RU2538600C2 - Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes - Google Patents

Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes Download PDF

Info

Publication number
RU2538600C2
RU2538600C2 RU2012155395/04A RU2012155395A RU2538600C2 RU 2538600 C2 RU2538600 C2 RU 2538600C2 RU 2012155395/04 A RU2012155395/04 A RU 2012155395/04A RU 2012155395 A RU2012155395 A RU 2012155395A RU 2538600 C2 RU2538600 C2 RU 2538600C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
aryl
dithiazocanes
ppm
cucl
tetramethyl
Prior art date
Application number
RU2012155395/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2012155395A (en
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Леонард Мухибович Халилов
Наталия Наильевна Махмудиярова
Кирилл Игоревич Прокофьев
Лилия Вазилевна Мударисова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2012155395/04A priority Critical patent/RU2538600C2/en
Publication of RU2012155395A publication Critical patent/RU2012155395A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2538600C2 publication Critical patent/RU2538600C2/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of general formula 1a-i
Figure 00000014
R=H(a), m-CH3(b), p-CH3(c), o-OCH3(d), m-OCH3(e), p-OCH3(f), o-NO2(g), m-NO2(h),p-NO2(i). Essence of method consists in interaction of N1,N1,N7,N7-tetramethyl-2,6-dithiaheptane-1,7-diamine with arylamine (aryl = phenyl, m- and p-methylphenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl, o-, m- and p-nitrophenyl) in presence of catalyst CuCl2 in molar ratio N1,N1,N7,N7-tetramethyl-2,6-dithiaheptane-1,7-diamine:arylamine: CuCl2 = 10 : 10: (0.3-0.7) at temperature ~60°C and atmospheric pressure in chloroform as solvent for 60-90 minutes. Output of respective 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes constitutes 64-93%.
EFFECT: obtaining novel 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes with high selectivity.
1 tbl, 1 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов обшей формулы (1a-i):The present invention relates to the field of organic chemistry, in particular to a method for producing 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i):

Figure 00000001
Figure 00000001

Азот и серусодержащие гетероциклы известны как антибактериальные, антигрибковые и антивирусные агенты (Stillings M.R., Welbourn А.P., Walter D.J. Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity// Med. Chem. 1986. 29. P.2280-2284. Kidwai M., Negi N., Chaudhary S.R. Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde// Acta Pharma. 1995. 45. P.511; Тюкавкина H.A., Зурабян С.Э., Белобородов B.Л. и др. Органическая химия. М.: Дрофа, 2008. с.66 - 67). Они перспективны в качестве катализаторов, биологически активных комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Rocssler. F.P. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах (от легкой промышленности до нефти) (Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кулакова Р.В., Хафизова С.Р., Ковтуненко С.В., Калимуллин А.А., Андрианов В.М., Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин P.P. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2160233, 2000; Джемилев У.М., Алеев Р.С, Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2206726, 2003).Nitrogen and sulfur-containing heterocycles are known as antibacterial, antifungal and antiviral agents (Stillings MR, Welbourn A.P., Walter DJ Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity // Med. Chem. 1986. 29. P.2280-2284 Kidwai M., Negi N., Chaudhary SR Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde // Acta Pharma. 1995. 45. P.511; Tyukavkina HA, Zurabyan S.E., Beloborodov B.L. et al. Organic chemistry. M.: Bustard, 2008.p.66 - 67). They are promising as catalysts, biologically active complexing agents, selective sorbents and extractants of precious metals [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Rocssler. F.P. 1,341,792 / 1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], special reagents for suppressing the activity of bacteria in various technical environments (from light industry to oil) (Dzhemilev U.M., Aleev RS, Dalova Yu. S., Kulakova R.V., Hafizova S.R., Kovtunenko S.V., Kalimullin A.A., Andrianov V.M., Ismagilov F.R., Gafiatullin PP Means for inhibiting the growth of sulfate-reducing bacteria. RF №2160233, 2000; Dzhemilev U.M., Aleev R.S., Dalnova Yu.S., Kunakova R.V., Khafizova S.R. Means for inhibiting the growth of sulfate-reducing bacteria (Patent RF No. 2206726, 2003).

