RU2536408C2 - Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes - Google Patents

Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes Download PDF

Info

Publication number
RU2536408C2
RU2536408C2 RU2013103577/04A RU2013103577A RU2536408C2 RU 2536408 C2 RU2536408 C2 RU 2536408C2 RU 2013103577/04 A RU2013103577/04 A RU 2013103577/04A RU 2013103577 A RU2013103577 A RU 2013103577A RU 2536408 C2 RU2536408 C2 RU 2536408C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
aryl
methoxymethyl
bis
dithiazocanes
propanedithiol
Prior art date
Application number
RU2013103577/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2013103577A (en
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Леонард Мухибович Халилов
Наталия Наильевна Махмудиярова
Кирилл Игоревич Прокофьев
Лилия Вазилевна Мударисова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2013103577/04A priority Critical patent/RU2536408C2/en
Publication of RU2013103577A publication Critical patent/RU2013103577A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2536408C2 publication Critical patent/RU2536408C2/en

Links

Landscapes

  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of formula
Figure 00000016
where R=H (a), m-CH3 (b), p-CH3 (c), o-OCH3 (d), m-OCH3 (e), p-OCH3 (f), o-NO2 (g), m-NO2 (h), p-NO2 (i), consisting in the interaction of N,N-bis(methoxymethyl)-N-arylamine (aryl=phenyl, m- and p-methylphenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl, o-, m- and p-nitrophenyl) with 1,3-propanedithiol in the presence of a catalyst Sm(NO3)3 ·6H2O in a molar ratio N,N-bis(methoxymethyl)-N-arylamine: 1,3-propanedithiol:Sm(NO3)3·6H2O=10:10:(0.3-0.7) at room (~20°C) temperature and atmospheric pressure in chloroform as a solvent for 30-60 minutes.
EFFECT: elaborated is the method of obtaining derivatives of 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes, which can be applied as antibacterial, antifungal and antiviral agents, as complexants, selective sorbents and extractants of precious metals, special reagents for the suppression of bacteria activity in various technical media.
1 tbl, 1 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов общей формулы (1a-i):The present invention relates to the field of organic chemistry, in particular to a method for producing 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i):

Figure 00000001
Figure 00000001

Азот и серусодержащие гетероциклы известны как антибактериальные, антигрибковые и антивирусные агенты (Stillings M.R., Welbourn А.P., Walter D.J. Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity // Med. Chem. 1986. 29. P.2280-2284. Kidwai M., Negi N., Chaudhary S.R. Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde // Acta Pharma. 1995. 45. P.511; Тюкавкина H.A., Зурабян С.Э., Белобородов В.Л. и др. Органическая химия. М.: Дрофа, 2008. с.66-67). Они перспективны в качестве катализаторов, биологически активных комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах (от легкой промышленности до нефти) (Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р., Ковтуненко С.В., Калимуллин А.А., Андрианов В.М., Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин P.P. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2160233, 2000; Джемилев У.М., Алеев Р.С, Дальнова Ю.С, Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2206726, 2003).Nitrogen and sulfur-containing heterocycles are known as antibacterial, antifungal and antiviral agents (Stillings MR, Welbourn A.P., Walter DJ Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity // Med. Chem. 1986. 29. P.2280-2284 Kidwai M., Negi N., Chaudhary SR Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde // Acta Pharma. 1995. 45. P.511; Tyukavkina HA, Zurabyan S.E., Beloborodov V.L. et al. Organic chemistry. M .: Bustard, 2008.p.66-67). They are promising as catalysts, biologically active complexing agents, selective sorbents and extractants of precious metals [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792 / 1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], special reagents for suppressing the activity of bacteria in various technical environments (from light industry to oil) (Dzhemilev U.M., Aleev RS, Dalova Yu. S., Kunakova R.V., Hafizova S.R., Kovtunenko S.V., Kalimullin A.A., Andrianov V.M., Ismagilov F.R., Gafiatullin PP Means for inhibiting the growth of sulfate-reducing bacteria. RF №2160233, 2000; Dzhemilev U.M., Aleev R.S., Dalnova Yu.S., Kunakova R.V., Khafizova S.R. Means for inhibiting the growth of sulfate-reducing bacteria (Patent RF No. 2206726, 2003).

