RU2536132C2 - Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes - Google Patents

Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes Download PDF

Info

Publication number
RU2536132C2
RU2536132C2 RU2013103706/04A RU2013103706A RU2536132C2 RU 2536132 C2 RU2536132 C2 RU 2536132C2 RU 2013103706/04 A RU2013103706/04 A RU 2013103706/04A RU 2013103706 A RU2013103706 A RU 2013103706A RU 2536132 C2 RU2536132 C2 RU 2536132C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
aryl
methoxymethyl
bis
dithiazepanes
cocl
Prior art date
Application number
RU2013103706/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2013103706A (en
Inventor
Усеин Меметович Джемилев
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Леонард Мухибович Халилов
Наталия Наильевна Махмудиярова
Кирилл Игоревич Прокофьев
Лилия Вазилевна Мударисова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук
Priority to RU2013103706/04A priority Critical patent/RU2536132C2/en
Publication of RU2013103706A publication Critical patent/RU2013103706A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2536132C2 publication Critical patent/RU2536132C2/en

Links

Landscapes

  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to the field of organic chemistry, in particular to a method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes of general formula
Figure 00000014
where R = H (a), m-CH3 (b), p-CH3 (c), o-OCH3 (d), m-OCH3 (e), p-OCH3 (f), o-NO2 (g), m-NO2 (h), p-NO2 (i), characterised by the fact that N,N-bis(methoxymethyl)-N-arylamine (aryl = phenyl, m- and p-methylphenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl, o-, m- and p-nitrophenyl) is subjected to interaction with 1,2-ethanedithiol in the presence of a catalyst CoCl2 in a molar ratio N,N-bis(methoxymethyl)-N-arylamine:1,2-ethanedithiol:CoCl2=10:10:(0.3-0.7) at room (~20°C) temperature and atmospheric pressure in chloroform as a solvent for 60-90 minutes.
EFFECT: elaborated is the method of obtaining derivatives of 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes, which can be applied as antibacterial, antifungal and antiviral agents, as biologically active complexants, selective sorbents and extractants of precious metals, special reagents for the suppression of bacteria activity in various technical media.
1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1):The invention relates to the field of organic chemistry, in particular to a method for producing 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes of the general formula (1):

Figure 00000001
Figure 00000001

Азот и серусодержащие гетероциклы известны как антибакториальные, антигрибковые и антивирусные агенты (Stillings M.R., Welbourn A.P., Walter D.J. Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity // Med. Chem. 1986. 29. P.2280-2284. Kidwai M., Negi N., Chaudhary S.R. Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde // Acta Pharma. 1995. 45. P.511. Тюкавкина Н.А., Зурабян С.Э., Белобородов В.Л. и др. Органическая химия. M.: Дрофа, 2008. с.66-67). Они перспективны в качестве катализаторов, биологически активных комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов [Deutsche Gold- und Silber-Scheidcanstalt vormals Roessler. P.P. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных технических средах (от легкой промышленности до нефти) (Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р., Ковтуненко С.В., Калимуллин А.А., Андрианов В.М., Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин P.P. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2160233, 2000; Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2206726, 2003).Nitrogen and sulfur-containing heterocycles are known as antibacterial, antifungal and antiviral agents (Stillings MR, Welbourn AP, Walter DJ Substituted 1,3,4-thiadiazoles with anticonvulsant activity // Med. Chem. 1986. 29. P.2280-2284. Kidwai M ., Negi N., Chaudhary SR Cyclothiomethylation of arge hydrazines with formaldehyde // Acta Pharma. 1995. 45. P. 51. Tyukavkina N.A., Zurabyan S.E., Beloborodov V.L. et al. Organic chemistry. M .: Bustard, 2008.p.66-67). They are promising as catalysts, biologically active complexing agents, selective sorbents and extractants of precious metals [Deutsche Gold- und Silber-Scheidcanstalt vormals Roessler. P.P. 1,341,792 / 1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], special reagents for suppressing the activity of bacteria in various technical environments (from light industry to oil) (Dzhemilev U.M., Aleev RS, Dalova Yu. S., Kunakova R.V., Hafizova S.R., Kovtunenko S.V., Kalimullin A.A., Andrianov V.M., Ismagilov F.R., Gafiatullin PP Means for inhibiting the growth of sulfate-reducing bacteria. RF №2160233, 2000; Dzhemilev U.M., Aleev R.S., Dalnova Yu.S., Kunakova R.V., Khafizova S.R. Means for inhibiting the growth of sulfate-reducing bacteria (Patent RF No. 2206726, 2003) .

