結晶寸法を８０ｎｍへと低下させる。アルミニウム−フラーレン結合について又はアルミニウムの輸送特性の改変についてのデータは報告されていない。

ボールミルにおけるＭｅとフラーレンＣ₆₀もしくはＣ₇₀との機械的合金化は、また、Ｍ．Ｕｍｅｍｏｔｏ他によるＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｒｕｍ，Ｖｏｌｓ３１２−３１４，ｐｐ．９３−１０２（１９９９）において報告されている。この刊行物によれば、"Ｃ₆₀（Ｃ₇₀）の分子構造は、金属がＣｕ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＳｎである場合に喪失する"。Ａｌの場合に、Ｃ₆₀の残りのフラクションは、初期量の約１％である。

ＵＳ５，３９１，３２３号ＵＳ５，１９６，３９６号ＵＳ５，６９８，４９７号ＥＰ１１９９２８１号Ａ１ＵＳ５，２９４，６００号ＵＳ５，３２４，４９５号ＵＳ５，２２３，４７号ＵＳ５，３４８，９３６号ＵＳ５，２２３，４７９号ＵＳ６，２４５，３１２号

ＯｐｔｉｃｓａｎｄＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｖｏｌ．７６．Ｎｏ．２，ｐｐ．２４２−２５３（１９９４）ＲｅｐｏｒｔｏｆＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙＳｃｒｉｐｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ５８（２００８）７３５−７３８ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｒｕｍ，Ｖｏｌｓ３１２−３１４，ｐｐ．９３−１０２（１９９９）

従って、本発明の第一の課題は、金属ナノクラスターのフラーライドの合成方法を提供することである。本発明の第二の課題は、フラーライドを含む材料を提供することである。

前記の第一の課題は、金属ナノクラスターのフラーライドの合成方法において、金属ナノクラスターとフラーレン型のクラスターとを、金属ナノクラスターのフラーライド中のフラーレン分子を保持して、機械的に合金化することを特徴とする、金属ナノクラスターのフラーライドの合成方法によって解決される。前記の第二の課題は、金属ナノクラスターのフラーライドを含む材料によって解決される。従属形式請求項は、本発明の更なる展開を定義している。

本発明による金属ナノクラスターのフラーライドの合成方法は、金属ナノクラスターとフラーレン型クラスターとを機械的に合金化することを特徴としている。金属ナノクラスターのフラーライドにおいてフラーレン分子は保持される。金属ナノクラスターのフラーライドであって、本発明による方法によって製造されたものは、上述の汎用的なナノブロックとして使用することができる。

好ましくは、前記金属ナノクラスターは、フラーレン型クラスターと、遊星型ミル中での粉砕によって機械的に合金化される。好ましくは、５ｎｍ〜６０ｎｍの寸法の、特に１０ｎｍ〜３０ｎｍの寸法の金属ナノクラスターのナノ粉末が使用される。更に、フラーレンであるＣ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₈₀もしくはＣ₃₆ボール形状の分子を使用することができる。更に、アルミニウム−リチウム合金ナノクラスター、例えば慣用のアルミニウム−リチウム合金１４３０を使用することができる。

好ましくは、金属ナノクラスターの粉末は、遊星型ミル中での金属ナノクラスターの粉末とフラーレン型のクラスターとの機械的な合金化と組み合わせて製造することができる。

例えば、２５０ｇ〜２７０ｇの重さ、好ましくは２６０ｇの重さを有する鋼製の粉砕用ボールを使用することができる。６ｍｍ〜８ｍｍの直径、好ましくは７ｍｍの直径を有する鋼製の粉砕用ボールは、遊星型ミル中で使用してよい。更に、機械的な合金化は、アルゴン及び水素を含む雰囲気中で実施してよい。