Известен способ (M.Preiss. 1,2,5-Thiadiazolidin-1,1-dioxid und Homologe. Chem.Ber, 1978, 111, p.1915-1921) получения соединений дитиазоцинанового ряда, а именно, 1,2,8-тиадиазоцин-1,1 -диоксид (2) с выходом 23% взаимодействием пентаметилендиамина с сульфамидом в этаноле при комнатной температуре за 20 ч по схеме:A known method (M.Preiss. 1,2,5-Thiadiazolidin-1,1-dioxid und Homologe. Chem. Ber, 1978, 111, p.1915-1921) for the preparation of dithiazocinane compounds, namely, 1,2,8 -thiadiazocin-1,1-dioxide (2) with a yield of 23% by the interaction of pentamethylenediamine with sulfamide in ethanol at room temperature for 20 hours according to the scheme:

Figure 00000002
Figure 00000002

Известным способом не могут быть получены 3-арил-1,5,3-дитиазоканы общей формулы (1a-i).In a known manner, 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i) cannot be obtained.

Известен способ (U.Wellmar. Urea as Leaving Group in the Synthesis of 3-(tert-Butyl)perhydro-1,5,3-dithiazepine. J.Heterocyclic Chem., 1998, 35, p.1531) получения соединений 1,5,3-дитиазепинанового ряда, а именно, 3-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитиазепина (3) с выходом 45% взаимодействием 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина с 1,2-этандитиолом в присутствии BF3·2НОАс при комнатной температуре за 2 ч по схеме:A known method (U. Wellmar. Urea as Leaving Group in the Synthesis of 3- (tert-Butyl) perhydro-1,5,3-dithiazepine. J. Heterocyclic Chem., 1998, 35, p. 1531) for preparing compounds 1, 5,3-dithiazepinane series, namely 3- (tert-butyl) perhydro-1,5,3-dithiazepine (3) with a yield of 45% by the interaction of 5- (tert-butyl) -2-oxohexahydro-1,3, 5-triazine with 1,2-ethanedithiol in the presence of BF 3 · 2HOAc at room temperature for 2 hours according to the scheme:

Figure 00000003
Figure 00000003

Известным способом не могут быть получены 3-арил-1,5,3-дитиазоканы общей формулы (1a-i).In a known manner, 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i) cannot be obtained.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению 3-арил-1,5,3-дитиазоканов общей формулы (1a-i).Thus, in the literature there is no information on the preparation of 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i).

Предлагается новый способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов общей формулы (1a-i).A new method is proposed for producing 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i).

Сущность способа заключается во взаимодействии N1,N1,N7,N7-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамина с ариламином (арил = фенил, m- и p-метилфснил, o-, m- и p-метоксифенил, o-, m- и p-нитрофенил) в присутствии катализатора CuCl2, взятыми в мольном соотношении N1,N1,N7,N7-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамин: ариламин: CuCl2 = 10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 при температуре ~60°С и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 60-90 минут. Выход соответствующих 3-арил-1,5,3-дитиазоканов общей формулы (1a-i) составляет 64 - 93%. Реакция протекает по схеме:The essence of the method consists in the interaction of N 1 , N 1 , N 7 , N 7- tetramethyl-2,6-dithiaheptane-1,7-diamine with arylamine (aryl = phenyl, m- and p-methylfsnyl, o-, m- and p-methoxyphenyl, o-, m- and p-nitrophenyl) in the presence of a CuCl 2 catalyst, taken in a molar ratio of N 1 , N 1 , N 7 , N 7- tetramethyl-2,6-dithiaheptan-1,7-diamine: arylamine: CuCl 2 = 10:10: (0.3-0.7), preferably 10: 10: 0.5 at a temperature of ~ 60 ° C and atmospheric pressure in chloroform as a solvent for 60-90 minutes. The yield of the corresponding 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i) is 64 - 93%. The reaction proceeds according to the scheme:

Figure 00000004
Figure 00000004

3-Арил-1,5,3-дитиазоканы общей формулы (1a-i) образуются только лишь с участием N1,N1,N7,N7-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамина и ариламина, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других серусодержащих соединений (например, алкил-, арилтиолы) или других первичных аминов (например, алкиламины) целевые продукты (1a-i) не образуются.3-Aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i) are formed only with the participation of N 1 , N 1 , N 7 , N 7- tetramethyl-2,6-dithiheptane-1,7-diamine and arylamine taken in stoichiometric quantities. With a different ratio of starting reagents, the selectivity of the reaction decreases. In the presence of other sulfur-containing compounds (e.g., alkyl, arylthiols) or other primary amines (e.g., alkyl amines), the desired products (1a-i) are not formed.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора CuCl2 больше 7 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1a-i). Использование катализатора CuCl2 менее 3 мол.% снижает выход (1a-i), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ~60°С. При меньшей температуре (например, 10°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в хлороформе, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.Carrying out this reaction in the presence of a catalyst of CuCl 2 more than 7 mol.% Does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1a-i). The use of a CuCl 2 catalyst of less than 3 mol% reduces the yield (1a-i), which is associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. Reactions were carried out at a temperature of ~ 60 ° C. At lower temperatures (for example, 10 ° C), the reaction rate decreases. The experiments were carried out in chloroform, because source reagents and target products dissolve well in it.

Существенные отличия предлагаемого способа:Significant differences of the proposed method:

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходного реагента 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина в присутствии BF3·2HOAc с образованием 3-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитиазспина (3).In the known method, the reaction proceeds with the participation of 5- (tert-butyl) -2-oxohexahydro-1,3,5-triazine as a starting reagent in the presence of BF 3 · 2HOAc to form 3- (tert-butyl) perhydro-1,5 , 3-dithiazspine (3).

Известный способ не позволяет получать индивидуальные 3-арил-1,5,3-дитиазоканы обшей формулы (1a-i).The known method does not allow to obtain individual 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i).

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются ариламины и N1,N1,N7,N7-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамин, реакция идет под действием катализатора CuCl2.In the proposed method, arylamines and N 1 , N 1 , N 7 , N 7 -tetramethyl-2,6-dithiaheptane-1,7-diamine are used as starting reagents, the reaction proceeds under the influence of a CuCl 2 catalyst.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:The proposed method has the following advantages:

Способ позволяет получать с высокой селективностью индивидуальные 3-арил-1,5,3-дитиазоканы общей формулы (1a-i), синтез которых в литературе не описан.The method allows to obtain with high selectivity individual 3-aryl-1,5,3-dithiazocans of the general formula (1a-i), the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами:The method is illustrated by the following examples:

ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммоль N1,N1,N7,N7-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамина и 10 ммоль анилина, 5 мл хлороформа, 0.5 ммоль катализатора CuCl2, перемешивают при температуре ~60°С в течение 75 мин, выделяют 3-фенил- 1,5,3-дитиазокан (1а) с выходом 75%.EXAMPLE 1. In a Schlenk vessel mounted on a magnetic stirrer, 10 mmol of N 1 , N 1 , N 7 , N 7- tetramethyl-2,6-dithiheptane-1,7-diamine and 10 mmol of aniline, 5 ml are placed in an argon atmosphere chloroform, 0.5 mmol of CuCl 2 catalyst, stirred at a temperature of ~ 60 ° C for 75 min, 3-phenyl-1,5,3-dithiazocane (1a) was isolated in 75% yield.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.Other examples confirming the method are given in table 1.