Известен способ (В.Р.Ахметова, Г.Р.Надыргулова, С.Р.Хафизова, Т.В.Тюмкина, А.А.Яковенко, M.Ю.Антипин, Л.М.Халилов, Р.В.Кунакова, У.М.Джемилев. Взаимодействие аминофенолов с формальдегидом и сероводородом. Изв. АН. Сер. хим., 2006, №3, с.305) получения шестичленных N,S-содержащих гетероциклов, а именно N-арил-1,3,5-дитиазинанов (2) взаимодействием соответственно о-, n-аминофенолов, водного формальдегида (37%) и сероводорода при температуре 40°С по схеме:The known method (V.R.Akhmetova, G.R. Nadyrgulova, S.R. Khafizova, T.V. Tyumkina, A.A. Yakovenko, M.Yu. Antipin, L.M. Khalilov, R.V. Kunakova , UM Dzhemilev. Interaction of aminophenols with formaldehyde and hydrogen sulfide. Izv. AN Ser. Chem., 2006, No. 3, p.305) for the production of six-membered N, S-containing heterocycles, namely, N-aryl-1,3 , 5-dithiazinans (2) by the interaction of, respectively, o-, n-aminophenols, aqueous formaldehyde (37%) and hydrogen sulfide at a temperature of 40 ° C according to the scheme:

Figure 00000002
Figure 00000002

Известный способ нетехнологичен, так как предполагает применение газообразного и чрезвычайно токсичного сероводорода, который при высокой концентрации не имеет запаха, но даже однократное его вдыхание может вызвать мгновенную смерть. Кроме того, известным способом не могут быть получены 3-арил-1,5,3-дитиазепаны общей формулы (1a-i).The known method is not technologically advanced, since it involves the use of gaseous and extremely toxic hydrogen sulfide, which at a high concentration is odorless, but even a single inhalation of it can cause instant death. In addition, 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes of the general formula (1a-i) cannot be obtained in a known manner.

Известен способ (U.Wellmar. Urea as Leaving Group in the Synthesis of 3-(tert-Butyl)perhydro-1,5,3-dithiazepine. J. Heterocyclic Chem., 1998, 35, p.1531) получения соединений 1,5,3-дитиазепанового ряда, а именно 3-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитиазепина (3) с выходом 45% взаимодействием 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина с 1,2-этапдитиолом в присутствии BF3·2НОАс при комнатной температуре за 2 ч по схеме:A known method (U. Wellmar. Urea as Leaving Group in the Synthesis of 3- (tert-Butyl) perhydro-1,5,3-dithiazepine. J. Heterocyclic Chem., 1998, 35, p. 1531) for preparing compounds 1, 5,3-dithiazepane series, namely 3- (tert-butyl) perhydro-1,5,3-dithiazepine (3) with a yield of 45% by the interaction of 5- (tert-butyl) -2-oxohexahydro-1,3,5 triazine with 1,2-stage dithiol in the presence of BF 3 · 2HOAc at room temperature for 2 hours according to the scheme:

Figure 00000003
Figure 00000003

Известным способом не могут быть получены 3-арил-1,5,3-дитиазепаны общей формулы (1a-i).In a known manner, 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes of the general formula (1a-i) cannot be obtained.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению 3-арил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1a-i).Thus, in the literature there is no information on the preparation of 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes of the general formula (1a-i).

Предлагается новый способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1a-i).A new method is proposed for producing 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes of the general formula (1a-i).

Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламина (арил = фенил, m- и р-метилфенил, о-, m- и р-метоксифенил, о-, m- и р-нитрофенил) с 1,2-этандитиолом в присутствии катализатора CoCl2, взятыми в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин : 1,2-этандитиол : CoCl2=10:10:(0.3-0.7), предпочтительно 10:10:0.5 при комнатной (~20°С) температуре и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 60-90 минут, предпочтительно 75 минут. Выход соответствующих 3-арил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1a-i) составляет 67-90%. Реакция протекает по схеме:The essence of the method consists in the interaction of N, N-bis (methoxymethyl) -N-arylamine (aryl = phenyl, m- and p-methylphenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl, o-, m- and p-nitrophenyl) with 1,2-ethanedithiol in the presence of a CoCl 2 catalyst, taken in a molar ratio of N, N-bis (methoxymethyl) -N-arylamine: 1,2-ethanedithiol: CoCl 2 = 10: 10: (0.3-0.7), preferably 10: 10: 0.5 at room temperature (~ 20 ° C) and atmospheric pressure in chloroform as a solvent for 60-90 minutes, preferably 75 minutes. The yield of the corresponding 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes of the general formula (1a-i) is 67-90%. The reaction proceeds according to the scheme:

Figure 00000004
Figure 00000004

3-Арил-1,5,3-дитиазепаны общей формулы (1a-i) образуются только лишь с участием N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинов и 1,2-этандитиола, взятых в стехиометрических количествах. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других серусодержащих соединений (например, 1,3-пропандитиол, 1,4-бутандитиол) 3-арил-1,5,3-дитиазепаны (1a-i) не образуются. Без катализатора реакция идет с выходом, не превышающим 10%.3-Aryl-1,5,3-dithiazepanes of the general formula (1a-i) are formed only with the participation of N, N-bis (methoxymethyl) -N-arylamines and 1,2-ethanedithiol, taken in stoichiometric amounts. With a different ratio of the starting reagents, the selectivity of the reaction decreases. In the presence of other sulfur-containing compounds (e.g., 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol) 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes (1a-i) are not formed. Without a catalyst, the reaction proceeds with a yield not exceeding 10%.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора CoCl2 больше 7 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1a-i). Использование катализатора CoCl2 менее 3 мол.% снижает выход (1a-i), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°С. При температуре выше 20°С (например, 60°С) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°С (например, 10°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в хлороформе, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.Carrying out the specified reaction in the presence of a CoCl 2 catalyst of more than 7 mol% does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1a-i). The use of a CoCl 2 catalyst of less than 3 mol% reduces the yield (1a-i), which is possibly associated with a decrease in catalytically active sites in the reaction mass. The reaction was carried out at a temperature of 20 ° C. At temperatures above 20 ° C (for example, 60 ° C), the selectivity of the reaction decreases and energy consumption increases, and at temperatures below 20 ° C (for example, 10 ° C), the reaction rate decreases. The experiments were carried out in chloroform, because source reagents and target products dissolve well in it.

Существенные отличия предлагаемого способаSignificant differences of the proposed method

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходного реагента 5-(трет-бутил)-2-оксогексагидро-1,3,5-триазина в присутствии BF3·2HOAc с образованием 3-(трет-бутил)пергидро-1,5,3-дитиазепина (2). Известный способ не позволяет получать индивидуальные 3-арил-1,5,3-дитиазоканы общей формулы (1a-i).In the known method, the reaction proceeds with the participation of 5- (tert-butyl) -2-oxohexahydro-1,3,5-triazine as a starting reagent in the presence of BF 3 · 2HOAc to form 3- (tert-butyl) perhydro-1,5 , 3-dithiazepine (2). The known method does not allow to obtain individual 3-aryl-1,5,3-dithiazocans of the general formula (1a-i).

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламины (арил = фенил, m- и р-метилфенил, о-, m- и р-метоксифенил, о-, m- и р-нитрофенил), реакция идет при комнатной температуре под действием каталитических количеств CoCl2. В отличие от известных предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные 3-арил-1,5,3-диотиазепаны общей формулы (1a-i).In the proposed method, N, N-bis (methoxymethyl) -N-arylamines (aryl = phenyl, m- and p-methylphenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl, o-, m- and p- are used as starting reagents nitrophenyl), the reaction occurs at room temperature under the action of catalytic amounts of CoCl 2 . In contrast to the known, the proposed method allows to obtain individual 3-aryl-1,5,3-diothiazepanes of the general formula (1a-i).

Способ поясняется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.

ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.53 г (10 ммоль) N,N-бис(метоксиметил)-N-фениламина и 0.94 г (10 ммоль) 1.2-этандитиола, 5 мл хлороформа, 0.06 г (0.5 ммоль) катализатора CoCl2, перемешивают при комнатной (~20°С) температуре 75 мин, выделяют 3-фенил-1,5,3-дитиазепан (1а) с выходом 75%.EXAMPLE 1. In a Schlenk vessel mounted on a magnetic stirrer, 1.53 g (10 mmol) of N, N-bis (methoxymethyl) -N-phenylamine and 0.94 g (10 mmol) of 1.2-ethanedithiol, 5 ml of chloroform, 0.06 are placed in an argon atmosphere. g (0.5 mmol) of CoCl 2 catalyst, stirred at room temperature (~ 20 ° С) for 75 min, 3-phenyl-1,5,3-dithiazepane (1a) was isolated in 75% yield.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.Other examples confirming the method are given in the table.

№№ п/п№№ Исходный N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламинStarting N, N-bis (methoxymethyl) -N-arylamine Соотношение N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин : 1,2-этандитиол : CoCl2, ммольThe ratio of N, N-bis (methoxymethyl) -N-arylamine: 1,2-ethanedithiol: CoCl 2 , mmol Время реакции, минReaction time, min Выход (1),%Yield (1),% 1one N,N-бис(метоксиметил)-N-фениламинN, N-bis (methoxymethyl) -N-phenylamine 10:10:0.510: 10: 0.5 7575 7575 22 -<<-- << - 10:10:0.310: 10: 0.3 7575 6767 33 -<<-- << - 10:10:0.710: 10: 0.7 7575 8282 4four -<<-- << - 10:10:0.510: 10: 0.5 6060 7070 55 -<<-- << - 10:10:0.510: 10: 0.5 9090 7676 66 N,N-бис(метоксиметил)-N-м-метилфениламинN, N-bis (methoxymethyl) -N-m-methylphenylamine 10:10:0.510: 10: 0.5 7575 8282 77 N,N-бис(метоксиметил)-N-п-метилфениламинN, N-bis (methoxymethyl) -N-p-methylphenylamine 10:10:0.510: 10: 0.5 7575 7979 88 N,N-бис(метоксиметил)-N-о-метоксифениламинN, N-bis (methoxymethyl) -N-o-methoxyphenylamine 10:10:0.510: 10: 0.5 7575 8080 99 N,N-бис(метоксиметил)-N-м-метоксифениламинN, N-bis (methoxymethyl) -N-m-methoxyphenylamine 10:10:0.510: 10: 0.5 7575 8585 1010 N,N-бис (метоксиметил)-N-п-метоксифениламинN, N-bis (methoxymethyl) -N-p-methoxyphenylamine 10:10:0.510: 10: 0.5 7575 8787 11eleven N,N-бис(метоксиметил)-N-о-нитрофениламинN, N-bis (methoxymethyl) -N-o-nitrophenylamine 10:10:0.510: 10: 0.5 7575 8282 1212 N,N-бис(метоксиметил)-N-м-нитрофениламинN, N-bis (methoxymethyl) -N-m-nitrophenylamine 10:10:0.510: 10: 0.5 7575 9090 1313 N,N-бис(метоксиметил)-N-п-нитрофениламинN, N-bis (methoxymethyl) -N-p-nitrophenylamine 10:10:0.510: 10: 0.5 7575 7878

Все опыты проводили в хлороформе при комнатной температуре (~20°С).All experiments were carried out in chloroform at room temperature (~ 20 ° C).

3-Фенил-1,5,3-дитиазепан.3-phenyl-1,5,3-dithiazepan.

Figure 00000005
Figure 00000005

Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 3.08 (с, 4Н, СН2); 4.80 (с, 4Н, СН2); 6.91-7.35 (м, 4Н, CH). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 3.08 (s, 4H, CH 2 ); 4.80 (s, 4H, CH 2 ); 6.91-7.35 (m, 4H, CH).

Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 35.78 (С6,7); 54.92 (C2,4); 115.93 (С9,13); 119.95 (С11); 129.30 (С10,12); 145.83 (С8). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 211 [М]+ (12), 78 [C6H5]+ (10), 91 [C6H5N]+ (15), 137 [C7H7NS]+ (100); 165 [C9H12NS] (95). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 35.78 (C 6.7 ); 54.92 (C 2.4 ); 115.93 (C 9.13 ); 119.95 (C 11 ); 129.30 (C 10.12 ); 145.83 (C 8 ). Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 211 [M] + (12), 78 [C 6 H 5 ] + (10), 91 [C 6 H 5 N] + (15), 137 [ C 7 H 7 NS] + (100); 165 [C 9 H 12 NS] (95).