Известен способ (В.Р.Ахметова, З.Т.Пиатшина, Г.Р.Хабибуллина, И.С.Бушмаринов, А.О.Борисова, З.А.Старикова, Л.Ф.Коржова, Р.В.Кулакова. Синтез, кристаллическая структура и взаимные превращения новых N-арил-1,3,5-дитиазинанов, 1,3,5-тиадиазинанов и 1,5-дитиа-3,7-диазациклооктанов. Изв. АН. Сер. хим., 2010, №5, 980-986) получения восьмичленных N,N'-содержащих гетероциклов, а именно, N,N'-дифенил-1,5-дитиа-3,7-диазациклооктанов (2) взаимодействием анилина, водного формальдегида (37%) и сероводорода при температуре 0°C но схеме:The known method (V.R.Akhmetova, Z.T.Piatshina, G.R. Khabibullina, I.S. Bushmarinov, A.O. Borisov, Z.A. Starikov, L.F. Korzhova, R.V. Kulakova Synthesis, crystalline structure and mutual transformations of new N-aryl-1,3,5-dithiazinans, 1,3,5-thiadiazinans and 1,5-dithia-3,7-diazacyclooctanes. Izv. AN Ser. Chem., 2010, No. 5, 980-986) for the preparation of eight-membered N, N'-containing heterocycles, namely, N, N'-diphenyl-1,5-dithia-3,7-diazacyclooctanes (2) by the interaction of aniline, aqueous formaldehyde (37 %) and hydrogen sulfide at a temperature of 0 ° C but the scheme:

Figure 00000002
Figure 00000002

Известным способом не могут быть получены 3-арил-1,5,3-дитиазоканы общей формулы (1a-i).In a known manner, 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i) cannot be obtained.

Известен способ (U.Wellmar. Urea as Leaving Group in the Synthesis of 3-(tert-Butyl)perhydro-l,5,3-dithiazepine. J.Heterocyclic Chem., 1998, 35, p.1531) получения соединений 1,5,3-дитиазепинанового ряда, а именно 5-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитиазепина (3) с выходом 45% взаимодействием 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина с 1,2-этандитиолом в присутствии BF3·2НОАс при комнатной температуре за 2 ч по схеме:A known method (U. Wellmar. Urea as Leaving Group in the Synthesis of 3- (tert-Butyl) perhydro-l, 5,3-dithiazepine. J. Heterocyclic Chem., 1998, 35, p. 1531) for preparing compounds 1, 5,3-dithiazepinane series, namely 5- (tert-butyl) perhydro-1,5,3-dithiazepine (3) with a yield of 45% by the interaction of 5- (tert-butyl) -2-oxohexahydro-1,3,5 of triazine with 1,2-ethanedithiol in the presence of BF 3 · 2HOAc at room temperature for 2 hours according to the scheme:

Figure 00000003
Figure 00000003

Известным способом не могут быть получены 3-арил-1,5,3-дитиазоканы общей формулы (1a-i).In a known manner, 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i) cannot be obtained.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению 3-арил-1,5,3-дитиазоканов общей формулы (1a-i).Thus, in the literature there is no information on the preparation of 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i).

Предлагается новый способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов общей формулы (1a-i).A new method is proposed for producing 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i).

Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксимстил)-N-ариламина (арил=фенил, m- и p-метилфенил, o-, m- и p-метоксифенил, o-, m- и p-нитрофенил) с 1,3-пропандитиолом в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O, взятыми в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин:1,3-пропандитиол:Sm(NO3)3·6H2O=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 30-60 минут. Выход соответствующих 3-арил-1,5,3-дитиазоканов общей формулы (1a-i) составляет 62-89%. Реакция протекает по схеме:The essence of the method consists in the interaction of N, N-bis (methoxymethyl) -N-arylamine (aryl = phenyl, m- and p-methylphenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl, o-, m- and p-nitrophenyl) with 1,3-propanedithiol in the presence of a catalyst Sm (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, taken in a molar ratio of N, N-bis (methoxymethyl) -N-arylamine: 1,3-propanedithiol: Sm (NO 3 ) 3 · 6H 2 O = 10: 10: (0.3-0.7), preferably 10: 10: 0.5 at room temperature (~ 20 ° C) and atmospheric pressure in chloroform as a solvent for 30-60 minutes. The yield of the corresponding 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i) is 62-89%. The reaction proceeds according to the scheme:

Figure 00000004
Figure 00000004

3-Арил-1,5,3-дитиазоканы общей формулы (1a-i) образуются только лишь с участием N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинов и 1,3-пропандитиола, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других серусодержащих соединений (например, 1,2-пропандитиол, 1,4-бутандитиол) 3-арил-1,5,3-дитиазоканы не образуются. Без катализатора реакция идет с выходом, не превышающим 10%.3-Aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i) are formed only with the participation of N, N-bis (methoxymethyl) -N-arylamines and 1,3-propanedithiol, taken in stoichiometric amounts. With a different ratio of the starting reagents, the selectivity of the reaction decreases. In the presence of other sulfur-containing compounds (for example, 1,2-propanedithiol, 1,4-butanedithiol) 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes are not formed. Without a catalyst, the reaction proceeds with a yield not exceeding 10%.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O больше 7 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1a-i). Использование катализатора Sm(NO3)3·6H2O менее 3 мол.% снижает выход (1a-i), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°C. При температуре выше 20°C (например, 60°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, -10°C) снижается скорость реакции. Опыты проводили в хлороформе, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.Carrying out this reaction in the presence of a catalyst Sm (NO 3 ) 3 · 6H 2 O greater than 7 mol.% Does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1a-i). The use of the catalyst Sm (NO 3 ) 3 · 6H 2 O less than 3 mol.% Reduces the yield of (1a-i), which is possibly associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. Reactions were carried out at a temperature of 20 ° C. At temperatures above 20 ° C (for example, 60 ° C), the selectivity of the reaction decreases and energy consumption increases, and at temperatures below 20 ° C (for example, -10 ° C), the reaction rate decreases. The experiments were carried out in chloroform, because source reagents and target products dissolve well in it.

Существенные отличия предлагаемого способа:Significant differences of the proposed method:

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходного реагента 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина в присутствии BF3·2HOAc с образованием 3-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитназеиина (4). Известный способ не позволяет получать индивидуальные 3-арил-1,5,3-дитиазоканы общей формулы (1a-i).In the known method, the reaction proceeds with the participation of 5- (tert-butyl) -2-oxohexahydro-1,3,5-triazine as a starting reagent in the presence of BF 3 · 2HOAc to form 3- (tert-butyl) perhydro-1,5 , 3-dithnazeine (4). The known method does not allow to obtain individual 3-aryl-1,5,3-dithiazocans of the general formula (1a-i).

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламины (арил=фенил, m- и p-метилфенил, o-, m- и p-метоксифенил, o-, m- и p-нитрофенил), реакция идет в хлороформе в качестве растворителя при комнатной температуре под действием каталитических количеств Sm(NO3)3·6H2O. В отличие от известных предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные 3-арил-1,5,3-диотиазоканы общей формулы (1a-i).In the proposed method, N, N-bis (methoxymethyl) -N-arylamines (aryl = phenyl, m- and p-methylphenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl, o-, m- and p- are used as starting reagents nitrophenyl), the reaction proceeds in chloroform as a solvent at room temperature under the action of catalytic amounts of Sm (NO 3 ) 3 · 6H 2 O. In contrast to the known methods, the proposed method allows one to obtain individual 3-aryl-1,5,3-diothiazokanes of the general formula (1a-i).

Способ поясняется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.