Таблица 1Table 1 №п/пNo. Исходный ариламинStarting arylamine Соотношение ариламин: N1,N1,N7,N7-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамин: CuCl2, ммольThe ratio of arylamine: N 1 , N 1 , N 7 , N 7- tetramethyl-2,6-dithiaheptane-1,7-diamine: CuCl 2 , mmol Время реакции, час.Reaction time, hour. Выход (1), %Yield (1),% 1one анилинaniline 10:10:0.510: 10: 0.5 7575 7575 22 -«-- "- 10:10:0.310: 10: 0.3 7575 6464 33 -«-- "- 10:10:0.710: 10: 0.7 7575 8181 4four -«-- "- 10:10:0.510: 10: 0.5 6060 6868 55 -«-- "- 10:10:0.510: 10: 0.5 9090 7777 66 m-метиланилинm-methylaniline 10:10:0.510: 10: 0.5 7575 8585 77 p-метиланилинp-methylaniline 10:10:0.510: 10: 0.5 7575 9393 88 o-метоксианилинo-methoxyaniline 10:10:0.510: 10: 0.5 7575 8484 99 m-метоксианилинm-methoxyaniline 10:10:0.510: 10: 0.5 7575 8080 1010 p-метоксианилинp-methoxyaniline 10:10:0.510: 10: 0.5 7575 8787 11eleven o-нитроанилинo-nitroaniline 10:10:0.510: 10: 0.5 7575 7676 1212 m-нитроанилинm-nitroaniline 10:10:0.510: 10: 0.5 7575 7979 1313 p-нитроанилинp-nitroaniline 10:10:0.510: 10: 0.5 7575 7373

Все опыты проводили в хлороформе при температуре ~60°С.All experiments were carried out in chloroform at a temperature of ~ 60 ° C.

Figure 00000005
Figure 00000005

Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д: 1.79-1.84 (м, 2Н, CH2); 2,74 (т, 4H, CH2.J=5.6); 4.78 (с, 4Н, СН2); 6.88-7.37 (м, 5Н, СН). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 29.00(С7); 29.16(С6.8); 55.16(С2.4); 114.66(С12); 119.58(С14); 120.94(С11); 128.78(С13); 143.31(С10); 144.38(C9). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 225 [M]+ (10), 77 [С6Н5]+ (20), 91 [C6H5N]+ (80), 107 [C5H7N]+ (20); 120 [C8H10N]+ (100). М 225. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.79-1.84 (m, 2H, CH 2 ); 2.74 (t, 4H, CH 2 .J = 5.6); 4.78 (s, 4H, CH 2 ); 6.88-7.37 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 29.00 (C 7 ); 29.16 (C 6.8 ); 55.16 (C 2.4 ); 114.66 (C 12 ); 119.58 (C 14 ); 120.94 (C 11 ); 128.78 (C 13 ); 143.31 (C 10 ); 144.38 (C 9 ). Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 225 [M] + (10), 77 [C 6 H 5 ] + (20), 91 [C 6 H 5 N] + (80), 107 [ C 5 H 7 N] + (20); 120 [C 8 H 10 N] + (100). M 225.

3-(m-Метилфенил)-1,5,3-дитиазокан (1b)3- (m-Methylphenyl) -1,5,3-dithiazocane (1b)