3-(м-Метилфенил)-1,5,3-дитиазепан (Ib).3- (m-Methylphenyl) -1,5,3-dithiazepane (Ib).

Figure 00000006
Figure 00000006

Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.38 (с, 3Н, СН3); 3.10 (с, 4Н, CH2); 4.81 (с, 4Н, CH2); 6.79-7.23 (м, 4Н, СН). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 21.83 (С14): 35.91 (С6,7) 55.06(С2,4); 112.29 (С13); 116.69 (С9); 120.93 (С11); 129.08 (С10); 138.90 (С12); 145.95 (С8). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 225 [M]+ (12), 91 [C7H8]+ (70), 106 [C7H8N]+ (100), 119 [C8H9N]+ (100); 165 [C11H14NS]+ (40). М 225. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 2.38 (s, 3H, CH 3 ); 3.10 (s, 4H, CH 2 ); 4.81 (s, 4H, CH 2 ); 6.79-7.23 (m, 4H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 21.83 (C 14 ): 35.91 (C 6.7 ) 55.06 (C 2.4 ); 112.29 (C 13 ); 116.69 (C 9 ); 120.93 (C 11 ); 129.08 (C 10 ); 138.90 (C 12 ); 145.95 (C 8 ). Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 225 [M] + (12), 91 [C 7 H 8 ] + (70), 106 [C 7 H 8 N] + (100), 119 [ C 8 H 9 N] + (100); 165 [C 11 H 14 NS] + (40). M 225.

3-(р-Метилфенил)-1,5,3-дитиазепан (Ic).3- (p-Methylphenyl) -1,5,3-dithiazepane (Ic).

Figure 00000007
Figure 00000007

Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.33 (с, 3Н, СН3); 3.91 (с, 4Н, CH2); 4.89 (с, 4Н, CH2); 6.53-6.67 (м, 4Н, СН). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 21.77 (С14); 35.83 (C6,7) 54.95 (С2,4); 114.76 (С9,13); 119.43 (С10,12); 139.04 (С11); 148.74 (С8). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 2.33 (s, 3H, CH 3 ); 3.91 (s, 4H, CH 2 ); 4.89 (s, 4H, CH 2 ); 6.53-6.67 (m, 4H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 21.77 (C 14 ); 35.83 (C 6.7 ) 54.95 (C 2.4 ); 114.76 (C 9.13 ); 119.43 (C 10.12 ); 139.04 (C 11 ); 148.74 (C 8 ).

3-(о-Метоксифенил)-1,5,3-дитиазепан (Id).3- (o-Methoxyphenyl) -1,5,3-dithiazepane (Id).

Figure 00000008
Figure 00000008

Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.71-2.95 (м, 4Н, СН3); 3.35 (с, 3Н, СН2); 4.53 (с, 4Н, CH2); 6.67-7.87 (м, 4Н, СН). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 33.48 (С6,7); 53.66 (С15) 58.93 (С2,4); 109.35 (С11); 115.76 (C13); 123.05 (С10); 128.96 (С12); 144.78 (C9); 147.20(C8). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 2.71-2.95 (m, 4H, CH 3 ); 3.35 (s, 3H, CH 2 ); 4.53 (s, 4H, CH 2 ); 6.67-7.87 (m, 4H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 33.48 (C 6.7 ); 53.66 (C 15 ) 58.93 (C 2.4 ); 109.35 (C 11 ); 115.76 (C 13 ); 123.05 (C 10 ); 128.96 (C 12 ); 144.78 (C 9 ); 147.20 (C 8 ).

3-(м-Метоксифенил)-1,5,3-дитиазепан (Ie).3- (m-Methoxyphenyl) -1,5,3-dithiazepane (Ie).