金属ナノクラスター及びフラーレン型のクラスターは、０．５ｍｍ〜０．６ｍｍの寸法の顆粒で使用してよい。全質量で５ｇ〜１５ｇの金属ナノクラスター及びフラーレン型のクラスターを使用してよい。更に、９５質量％〜９９質量％の金属ナノクラスター及び５質量％〜１質量％のフラーレンを含む金属ナノクラスター及びフラーレン型のクラスターを使用することができる。好ましくは、使用される出発材料は、９７質量％の金属ナノクラスター及び３質量％のフラーレンを含む。

粉砕用ボールは、８００ｍ／ｓ²〜１２００ｍ／ｓ²、好ましくは１０００ｍ／ｓ²で加速してよい。金属ナノクラスターは、８０分〜１２０分で、好ましくは１００分で粉砕することができる。後続工程において、金属ナノクラスターは、フラーレンと一緒に、１０分〜３０分で、好ましくは２０分で粉砕することができる。選択的に、金属ナノクラスターは、フラーレンと一緒に、８０分〜１４０分で、好ましくは１２０分で粉砕することができる。

金属ナノクラスターとフラーレンとの結合は、共有結合、イオン結合もしくは部分的に共有結合で部分的にイオン結合であってよい。電子は、金属ナノ結晶からフラーレンへと移動し、こうして、これが金属とフラーレンの両方の輸送特性と光学特性のための条件を与える。移動した電子の数は、合成の間に制御可能な値である。転位の阻止効果は、金属ナノ結晶の寸法によって提供され、かつその効果は、金属クラスターの表面に結合されたフラーレンクラスターの存在によって増強される。

一般に、機械的な合金化は、金属とフラーレンとの間の新たな結合の生成を活性化する。金属ナノクラスターのフラーライドの合成の主要な特徴は、フラーレン分子の保持と、分子破壊の回避である。その合成手順は、材料特性、例えば金属ナノ結晶からフラーレンへと移動する電子の数及びフラーレンと金属クラスターとの化学結合の程度の最適化を、遊星型ミル中での化合物処理の時間の変動及び出発フラーレン濃度の変動によって可能にする。

金属ナノクラスターのフラーライドを、焼結させてよい。好ましくは、金属ナノクラスターのフラーライド中のフラーレン分子は、焼結プロセスの間に保持される。金属ナノクラスターのフラーライドを、高圧捩りによって焼結させてよい。高圧捩りは、室温で実施してよい。更に、圧力は、１０ＧＰａ〜１２ＧＰａの値、好ましくは１１ＧＰａの値を有してよい。

一般に、物品、特に製品、素子もしくは部品を、金属ナノクラスターの合成されたフラーライドから製造するために、粉末冶金技術が使用される。焼結、例えば粉末冶金技術による焼結の主要な特徴は、金属ナノクラスターのフラーライドにおける、フラーレン分子の保持及び分子破壊の回避である。焼結の間のフラーレン破壊の抑制効果は、加熱時間及び加熱温度の最適化によって達成できる。焼結手順は、材料特性、例えば金属ナノ結晶からフラーレンへと移動される電子の数及びフラーレンと金属クラスターとの化学結合の程度の最適化を可能にする。材料特性の最適化は、粉末冶金技術のパラメータの変動、特に等静圧、高圧捩り、加熱時間、加熱温度などの変動によって達成できる。

合成された材料のラマンスペクトルは、金属ナノクラスターの合成されたフラーライドと、金属ナノクラスターのフラーライドから焼結された物品の両方におけるフラーレン状態の制御のために使用できる。ラマンスペクトルは、フラーレンの保持、金属ナノ結晶からフラーレンへと移動される電子の数又はフラーレンと金属クラスターとの化学結合の程度などのパラメータの制御のために使用することができる。ラマン分光法は、その制御のために唯一の手段ではない。代わりの手段は、ＩＲ、ＸＰＳ及び他のものであってよい。

本発明による材料は、金属ナノクラスターのフラーライドを含む。本発明による材料は、前記の本発明による方法によって製造することができる。

金属ナノクラスターとフラーレンとの化学結合は、共有結合、イオン結合もしくは部分的に共有結合で部分的にイオン結合であってよい。更に、前記材料は、５ｎｍ〜６０ｎｍの寸法の、特に１０ｎｍ〜３０ｎｍの寸法の金属ナノクラスターを含んでよい。