ПРИМЕР 1. В сосуд Шлепка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.53 г (10 ммоль) N,N-бис(метоксиметил)-N-фениламина и 1.08 г (10 ммоль) 1,3-пропандитиола, 5 мл хлороформа, 0.22 г (0.5 ммоль) катализатора Sm(NO3)3·6H2O, перемешивают при комнатной (~20°C) температуре 45 мин, выделяют 3-фенил-1,5,3-дитиазокан (1а) с выходом 70%.EXAMPLE 1. In a Slap vessel mounted on a magnetic stirrer, 1.53 g (10 mmol) of N, N-bis (methoxymethyl) -N-phenylamine and 1.08 g (10 mmol) of 1,3-propanedithiol, 5 ml of chloroform are placed in an argon atmosphere 0.22 g (0.5 mmol) of the catalyst Sm (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, stirred at room temperature (~ 20 ° C) for 45 min, 3-phenyl-1,5,3-dithiazocane (1a) was isolated in 70 yields %

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.Other examples confirming the method are given in table 1.

Таблица 1Table 1 №№ п/п№№ Исходный N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинStarting N, N-bis (methoxymethyl) -N-arylamine Соотношение N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин; 1,3-пропандитиол:Sm(NO3)3·6H2O, ммольThe ratio of N, N-bis (methoxymethyl) -N-arylamine; 1,3-propanedithiol: Sm (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, mmol Время реакции, мин.Reaction time, min Выход (1),%Yield (1),% II N,N-бис(метоксиметил-N-фениламинN, N-bis (methoxymethyl-N-phenylamine 10:10:0.510: 10: 0.5 4545 7070 22 -«-- "- 10:10: 0.310:10: 0.3 4545 6262 33 -«-- "- 10:10:0.710: 10: 0.7 4545 7878 4four -«-- "- 10:10:0.510: 10: 0.5 30thirty 6363 55 -«-- "- 10:10:0.510: 10: 0.5 6060 7676

66 N,N-бис(метоксиметил)-N-м-метилфениламинN, N-bis (methoxymethyl) -N-m-methylphenylamine 10:10:0.510: 10: 0.5 4545 8080 77 N,N-бис(метоксиметил)-N-n-метилфениламинN, N-bis (methoxymethyl) -N-n-methylphenylamine 10:10:0.510: 10: 0.5 4545 8989 88 N,N-бис(метоксиметил)-N-о-метоксифениламинN, N-bis (methoxymethyl) -N-o-methoxyphenylamine 10:10:0.510: 10: 0.5 4545 8787 99 N,N-бис(метоксиметил)-N-м(-метоксифениламинN, N-bis (methoxymethyl) -N-m (-methoxyphenylamine 10:10:0.510: 10: 0.5 4545 8585 1010 N,N-бис(метоксиметил)-N-n-метоксифениламинN, N-bis (methoxymethyl) -N-n-methoxyphenylamine 10:10:0.510: 10: 0.5 4545 8383 11eleven N,N-бис(метоксиметил)-N-о-нитрофениламинN, N-bis (methoxymethyl) -N-o-nitrophenylamine 10:10:0.510: 10: 0.5 4545 8686 1212 N,N-бис(метоксиметил)-N-м-нитрофениламинN, N-bis (methoxymethyl) -N-m-nitrophenylamine 10:10:0.510: 10: 0.5 4545 7979 1313 бис(метоксиметил)-N-n-нитрофениламинbis (methoxymethyl) -N-n-nitrophenylamine 10:10:0.510: 10: 0.5 4545 7373

Все опыты проводили в хлороформе при комнатной температуре (~20°C).All experiments were carried out in chloroform at room temperature (~ 20 ° C).

3-Фенил-1,5,3-дитиазокан (1a)3-phenyl-1,5,3-dithiazocane (1a)