Figure 00000009
Figure 00000009

Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.61-2.73 (м, 4Н, CH2); 3.42 (с, 3Н, CH3); 4.47 (с, 4Н, CH2); 6.71-7.53 (м, 4Н, СН). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 33.95 (С6,7); 52.00 (С15); 60.97 (С2,4); 109.89 (С11); 112.43 (С12); 119.97 (С13); 124.77 (С9); 144.55 (С10); 147.32 (С8). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 241 [М]+ (20), 77 [C6H5]+ (70), 106 [C7H6O]+ (40), 120 [C7H6ON]+ (100); 135 [C8H9NO]+ (60); 180 [C9H11NOS]+ (10); 208 [C11H15NOS]+ (80). М 241. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 2.61-2.73 (m, 4H, CH 2 ); 3.42 (s, 3H, CH 3 ); 4.47 (s, 4H, CH 2 ); 6.71-7.53 (m, 4H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 33.95 (C 6.7 ); 52.00 (C 15 ); 60.97 (C 2.4 ); 109.89 (C 11 ); 112.43 (C 12 ); 119.97 (C 13 ); 124.77 (C 9 ); 144.55 (C 10 ); 147.32 (C 8 ). Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 241 [M] + (20), 77 [C 6 H 5 ] + (70), 106 [C 7 H 6 O] + (40), 120 [ C 7 H 6 ON] + (100); 135 [C 8 H 9 NO] + (60); 180 [C 9 H 11 NOS] + (10); 208 [C 11 H 15 NOS] + (80). M 241.

3-(п-Метоксифенил)-1,5,3-дитиазепан (If).3- (p-Methoxyphenyl) -1,5,3-dithiazepane (If).

Figure 00000010
Figure 00000010

Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.64-2.81 (м, 4Н, CH2); 3.51 (с, 3H, CH3); 4.39 (с, 4Н, CH2); 6.59-7.12 (м, 4Н, СН). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 34.28 (С6,7); 51.93 (С15); 59.99 (С2,4); 113.33 (С9,13); 125.07 (С10,12); 143.98 (С11); 148.98 (С8). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 2.64-2.81 (m, 4H, CH 2 ); 3.51 (s, 3H, CH 3 ); 4.39 (s, 4H, CH 2 ); 6.59-7.12 (m, 4H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 34.28 (C 6.7 ); 51.93 (C 15 ); 59.99 (C 2.4 ); 113.33 (C 9.13 ); 125.07 (C 10.12 ); 143.98 (C 11 ); 148.98 (C 8 ).

3-(о-Нитрофенил)-1,5,3-дитиазепан (Ig).3- (o-Nitrophenyl) -1,5,3-dithiazepane (Ig).

Figure 00000011
Figure 00000011

Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.66-2.99 (м, 4H, СН2); 4.46 (с, 4Н, CH2); 6.67-7.87 (м, 4Н, CH). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 34.51 (С6,7); 59.65 (С2,4); 110.55 (С11); 114.71 (С15); 122.45 (С10); 129.01 (С12); 145.92 (C9); 147.20 (С8). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 256 [М]+ (20), 122 [C6H4NO2]+ (70), 136 [C6H4N2O2]+ (40), 181 [C7H8N2O2S]+ (100); 210 [C9H10N2O2S]+ (100). М 256. 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 2.66-2.99 (m, 4H, CH 2 ); 4.46 (s, 4H, CH 2 ); 6.67-7.87 (m, 4H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 34.51 (C 6.7 ); 59.65 (C 2.4 ); 110.55 (C 11 ); 114.71 (C 15 ); 122.45 (C 10 ); 129.01 (C 12 ); 145.92 (C 9 ); 147.20 (C 8 ). Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 256 [M] + (20), 122 [C 6 H 4 NO 2 ] + (70), 136 [C 6 H 4 N 2 O 2 ] + ( 40), 181 [C 7 H 8 N 2 O 2 S] + (100); 210 [C 9 H 10 N 2 O 2 S] + (100). M 256.

3-(м-Нитрофенил)-1,5,3-дитиазепан (Ih).3- (m-Nitrophenyl) -1,5,3-dithiazepane (Ih).

Figure 00000012
Figure 00000012

Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 2.74-2.79 (м, 4Н, СН2); 4.14 (с, 4Н, СН2); 7.12-7.74 (м, 4Н, СН). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 35.45 (С6,7); 61.59 (С2,4); 109.43 (С11); 113.55 (С13); 121.13 (С9); 128.73 (С12); 143.67 (С10); 147.01 (C8). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 2.74-2.79 (m, 4H, CH 2 ); 4.14 (s, 4H, CH 2 ); 7.12-7.74 (m, 4H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 35.45 (C 6.7 ); 61.59 (C 2.4 ); 109.43 (C 11 ); 113.55 (C 13 ); 121.13 (C 9 ); 128.73 (C 12 ); 143.67 (C 10 ); 147.01 (C 8 ).