Figure 00000006
Figure 00000006

Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1,79 (м, 2Н, СН2); 2,43 (с, 3H, СН3); 2.76 (т, 4Н, СН2 J=5.6); 4.78 (с, 4Н, СН2); 6.76-7.28 (м, 5Н, CH). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 22.21(С15); 29.05(С7); 32.29(С6.8); 56.70(С2.4); 111.01(С14); 113.25(С12); 119.66(С13); 129.23(С11); 139.04(С10); 143.47(С9). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 239 [M]+ (20), 91 [С7Н7]+ (80), 105 [C7H7N]+ (100), 150 [C8H9NS]+ (50); 180 [C10H16NS]+ (100). М 239. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.79 (m, 2H, CH 2 ); 2.43 (s, 3H, CH 3 ); 2.76 (t, 4H, CH 2 J = 5.6); 4.78 (s, 4H, CH 2 ); 6.76-7.28 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 22.21 (C 15 ); 29.05 (C 7 ); 32.29 (C 6.8 ); 56.70 (C 2.4 ); 111.01 (C 14 ); 113.25 (C 12 ); 119.66 (C 13 ); 129.23 (C 11 ); 139.04 (C 10 ); 143.47 (C 9 ). Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 239 [M] + (20), 91 [C 7 H 7 ] + (80), 105 [C 7 H 7 N] + (100), 150 [ C 8 H 9 NS] + (50); 180 [C 10 H 16 NS] + (100). M 239.

3-(p-Метилфенил)-1,5,3-дитиазокан (1с).3- (p-Methylphenyl) -1,5,3-dithiazocane (1c).

Figure 00000007
Figure 00000007

Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1,83 (м, 2Н, СН2); 2,36 (с, 3Н, СН3); 2.71 (т, 4H, СН2, J=5.6); 4.72 (с, 4Н, СН2); 6.80-7.29 (м, 5Н, СН). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 22.04(С15); 30.42(С7); 32.92(С6.8); 56.77(С2.4); 114.30(С14.16); 126.51(С11.13); 138.98(С12); 142.90(С9). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.83 (m, 2H, CH 2 ); 2.36 (s, 3H, CH 3 ); 2.71 (t, 4H, CH 2 , J = 5.6); 4.72 (s, 4H, CH 2 ); 6.80-7.29 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 22.04 (C 15 ); 30.42 (C 7 ); 32.92 (C 6.8 ); 56.77 (C 2.4 ); 114.30 (C 14.16 ); 126.51 (C 11.13 ); 138.98 (C 12 ); 142.90 (C 9 ).

3-(o-Метоксифенил)-1,5,3-дитиазокан(1d)3- (o-Methoxyphenyl) -1,5,3-dithiazocane (1d)

Figure 00000008
Figure 00000008

Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1,82 (м, 2H, СН2); 2,66 (м, 4Н, СH2); 3.77 (с, 3H, СН3); 4.72 (с, 4Н, СН2); 6.77-7.74 (м, 5Н, СН). Спектр ЯМР 1С, δ, м.д.: 29.17(С7); 30.36(С6.8); 53.79(С16); 55.16(С2.4); 106.33(С11); 127.61(С14); 129.93(C13); 131.57(С12); 144.81(С9); 160.42(С10). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 255 [М]+ (20), 107 [С7Н7O]+ (10), 121 [C7H7NO]+ (70); 135 [С8Н9NO]+ (25); 149 [C9H11NO]+(100). М 255. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.82 (m, 2H, CH 2 ); 2.66 (m, 4H, CH 2 ); 3.77 (s, 3H, CH 3 ); 4.72 (s, 4H, CH 2 ); 6.77-7.74 (m, 5H, CH). 1 C NMR spectrum, δ, ppm: 29.17 (C 7 ); 30.36 (C 6.8 ); 53.79 (C 16 ); 55.16 (C 2.4 ); 106.33 (C 11 ); 127.61 (C 14 ); 129.93 (C 13 ); 131.57 (C 12 ); 144.81 (C 9 ); 160.42 (C 10 ). Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 255 [M] + (20), 107 [C 7 H 7 O] + (10), 121 [C 7 H 7 NO] + (70); 135 [C 8 H 9 NO] + (25); 149 [C 9 H 11 NO] + (100). M 255.