Figure 00000005
Figure 00000005

Спектр ЯМР 1H, δ, м.д: 1.79-1.84 (м, 2Н, СН2); 2,74 (т, 4Н, СН2 J=5.6); 4.78 (с, 4Н, СН2); 6.88-7.37 (м, 5Н, СН). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 29.00(C7); 29.16(С6,8); 55.16(С24); 114.66(С12); 119.58(С14); 120.94(C11); 128.78(С13); 143.31(С10); 144.38(C9). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 225 [М]+ (10), 77 [С6Н5]+ (20), 91 [C6H5N]+ (80), 107 [C5H7N]+ (20); 120 [C8H10N]+ (100). M 225. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.79-1.84 (m, 2H, CH 2 ); 2.74 (t, 4H, CH 2 J = 5.6); 4.78 (s, 4H, CH 2 ); 6.88-7.37 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 29.00 (C 7 ); 29.16 (C 6.8 ); 55.16 (C 24 ); 114.66 (C 12 ); 119.58 (C 14 ); 120.94 (C 11 ); 128.78 (C 13 ); 143.31 (C 10 ); 144.38 (C 9 ). Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 225 [M] + (10), 77 [C 6 H 5 ] + (20), 91 [C 6 H 5 N] + (80), 107 [ C 5 H 7 N] + (20); 120 [C 8 H 10 N] + (100). M 225.

3-(м-Метилфенил)-1,5,3-дитиазокан (1b)3- (m-Methylphenyl) -1,5,3-dithiazocane (1b)

Figure 00000006
Figure 00000006

Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1,79 (м, 2Н, СН2); 2,43 (с, 3Н, СН3); 2.76 (т, 4Н, СН2 J=5.6); 4.78 (с, 4Н, СН2); 6.76-7.28 (м, 5Н, СН). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 22.21(С15); 29.05(C7); 32.29(С6,8); 56.70(С2,4); 111.01(С14); 113.25(С12); 119.66(С13); 129.23(С11); 139.04(С10); 143.47(С9). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 239 [М]+ (20), 91 [С7Н7]+ (80), 105 [C7H7N]+ (100), 150 [C8H9NS]+ (50); 180 [C10H16NS]+ (100). M 239. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.79 (m, 2H, CH 2 ); 2.43 (s, 3H, CH 3 ); 2.76 (t, 4H, CH 2 J = 5.6); 4.78 (s, 4H, CH 2 ); 6.76-7.28 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 22.21 (C 15 ); 29.05 (C 7 ); 32.29 (C 6.8 ); 56.70 (C 2.4 ); 111.01 (C 14 ); 113.25 (C 12 ); 119.66 (C 13 ); 129.23 (C 11 ); 139.04 (C 10 ); 143.47 (C 9 ). Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 239 [M] + (20), 91 [C 7 H 7 ] + (80), 105 [C 7 H 7 N] + (100), 150 [ C 8 H 9 NS] + (50); 180 [C 10 H 16 NS] + (100). M 239.

3-(p-Метилфенил)-1,5,3дитиазокан (1c).3- (p-methylphenyl) -1,5,3 dithiazocane (1c).

Figure 00000007
Figure 00000007

Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1,83 (м, 2Н, СН2); 2,36 (с, 3H, CH3); 2.71 (т, 4Н, СН2 J=5.6); 4.72 (с, 4Н, СН2); 6.80-7.29 (м, 5Н, СН). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 22.04(C15); 30.42(C7); 32.92(C6,8); 56.77(С2,4); 114.30(С14,10); 126.51(С11,13); 138.98(С12); 142.90(С9). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.83 (m, 2H, CH 2 ); 2.36 (s, 3H, CH 3 ); 2.71 (t, 4H, CH 2 J = 5.6); 4.72 (s, 4H, CH 2 ); 6.80-7.29 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 22.04 (C 15 ); 30.42 (C 7 ); 32.92 (C 6.8 ); 56.77 (C 2.4 ); 114.30 (C 14.10 ); 126.51 (C 11.13 ); 138.98 (C 12 ); 142.90 (C 9 ).