本発明による材料は、Ｍｅ_n（Ｃ_x）_m［式中、Ｃ_xは、フラーレンであり、かつＭｅは、金属であり、かつｍが１の場合に、ｎは、１０以上である］として表現できる。前記の金属は、アルミニウム−リチウム合金、例えば慣用のアルミニウム−リチウム合金１４３０を含んでよい。前記のフラーレンは、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₈₀もしくはＣ₃₆ボール形状の分子を含んでよい。

本発明の利点は、以下の通りである。合成された汎用的なナノブロックは、フラーレンと化学結合された金属ナノクラスターから構成され、こうして、金属ナノクラスターのフラーライドを生成する。前記の汎用的なナノブロックは、機械的特性の改善と、輸送特性及び光学特性の設計及び改変の可能性とを結びつける。出発ナノブロックの特性は、そのナノブロックが焼結の間に破壊されなければ、集合体の特性を決定する。転位運動の阻止効果は、金属ナノクラスターの寸法によって提供され、かつその効果は、大抵、恐らくは金属クラスターの表面に結合されたフラーレンの存在によって増強される。電子は、金属ナノ結晶からフラーレンへと移動し、こうして、金属とフラーレンの両方の輸送特性と光学特性のための条件が与えられる。移動される電子の数は、合成と引き続いての焼結の間に制御できる値である。金属ナノクラスターのフラーライドを含む、汎用的なナノブロックの合成の主要な特徴は、フラーレンの保持と、分子破壊の回避である。物品、例えば製品、素子もしくは部品は、金属ナノクラスターのフラーライドを含む汎用的なナノブロックから焼結させることができる。金属ナノクラスターの合成されたフラーライドからの物品（製品、素子、部品）の焼結方法の主要な特徴は、金属ナノクラスターのフラーライドを含む汎用的なナノブロックにおける、フラーレンの保持及び分子破壊の回避である。

本発明の更なる特徴、特性及び利点は、以下の実施態様の記載と、それに付随する図面と組み合わせて明らかになる。記載された特徴は、単独でも互いに組み合わせても好ましいものである。

図１は、初期のフラーレンＣ₆₀のラマンスペクトル、２０分間の粉砕により合成されたアルミニウム−リチウムナノクラスターのフラーライドのラマンスペクトル、１２０分間の粉砕により合成されたアルミニウム−リチウムナノクラスターのフラーライドのラマンスペクトル、並びにアルミニウム−リチウムナノクラスターの焼結されたフラーライドのラマンスペクトルを示している。図２は、崩壊したフラーレン産物のラマンスペクトルと、２０分間の粉砕によって合成されたアルミニウム−リチウムナノクラスターのフラーライドのラマンスペクトルを示している。

本発明の第一の一実施態様を、ここで図１を参照して説明する。

慣用のアルミニウム−リチウム合金１４３０及び９９．９９％純度のフラーレンＣ₆₀を、遊星型ミルの容器中に装入した。装入は、グローブボックス内で、Ａｒ（９９．９９９％純度）及び３％のＨ₂（９９．９９９９％純度）の雰囲気中で実施した。前記のグローブボックスは、スルースもしくはロックを装備している。前記のスルースは、作業中にＡｒ及びＨ₂によって放出される。遊星型ミルの鋼製ボールの直径は、約７．１２ｍｍであった。そのボールの重さは、２５９ｇであった。装入された材料の全質量は、９．７ｇの慣用のアルミニウム−リチウム合金１４３０と、０．３ｇのＣ₆₀（３質量％）とを含めて、１０ｇであった。出発材料は、約０．５ｍｍの寸法の顆粒であった。粉砕用ボールの加速は、１０００ｍ／ｃ²であった。