3-(m-Метоксифенил)-1,5,3-дитиазокан (1е)3- (m-Methoxyphenyl) -1,5,3-dithiazocane (1e)

Figure 00000009
Figure 00000009

Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1,78 (м, 2Н, СН2); 2,83 (т, 4Н, СН2 J=5.6); 3.83 (с, 3H, СН3); 4.74 (с, 4Н, СН2); 6.55-7.28 (м, 5Н, СН). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 29.00(С7); 32.14(С6.8); 55.24(С16); 55.59(С2.4); 100.32(С10); 103.91(С12); 107.91(С14); 130.07(С13); 147.20(С9); 160.74(С11). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.78 (m, 2H, CH 2 ); 2.83 (t, 4H, CH 2 J = 5.6); 3.83 (s, 3H, CH 3 ); 4.74 (s, 4H, CH 2 ); 6.55-7.28 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 29.00 (C 7 ); 32.14 (C 6.8 ); 55.24 (C 16 ); 55.59 (C 2.4 ); 100.32 (C 10 ); 103.91 (C 12 ); 107.91 (C 14 ); 130.07 (C 13 ); 147.20 (C 9 ); 160.74 (C 11 ).

3-(p-Метоксифенил)-1,5,3-дитиазокан (1f).3- (p-Methoxyphenyl) -1,5,3-dithiazocane (1f).

Figure 00000010
Figure 00000010

Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1,81 (м, 2Н, СН2); 2,73 (т, 4H, СН2 J=5.6); 3.80 (с, 3Н, СН3); 4.76 (с, 4Н, СН2); 6.81-7.27 (м, 5H, СН). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 29.99(С7); 32.26(С6.8); 55.65(С16); 57.04(С2.4); 114.36(С11.13); 114.89(С10.14); 137.34(С9); 152.85(С12). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.81 (m, 2H, CH 2 ); 2.73 (t, 4H, CH 2 J = 5.6); 3.80 (s, 3H, CH 3 ); 4.76 (s, 4H, CH 2 ); 6.81-7.27 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 29.99 (C 7 ); 32.26 (C 6.8 ); 55.65 (C 16 ); 57.04 (C 2.4 ); 114.36 (C 11.13 ); 114.89 (C 10.14 ); 137.34 (C 9 ); 152.85 (C 12 ).

3-(o-Нитрофенил)-1,5,3-дитиазокана (1g)3- (o-Nitrophenyl) -1,5,3-dithiazocane (1g)

Figure 00000011
Figure 00000011

Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1,57 (м, 2Н, СН2); 2,63 (м, 4М, СН); 4.52 (с, 4Н, СН2); 6.77-7.74 (м, 5Н, СН). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 38.67(С7); 29.47(C6.8); 55.46(С2.4); 114.81(С10.14); 116.85(С12); 126.92(С11.13); 136.02(С9). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 270 [M]+ (20), 122 [C6H4NO2]+ (80), 136 [C6H4N2O2]+ (100); 150 [C7H6N2O2]+ (40); 196 [C8H8N2O2S]+ (20). M 270. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.57 (m, 2H, CH 2 ); 2.63 (m, 4M, CH); 4.52 (s, 4H, CH 2 ); 6.77-7.74 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 38.67 (C 7 ); 29.47 (C 6.8 ); 55.46 (C 2.4 ); 114.81 (C 10.14 ); 116.85 (C 12 ); 126.92 (C 11.13 ); 136.02 (C 9 ). Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 270 [M] + (20), 122 [C 6 H 4 NO 2 ] + (80), 136 [C 6 H 4 N 2 O 2 ] + ( one hundred); 150 [C 7 H 6 N 2 O 2 ] + (40); 196 [C 8 H 8 N 2 O 2 S] + (20). M 270.