3-(o-Метоксифенил)-1,5,3-дитиазокан (1d)3- (o-Methoxyphenyl) -1,5,3-dithiazocane (1d)

Figure 00000008
Figure 00000008

Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1,82 (м, 2Н, СН2); 2,66 (м, 4H, СН2); 3.77 (с, 3H, СН3); 4.72 (с, 411, СН2); 6.77-7.74 (м, 5Н, СН). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 29.17(С7); 30.36(С6,8); 53.79(С16); 55.16(С2,4); 106.33(C11); 127.61(C14); 129.93(C13); 131.57(C12); 144.81(C9); 160.42(C10). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 255 [M]+ (20), 107 [С7Н7О]+ (10), 121 [C7H7NO]+ (70); 135 [C8H9NO]+ (25); 149 [C9H11NO]+ (100). M 255. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.82 (m, 2H, CH 2 ); 2.66 (m, 4H, CH 2 ); 3.77 (s, 3H, CH 3 ); 4.72 (s, 411, CH 2 ); 6.77-7.74 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 29.17 (C 7 ); 30.36 (C 6.8 ); 53.79 (C 16 ); 55.16 (C 2.4 ); 106.33 (C 11 ); 127.61 (C 14 ); 129.93 (C 13 ); 131.57 (C 12 ); 144.81 (C 9 ); 160.42 (C 10 ). Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 255 [M] + (20), 107 [C 7 H 7 O] + (10), 121 [C 7 H 7 NO] + (70); 135 [C 8 H 9 NO] + (25); 149 [C 9 H 11 NO] + (100). M 255.

3-(м-Метоксифенил)-1,5,3-дитиазокан (1e)3- (m-Methoxyphenyl) -1,5,3-dithiazocane (1e)

Figure 00000009
Figure 00000009

Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1,78 (м, 2Н, СН2); 2,83 (т, 4Н, СН2 J=5.6); 3.83 (с, 3H, СН3); 4.74 (с, 4Н, СН2); 6.55-7.28 (м, 5Н, СН). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 29.00(C7); 32.14(C6,8); 55.24(С16); 55.59(C2,4); 100.32(С10); 103.91(C12); 107.91(C14); 130.07(С13); 147.20(С9); 160.74(C11). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.78 (m, 2H, CH 2 ); 2.83 (t, 4H, CH 2 J = 5.6); 3.83 (s, 3H, CH 3 ); 4.74 (s, 4H, CH 2 ); 6.55-7.28 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 29.00 (C 7 ); 32.14 (C 6.8 ); 55.24 (C 16 ); 55.59 (C 2.4 ); 100.32 (C 10 ); 103.91 (C 12 ); 107.91 (C 14 ); 130.07 (C 13 ); 147.20 (C 9 ); 160.74 (C 11 ).

3-(p-Метоксифенил)-1,5,3-дитиазокан (1f).3- (p-Methoxyphenyl) -1,5,3-dithiazocane (1f).

Figure 00000010
Figure 00000010

Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1,81 (м, 2Н, СН2); 2,73 (т, 4Н, СН2 J=5.6); 3.80 (с, 3H, СН3); 4.76 (с, 4Н, СН2); 6.81-7.27 (м, 5Н, СН). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 29.99(C7); 32.26(С6,8); 55.65(С16); 7.04(С2,4); 114.36(C11,13); 114.89(C10,14); 137.34(C9); 152.85(C12). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.81 (m, 2H, CH 2 ); 2.73 (t, 4H, CH 2 J = 5.6); 3.80 (s, 3H, CH 3 ); 4.76 (s, 4H, CH 2 ); 6.81-7.27 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 29.99 (C 7 ); 32.26 (C 6.8 ); 55.65 (C 16 ); 7.04 (C 2.4 ); 114.36 (C 11.13 ); 114.89 (C 10.14 ); 137.34 (C 9 ); 152.85 (C 12 ).

3-(o-Нитрофенил)-1,5,3-дитиазокана (1g)3- (o-Nitrophenyl) -1,5,3-dithiazocane (1g)