以下の２種類の例示した処理手法を使用した。第一の実施例においては、まず、アルミニウム−リチウム合金１４３０を、１００分にわたり粉砕した。次いで、フラーレンＣ₆₀を添加し、そしてアルミニウム−リチウム合金１４３０とフラーレンＣ₆₀とを一緒に２０分にわたり粉砕した。第二の実施例においては、アルミニウム−リチウム合金１４３０をフラーレンＣ₆₀と一緒に１２０分にわたり粉砕した。

合金化後の材料は、両方の実施例において、平均寸法２０ｎｍを有するアルミニウム−リチウムナノクラスターのフラーライドである。金属ナノ結晶からフラーレンへと移動される電子の数及びフラーレンと金属クラスターとの化学結合の程度は、２つの実施例について異なっている。

アルミニウム−リチウムナノクラスターのフラーライドを、Ｘ線と、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって分析した。前記合金中のアルミニウム−リチウムナノクラスターは、ナノ結晶であった。アルミニウム−リチウムナノクラスターのフラーライドの平均寸法は、２０ｎｍであった。

Ｘ線回折データによれば、Ａｌ₄Ｃ₃は、処理後に生成しなかった。出発アルミニウム−リチウムに相当するバンドだけが、回折パターン中に存在する。平均結晶寸法Ｄは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルから、Ｓｅｌｙａｋｏｖ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法（Ａ．Ｇｕｉｎｉｅｒ．Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ − ＩｎＣｒｙｓｔａｌｓ，ＩｍｐｅｒｆｅｃｔＣｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄＡｍｏｒｐｈｏｕｓＢｏｄｉｅｓ，ＤｏｖｅｒＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９６３））によって測定された。Ｓｅｌｙａｋｏｖ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法によって得られたデータを、更に複雑なＨａｌｌ−Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ法（Ｇ．Ｋ．ＷｉｌｌｉａｍｓｏｎａｎｄＷ．Ｈ．Ｈａｌｌ．ＡｃｔａＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ１，１９５３，２２−３１）によって検証した。この方法において、全てのピークに関するデータは、ＦＷＨＭｃｏｓθ／λの、ｓｉｎθ／λに対する座標でプロットされる。縦軸への二乗平均線の外挿は、１／Ｄの値をもたらす。ＴＥＭは、Ｘ線手段を用いて得た結果の検証のために使用した。

ラマンスペクトルは、フラーレンの保持、金属ナノ結晶からフラーレンへと移動される電子の数及びフラーレンと金属クラスターとの化学結合の程度などのパラメータの制御のために使用した。初期のフラーレンＣ₆₀のラマンスペクトル、第一の実施例で合成されたアルミニウム−リチウムナノクラスターのフラーライドのラマンスペクトル、第二の実施例で合成されたアルミニウム−リチウムナノクラスターのフラーライドのラマンスペクトル並びにアルミニウム−リチウムナノクラスターの焼結されたフラーライドのラマンスペクトルを以下に説明し、それらは図１でプロットされている。

図１は、初期のフラーレンＣ₆₀のラマンスペクトル（１）、２０分間の粉砕により合成されたアルミニウム−リチウムナノクラスターのフラーライドのラマンスペクトル（２）、１２０分間の粉砕により合成されたアルミニウム−リチウムナノクラスターのフラーライドのラマンスペクトル（３）、並びにアルミニウム−リチウムナノクラスターの焼結されたフラーライドのラマンスペクトル（４）を示している。

ラマンスペクトルのｘ軸は、ｃｍ^-1で示されるラマンシフトを示している。ラマンスペクトルのｙ軸は、任意の単位の強度を示している。初期のフラーレンＣ₆₀のラマンスペクトル（１）は、７００ｃｍ^-1付近の幅広のバンド（１７）と、１４２４ｃｍ^-1でのバンド（５）、１４６８ｃｍ^-1でのバンド（６）及び１５７４ｃｍ^-1でのバンド（７）を示している。第一の実施例に記載されるように合成されたアルミニウム−リチウムナノクラスターのフラーライドのラマンスペクトル（２）は、７００ｃｍ^-1付近の幅広のバンド（１７）と、１４２５ｃｍ^-1でのラマンバンド（８）及び１５４０ｃｍ^-1でのラマンバンド（９）を示す。ｂｃｃ結晶構造を有する重合されたフラーライドは、１４５０ｃｍ^-1でのラマンバンドと１５６０ｃｍ^-1でのラマンバンドを示す（図１には示されていない）。