3-(m-Нитрофенил)-1,5,3-дитиазокана (1h)3- (m-Nitrophenyl) -1,5,3-dithiazocane (1h)

Figure 00000012
Figure 00000012

Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д: 1,92 (м, 2Н, СН2); 2,28 (м, 4Н, СН2); 4.51 (с, 4Н, СН2); 7.01-8.23 (м, 5Н, СН).Спектр ЯМР 13С, δ, м.д., J/Гц): 27.99(С7); 32.00(C6.8); 53.98(С2.4); 111.33(С14); 118.85(С12); 121.27(С10); 129.80(С11); 138.90(С13); 141.60(С9). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.92 (m, 2H, CH 2 ); 2.28 (m, 4H, CH 2 ); 4.51 (s, 4H, CH 2 ); 7.01-8.23 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm, J / Hz): 27.99 (C 7 ); 32.00 (C 6.8 ); 53.98 (C 2.4 ); 111.33 (C 14 ); 118.85 (C 12 ); 121.27 (C 10 ); 129.80 (C 11 ); 138.90 (C 13 ); 141.60 (C 9 ).

3-(p-Нитрофенил)-1,5,3-дитиазокан (1i).3- (p-Nitrophenyl) -1,5,3-dithiazocane (1i).

Figure 00000013
Figure 00000013

Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1,84 (м, 2H, СН2); 2,72 (т, 4Н, СН2, J=6, J=5.6); 4.78 (с, 4Н, СН2); 7.93-8.22 (м, 5Н, СН).Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 29.17(С7); 31.77(С6.8); 56.56(С2.4); 112.87(C10.14); 125.72(С11.13); 139.63(С12); 148.70(С9). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.84 (m, 2H, CH 2 ); 2.72 (t, 4H, CH 2 , J = 6, J = 5.6); 4.78 (s, 4H, CH 2 ); 7.93-8.22 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 29.17 (C 7 ); 31.77 (C 6.8 ); 56.56 (C 2.4 ); 112.87 (C 10.14 ); 125.72 (C 11.13 ); 139.63 (C 12 ); 148.70 (C 9 ).

Claims (1)

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов общей формулы (1a-i):
Figure 00000001

отличающийся тем, что N1,N1,N7,N7-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамин подвергают взаимодействию с ариламином (арил = фенил, m- и p-метилфенил, o-, m- и p-метоксифенил, o-, m- и p-нитрофенил) в присутствии катализатора CuCl2 в мольном соотношении N1,N1,N7,N7-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамин:ариламин:CuCl2=10:10:(0.3-0.7) при температуре ~60°С и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 60-90 минут. The method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i):
Figure 00000001

characterized in that N 1 , N 1 , N 7 , N 7- tetramethyl-2,6-dithiaheptan-1,7-diamine are reacted with arylamine (aryl = phenyl, m- and p-methylphenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl, o-, m- and p-nitrophenyl) in the presence of a CuCl 2 catalyst in a molar ratio of N 1 , N 1 , N 7 , N 7- tetramethyl-2,6-dithiaheptan-1,7-diamine: arylamine : CuCl 2 = 10: 10: (0.3-0.7) at a temperature of ~ 60 ° C and atmospheric pressure in chloroform as a solvent for 60-90 minutes.
RU2012155395/04A 2012-12-19 2012-12-19 Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes RU2538600C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012155395/04A RU2538600C2 (en) 2012-12-19 2012-12-19 Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012155395/04A RU2538600C2 (en) 2012-12-19 2012-12-19 Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012155395A RU2012155395A (en) 2014-06-27
RU2538600C2 true RU2538600C2 (en) 2015-01-10

Family

ID=51215897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012155395/04A RU2538600C2 (en) 2012-12-19 2012-12-19 Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2538600C2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2626006C1 (en) * 2016-02-02 2017-07-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Method of producing 4-(o,m,p-halogenphenyl)-2,6-dithia-4-azabicyclo [5,3,1]undeca-1(11),7,9-trienes

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2467001C1 (en) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-METHOXYPHENYL)-TETRAHYDRO-2H, 6H-1, 5, 3-DITHIAZOCENES
RU2467000C1 (en) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method of obtaining 3-aryl-tetrahydro-2h,6h-1,5,3-dithiazocines
RU2467002C1 (en) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-NITROPHENYL)-TETRAHYDRO-2H,6H-1,5,3-DITHIAZOCENES