Figure 00000011
Figure 00000011

Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1,57 (м, 2Н, СН2); 2,63 (м, 4Н, СН); 4.52 (с, 4Н, СН2); 6.77-7.74 (м, 5Н, СН). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 38.67(C7); 29.47(C6,8); 55.46(С2,4); 114.81(С10,14); 116.85(С12); 126.92(C11,13); 136.02(C9). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 270 [M]+ (20), 122 [C6H4NO2]+ (80), 136 [C6H4N2O2]+ (100); 150 [C7H6N2O2]+ (40); 196 [C8H8N2O2S]+ (20). M 270. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.57 (m, 2H, CH 2 ); 2.63 (m, 4H, CH); 4.52 (s, 4H, CH 2 ); 6.77-7.74 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 38.67 (C 7 ); 29.47 (C 6.8 ); 55.46 (C 2.4 ); 114.81 (C 10.14 ); 116.85 (C 12 ); 126.92 (C 11.13 ); 136.02 (C 9 ). Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 270 [M] + (20), 122 [C 6 H 4 NO 2 ] + (80), 136 [C 6 H 4 N 2 O 2 ] + ( one hundred); 150 [C 7 H 6 N 2 O 2 ] + (40); 196 [C 8 H 8 N 2 O 2 S] + (20). M 270.

3-(м-Нитрофенил)-1,5,3-дитиазокан (1h)3- (m-Nitrophenyl) -1,5,3-dithiazocane (1h)

Figure 00000012
Figure 00000012

Спектр ЯМР 1H, δ, м.д: 1,92 (м, 2Н, СН2); 2,28 (м, 4H, СН2); 4.51 (с, 4Н, СН2); 7.01-8.23 (м, 5Н, CH). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д., J/Гц): 27.99(C7); 32.00(С6,8); 53.98(С2,4); 111.33(С14); 118.85(С12); 121.27(С10); 129.80(C11); 138.90(C13); 141.60(C9). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.92 (m, 2H, CH 2 ); 2.28 (m, 4H, CH 2 ); 4.51 (s, 4H, CH 2 ); 7.01-8.23 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm, J / Hz): 27.99 (C 7 ); 32.00 (C 6.8 ); 53.98 (C 2.4 ); 111.33 (C 14 ); 118.85 (C 12 ); 121.27 (C 10 ); 129.80 (C 11 ); 138.90 (C 13 ); 141.60 (C 9 ).

3-(p-Нитрофенил)-1,5,3-дитиазокан (1i).3- (p-Nitrophenyl) -1,5,3-dithiazocane (1i).

Figure 00000013
Figure 00000013

Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 1,84 (м, 2Н, СН2); 2,72 (т, 4Н, СН2, J=6, J=5.6); 4.78 (с, 4Н, СН2); 7.93-8.22 (м, 5Н, СН). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 29.17(C7); 31.77(C6,8); 56.56(C2,4); 112.87(C10,14); 125.72(C11,13); 139.63(С12); 148.70(C9). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 1.84 (m, 2H, CH 2 ); 2.72 (t, 4H, CH 2 , J = 6, J = 5.6); 4.78 (s, 4H, CH 2 ); 7.93-8.22 (m, 5H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 29.17 (C 7 ); 31.77 (C 6.8 ); 56.56 (C 2.4 ); 112.87 (C 10.14 ); 125.72 (C 11.13 ); 139.63 (C 12 ); 148.70 (C 9 ).

Claims (1)

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов общей формулы (1a-i):
Figure 00000014

отличающийся тем, что N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин (арил=фенил, m- и p-метилфенил, o-, m- и p-метоксифенил, o-, m- и p-нитрофенил) подвергают взаимодействию с 1,3-пропандитиолом в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин:1,3-пропандитиол:Sm(NO3)3·6H2O=10:10:(0.3-0.7) при комнатной (~20°C) температуре и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 30-60 минут. The method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes of the general formula (1a-i):
Figure 00000014

characterized in that N, N-bis (methoxymethyl) -N-arylamine (aryl = phenyl, m- and p-methylphenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl, o-, m- and p-nitrophenyl) is reacted with 1,3-propanedithiol in the presence of a catalyst Sm (NO 3 ) 3 · 6H 2 O in a molar ratio of N, N-bis (methoxymethyl) -N-arylamine: 1,3-propanedithiol: Sm (NO 3 ) 3 · 6H 2 O = 10: 10: (0.3-0.7) at room temperature (~ 20 ° C) and atmospheric pressure in chloroform as a solvent for 30-60 minutes.
RU2013103577/04A 2013-01-25 2013-01-25 Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes RU2536408C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013103577/04A RU2536408C2 (en) 2013-01-25 2013-01-25 Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013103577/04A RU2536408C2 (en) 2013-01-25 2013-01-25 Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013103577A RU2013103577A (en) 2014-07-27
RU2536408C2 true RU2536408C2 (en) 2014-12-20