重合されたフラーライドのラマンバンドと比較して、第一の実施例に記載されるように合成されたアルミニウム−リチウムナノクラスターのフラーライドのラマンバンド（２）は、１４５０ｃｍ^-1でのラマンバンドについて−２５ｃｍ^-1の低周波シフトを示し、かつ１５６０ｃｍ^-1でのラマンバンドについて−２０ｃｍ^-1の低周波シフトを示している。重合されたフラーライドのラマンバンドと比較して、第二の実施例において記載されるように合成されたアルミニウム−リチウムナノクラスターのフラーライドのラマンバンド（３）は、１３３０ｃｍ^-1でのラマンバンド（１０）と１４７０ｃｍ^-1でのラマンバンド（１１）を示す。これは、１４５０ｃｍ^-1でのラマンバンドに関する−１２０ｃｍ^-1の低周波シフトに相当し、かつ１５６０ｃｍ^-1でのラマンバンドに関する−９０ｃｍ^-1の低周波シフトに相当する。

更に、図１は、第一の実施例において記載されるように合成されたアルミニウム−リチウムナノクラスターのフラーライドから高圧捩りによって焼結された、アルミニウム−リチウムナノクラスターの焼結されたフラーライドのラマンスペクトル（４）を示している。焼結プロセスの詳細は、第二の実施態様において説明される。ラマンスペクトル（４）は、１３６０ｃｍ^-1でのラマンバンド（１２）を示し、かつ１５２０ｃｍ^-1でのラマンバンド（１３）を示す。これらのラマンバンドは、重合されたフラーライドのラマンバンドと比較して、１４５０ｃｍ^-1及び１５６０ｃｍ^-1で、それぞれ−９０ｃｍ^-1及び−４０ｃｍ^-1の低周波シフトに相当する。

フラーレン／フラーライトのラマンスペクトルの十分に確立した解釈手法によれば、フラーレンは、合成の間に破壊されていなかった。フラーレン／フラーライトの特性的な特徴は、７００ｃｍ^-1付近のバンド幅の増大を伴う幅広のバンド（１７）と、ラマンスペクトルにおける高周波正接モードの場合に重なり合うバンドである。

フラーライトのラマンスペクトルの解釈手法の詳細は、Ｍ．Ｐｏｐｏｖ，Ｙ．Ｋｏｇａ，Ｓ．Ｆｕｊｉｗａｒａ，Ｂ．Ｍａｖｒｉｎ，Ｖ．Ｄ．ＢｌａｎｋによるＣａｒｂｏｎｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒ−ｂａｓｅｄｓｕｐｅｒｈａｒｄｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＮｅｗＤｉａｍｏｎｄａｎｄＦｒｏｎｔｉｅｒＣａｒｂｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪｏｕｒｎａｌＶｏｌ．１２（２００２），Ｎｏ．４，ｐｐ２２９−２６０；Ｖ．Ｂｌａｎｋ，Ｓ．Ｂｕｇａ，Ｇ．Ｄｕｂｉｔｓｋｙ，Ｎ．Ｓｅｒｅｂｒｙａｎａｙａ，Ｍ．ＰｏｐｏｖａｎｄＶ．ＰｒｏｋｈｏｒｏｖによるＰｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓｏｆＦｕｌｌｅｒｅｎｅＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｅｄ．Ｅ．Ｏｓａｗａ，ＫｌｕｗｅｒＡｃａｄｅｍｉｃＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ／Ｂｏｓｔｏｎ／Ｌｏｎｄｏｎ，２００２，ｐｐ．２２３−２３３；Ｌ．Ａ．Ｃｈｅｒｎｏｚａｔｏｎｓｋｉｉ，Ｎ．Ｒ．Ｓｅｒｅｂｒｙａｎａｙａ，Ｂ．Ｎ．ＭａｖｒｉｎによるＣｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．３１６（２０００），１９９において公表されている。全ての上述のラマンスペクトルの特徴は、フラーレン分子を乱す強力な化学結合の存在を示している。