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2467001C1 (en) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-METHOXYPHENYL)-TETRAHYDRO-2H, 6H-1, 5, 3-DITHIAZOCENES
RU2467000C1 (en) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method of obtaining 3-aryl-tetrahydro-2h,6h-1,5,3-dithiazocines
RU2467002C1 (en) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-NITROPHENYL)-TETRAHYDRO-2H,6H-1,5,3-DITHIAZOCENES

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2626006C1 (en) * 2016-02-02 2017-07-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук Method of producing 4-(o,m,p-halogenphenyl)-2,6-dithia-4-azabicyclo [5,3,1]undeca-1(11),7,9-trienes

Also Published As

Publication number Publication date
RU2012155395A (en) 2014-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Prakash et al. Acridine based (S, N, S) pincer ligand: designing silver (I) complexes for the efficient activation of A 3 (aldehyde, alkyne and amine) coupling
RU2466996C1 (en) Method of obtaining n-aryl--1,5,3-dithiazepanes
RU2467000C1 (en) Method of obtaining 3-aryl-tetrahydro-2h,6h-1,5,3-dithiazocines
RU2467003C1 (en) METHOD OF OBTAINING 3-(m-,p-METHYLPHENYL)-TETRAHYDRO-2H,6H-1,5,3-DITHIAZOCENES
RU2538600C2 (en) Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes
RU2466997C1 (en) Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes
RU2434858C1 (en) Method of producing 3,7-diaryl-1,3,5,7-dithia-diazaoctanes
RU2467006C1 (en) Method of obtaining 3,3'-(1,2-phenylene)-bis-1,5,3-dithiazepinane and 3,3,-[methylene-bis-(1,4-phenylene)]-bis-1,5,3- dithiazepinane
RU2466998C1 (en) METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-METHOXYPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES
RU2443694C2 (en) Method of producing n-aryl-1,3,5-dithiazinanes
RU2467002C1 (en) METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-NITROPHENYL)-TETRAHYDRO-2H,6H-1,5,3-DITHIAZOCENES
RU2536149C2 (en) Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes
RU2467001C1 (en) METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-METHOXYPHENYL)-TETRAHYDRO-2H, 6H-1, 5, 3-DITHIAZOCENES
RU2536408C2 (en) Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes
RU2529507C2 (en) Method of producing 3-aryl-1,5,3-dioxazepanes
RU2565786C1 (en) METHOD OF OBTAINING 6-(m,n-HALOGENPHENYL)-1,11-DIOXA-4,8-DITHIA-6-AZACYCLOTRIDECANES
RU2536132C2 (en) Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes
Moderhack Four-Membered Rings from Isocyanides-Recent Advances
RU2447068C1 (en) Method of producing n-phenyl(benzyl)-1,5,3-dithiazepinane-3-amines and 2,4-dimethyl-n-phenyl(benzyl)-1,5,3-dithiazepinane-3-amines
RU2536231C2 (en) Method of obtaining 3-pyridinyl-1,5,3-dithiazocinanes
RU2536261C2 (en) Method of obtaining 3-hetaryl-1,5,3-dithiazocinanes
RU2478624C2 (en) METHOD FOR PREPARING 3-(o-, m-, p-NITROPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES
RU2538603C2 (en) Method of producing 3-aryl-1,5,3-dithiazocinanes
RU2529516C2 (en) Method of obtaining 4-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)-benzoic and 5-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)-2-hydroxybenzoic acids
RU2556009C1 (en) METHOD OF OBTAINING 2,6-DIALKYL-HEXAHYDRO-1H,5H-2,3A,4A,6,7A,8A-HEXAAZACYCLOPENTA [def]FLUORENE-4,8-DIONS

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150209