Family

ID=51264759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013103577/04A RU2536408C2 (en) 2013-01-25 2013-01-25 Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2536408C2 (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2467000C1 (en) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method of obtaining 3-aryl-tetrahydro-2h,6h-1,5,3-dithiazocines

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2467000C1 (en) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method of obtaining 3-aryl-tetrahydro-2h,6h-1,5,3-dithiazocines

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Murzakova, N. N. et al: "Synthesis of N-aryl-1,5,3-dithiazepanes and N-aryl-1,5,3-dithiazocanes in the presence of samarium- and cobalt-containing catalysts", Russian Journal of Organic Chemistry (20120430), 48(4), pp. 588-593. U.WELLMAR: "Urea as leaving group in the synthesis of 3-(tert-butyl)perhydro-1,5,3-dithiazepine", Journal of Heterocyclic Chemistry, 1998, 35(6), pp. 1531-1532 *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013103577A (en) 2014-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Prakash et al. Acridine based (S, N, S) pincer ligand: designing silver (I) complexes for the efficient activation of A 3 (aldehyde, alkyne and amine) coupling
Maurya et al. Biomimetic oxo-, dioxo-and oxo-peroxo-hydrazonato-vanadium (iv/v) complexes
RU2466996C1 (en) Method of obtaining n-aryl--1,5,3-dithiazepanes
RU2467000C1 (en) Method of obtaining 3-aryl-tetrahydro-2h,6h-1,5,3-dithiazocines
RU2467003C1 (en) METHOD OF OBTAINING 3-(m-,p-METHYLPHENYL)-TETRAHYDRO-2H,6H-1,5,3-DITHIAZOCENES
RU2536408C2 (en) Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes
RU2466997C1 (en) Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes
RU2538600C2 (en) Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes
RU2466998C1 (en) METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-METHOXYPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES
RU2467006C1 (en) Method of obtaining 3,3'-(1,2-phenylene)-bis-1,5,3-dithiazepinane and 3,3,-[methylene-bis-(1,4-phenylene)]-bis-1,5,3- dithiazepinane
RU2443694C2 (en) Method of producing n-aryl-1,3,5-dithiazinanes
Patange et al. Synthesis and antimicrobial activities of novel palladium (II) complexes of active Schiff’s base ligand derived from 5-bromo isatin
RU2291864C1 (en) Method for preparing n-methylene-4h-1,3,5-dithiazinyl-5(6h)-amine
RU2536149C2 (en) Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes
RU2536132C2 (en) Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes
RU2467002C1 (en) METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-NITROPHENYL)-TETRAHYDRO-2H,6H-1,5,3-DITHIAZOCENES
RU2467001C1 (en) METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-METHOXYPHENYL)-TETRAHYDRO-2H, 6H-1, 5, 3-DITHIAZOCENES
Gushchin et al. PtII-Mediated Nitrile− Tetramethylguanidine Coupling as a Key Step for a Novel Synthesis of 1, 6-Dihydro-1, 3, 5-triazines
Elorriaga et al. Mixed amido-/imido-/guanidinato niobium complexes: synthesis and the effect of ligands on insertion reactions
Ramos et al. ZnEt2 as a Precatalyst for the Addition of Alcohols to Carbodiimides
RU2536231C2 (en) Method of obtaining 3-pyridinyl-1,5,3-dithiazocinanes
RU2478624C2 (en) METHOD FOR PREPARING 3-(o-, m-, p-NITROPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES
RU2529507C2 (en) Method of producing 3-aryl-1,5,3-dioxazepanes
RU2529516C2 (en) Method of obtaining 4-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)-benzoic and 5-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)-2-hydroxybenzoic acids
RU2447068C1 (en) Method of producing n-phenyl(benzyl)-1,5,3-dithiazepinane-3-amines and 2,4-dimethyl-n-phenyl(benzyl)-1,5,3-dithiazepinane-3-amines

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150126