アルミニウム−リチウムナノ結晶からフラーレンへと移動される電子の数は、金属からフラーレンへと移動される電子あたりの５ｃｍ^-1の低周波シフト（少なくとも１４２４ｃｍ^-1、１４６８ｃｍ^-1及び１５７４ｃｍ^-1のバンドに関して）から推定できる（Ｖ．Ｎ．Ｄｅｎｉｓｏｖ他によるＯｐｔｉｃｓａｎｄＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｖｏｌ．７６，Ｎｏ．２，ｐｐ．２４２−２５３（１９９４）；Ｐ．Ｒｕｄｏｌｆ他によるＲｅｐｏｒｔｏｆＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，契約番号ＤＥ−ＡＣ０２−９８ＣＨ１０８８６，エネルギー省，２０００）。移動した電子のより正確な推定のために、アルミニウム−リチウムナノクラスターのフラーライドと、出発フラーレンの代わりに、重合されたフラーライトのｂｃｃ相（Ｍ．Ｐｏｐｏｖ他によるＮｅｗＤｉａｍｏｎｄａｎｄＦｒｏｎｔｉｅｒＣａｒｂｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪｏｕｒｎａｌＶｏｌ．１２（２００２），Ｎｏ．４，ｐｐ２２９−２６０）とのシフトしたラマンバンドの比較を行った。推定を第１表に示す。

第１表ｂｃｃの重合されたものとアルミニウム−リチウムナノクラスターのフラーライドとについての高周波正接フラーレンモード

まとめると、バンド幅は、フラーレンの化学結合の程度を示している。低周波シフトは、移動された電子の数を示している。これらの２つの事実は、フラーレンがアルミニウム−リチウムナノ結晶に結合されていることを示している。更に、化学結合の程度の指標としてのバンド幅と、移動された電子の数との間に相関がある（第１表を参照）。

本発明の第二の一実施態様を、ここで図１及び図２を参照して説明する。図１の説明に関しては、第一の実施態様が参照される。

本発明の実施態様の第一の実施例において、１１ＧＰａの圧力での高圧捩りによって室温でアルミニウム−リチウムナノクラスターのフラーライドから、１つのディスクを焼結させた。アルミニウム−リチウムナノクラスターの使用されるフラーライドは、アルミニウム−リチウム合金１４３０の１００分間の粉砕と、引き続いてのＣ₆₀の添加と、そのＣ₆₀との合金の２０分間の粉砕とによって、第一の実施態様の第一の実施例に記載されるように合成した。

フラーレン／フラーライトのラマンスペクトルの上述の解釈手法によれば、フラーレンは、合成の間に破壊されていなかった。焼結されたディスクのラマンスペクトル（４）は、図１に示されている。焼結されたディスクは、アルミニウム−リチウムナノクラスターのフラーライドから構成される。移動された電子の数及びアルミニウム−リチウムナノクラスターのフラーライドの化学結合の程度などのパラメータは、第１表に列挙されている。

焼結されたディスクの硬度は、５ＧＰａ〜７ＧＰａであるが、一方で、出発アルミニウム−リチウム合金１４３０は、０．８ＧＰａの硬度を有している。

本発明による実施態様の第二の実施例においては、ディスクは、熱間等静圧プレスによって焼結された。この作業において、ディスクは、０．２キロバールで圧縮され、同時に４８０℃に加熱することによって焼結される。加熱時間は、約３０分であり、一方、フラーライトの合成の間に、加熱時間は１分間を超過すべきでないことが知られている（Ｍ．Ｐｏｐｏｖ他によるＮｅｗＤｉａｍｏｎｄａｎｄＦｒｏｎｔｉｅｒＣａｒｂｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪｏｕｒｎａｌＶｏｌ．１２（２００２），Ｎｏ．４，ｐｐ２２９−２６０を参照）。長時間の加熱の結果として、フラーレンは破壊された。

図２は、崩壊したフラーレン産物のラマンスペクトル（１８）と、２０分間の粉砕によって合成されたアルミニウム−リチウムナノクラスターのフラーライドのラマンスペクトル（２）を示している。図２におけるラマンスペクトル（１８）は、崩壊したフラーレン産物を示し、それは、７００ｃｍ^-1と正接フラーレンモードの両方の不在を特徴としている。ラマンスペクトル（１８）においては、１３５０ｃｍ^-1での無秩序グラファイトのＤモード（１６）、１５８２ｃｍ^-1でのグラフィーム型構造のＧモード（１５）に加えて、１６２０ｃｍ^-1でのグラフィーム型構造の状態のフォノン密度のモード（１４）が存在する。図２における、２０分間の粉砕によって合成されたアルミニウム−リチウムナノクラスターのフラーライドのラマンスペクトル（２）は、比較のために示されている。

崩壊したフラーレンを有する焼結されたディスクの硬度は２ＧＰａであるが、一方で、アルミニウム−リチウムナノクラスターのフラーライドのディスクは、５ＧＰａ〜７ＧＰａの硬度を有する。

第二の実施態様は、焼結の間の金属ナノクラスターの保持並びにこの汎用的なナノブロックの独特な機械的特性の重要性を示している。

Claims

金属ナノクラスターのフラーライドの合成方法において、金属ナノクラスターとフラーレン型のクラスターとを、金属ナノクラスターのフラーライド中のフラーレン分子を保持して、機械的に合金化することを特徴とする、金属ナノクラスターのフラーライドの合成方法。
遊星型ミル中で粉砕することによって機械的に合金化することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
５ｎｍ〜６０ｎｍの寸法の金属ナノクラスターのナノ粉末を使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
アルミニウム−リチウム合金ナノクラスターを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
重さ２５０ｇ〜２７０ｇを有する鋼製の粉砕用ボールを、及び／又は直径６ｍｍ〜８ｍｍを有する鋼製の粉砕用ボールを、遊星型ミル中で使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
アルゴン及び水素を含む雰囲気中で機械的に合金化することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
金属ナノクラスター及びフラーレン型のクラスターを、０．５ｍｍ〜０．６ｍｍの寸法の顆粒で使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
９５質量％〜９９質量％の金属ナノクラスター及び５質量％〜１質量％のフラーレンを含む、金属ナノクラスター及びフラーレン型のクラスターを使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
粉砕用ボールを使用し、かつ前記粉砕用ボールを８００ｍ／ｓ²〜１２００ｍ／ｓ²で加速させることを特徴とする、請求項２から８までのいずれか１項に記載の方法。
金属ナノクラスターを、８０分〜１２０分で粉砕し、そして金属ナノクラスターをフラーレンと一緒に、１０分〜３０分で粉砕するか、又は金属ナノクラスターをフラーレンと一緒に、８０分〜１４０分で粉砕することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
金属ナノクラスターのフラーライドを焼結させることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
金属ナノクラスターのフラーライドを含む材料。
金属ナノクラスターとフラーレンとの化学結合が、共有結合、イオン結合又は部分的に共有結合で部分的にイオン結合であることを特徴とする、請求項１２に記載の材料。
５ｎｍ〜６０ｎｍの寸法の金属ナノクラスターを含むことを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の材料。
Ｍｅ_n（Ｃ_x）_m［式中、Ｃ_xは、フラーレンであり、かつＭｅは、金属であり、かつｍが１の場合に、ｎは１０以上である］として表現されることを特徴とする、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の材料。