3-(р-Нитрофенил)-1,5,3-дитиазепан (Ii).3- (p-Nitrophenyl) -1,5,3-dithiazepane (Ii).

Figure 00000013
Figure 00000013

Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.79-2.90 (м, 4Н, СН2); 4.30 (с, 4Н, СН2); 6.91-7.85 (м, 4H, СН). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 36.41 (С6,7); 59.75 (С2,4); 111.92 (C9,13): 124.25 (C10,12); 138.90 (С11); 149.52 (С8). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 2.79-2.90 (m, 4H, CH 2 ); 4.30 (s, 4H, CH 2 ); 6.91-7.85 (m, 4H, CH). 13 C NMR spectrum, δ, ppm: 36.41 (C 6.7 ); 59.75 (C 2.4 ); 111.92 (C 9.13 ): 124.25 (C 10.12 ); 138.90 (C 11 ); 149.52 (C 8 ).

Claims (1)

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (Ia-i):
Figure 00000001

отличающийся тем, что N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин (арил = фенил, m- и р-метилфенил, о-, m- и p-метоксифенил, о-, m- и p-нитрофенил) подвергают взаимодействию с 1,2-этандитиолом в присутствии катализатора CoCl2 в мольном соотношении N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин : 1,2-этандитиол : CoCl2=10:10:(0.3-0.7) при комнатной (~20°С) температуре и атмосферном давлении в хлороформе в качестве растворителя в течение 60-90 минут. The method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes of the general formula (Ia-i):
Figure 00000001

characterized in that N, N-bis (methoxymethyl) -N-arylamine (aryl = phenyl, m- and p- methylphenyl, o-, m- and p- methoxyphenyl, o-, m- and p- nitrophenyl) is reacted with 1,2-ethanedithiol in the presence of a CoCl 2 catalyst in a molar ratio of N, N-bis (methoxymethyl) -N-arylamine: 1,2-ethanedithiol: CoCl 2 = 10: 10: (0.3-0.7) at room temperature (~ 20 ° C) temperature and atmospheric pressure in chloroform as a solvent for 60-90 minutes.
RU2013103706/04A 2013-01-28 2013-01-28 Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes RU2536132C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013103706/04A RU2536132C2 (en) 2013-01-28 2013-01-28 Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013103706/04A RU2536132C2 (en) 2013-01-28 2013-01-28 Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013103706A RU2013103706A (en) 2014-08-10
RU2536132C2 true RU2536132C2 (en) 2014-12-20

Family

ID=51354799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013103706/04A RU2536132C2 (en) 2013-01-28 2013-01-28 Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2536132C2 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2466998C1 (en) * 2011-06-09 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-METHOXYPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES
RU2466997C1 (en) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes
RU2466996C1 (en) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method of obtaining n-aryl--1,5,3-dithiazepanes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2466997C1 (en) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes
RU2466996C1 (en) * 2011-05-30 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран Method of obtaining n-aryl--1,5,3-dithiazepanes
RU2466998C1 (en) * 2011-06-09 2012-11-20 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-METHOXYPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Murzakova, N. N. et al: "Synthesis of N-aryl-1,5,3-dithiazepanes and N-aryl-1,5,3-dithiazocanes in the presence of samarium- and cobalt-containing catalysts", Russian Journal of Organic Chemistry (20120430), 48(4), pp. 588-593 *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013103706A (en) 2014-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Prakash et al. Acridine based (S, N, S) pincer ligand: designing silver (I) complexes for the efficient activation of A 3 (aldehyde, alkyne and amine) coupling
RU2466996C1 (en) Method of obtaining n-aryl--1,5,3-dithiazepanes
Weiss et al. Synthesis and reactivity of molybdenum and tungsten bis (dinitrogen) complexes supported by diphosphine chelates containing pendant amines
RU2466999C1 (en) METHOD OF OBTAINING A, α,ω-BIS-(1, 5, 3-DITHIAZEPINAN-3-YL)ALKANES
RU2466997C1 (en) Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes
RU2466998C1 (en) METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-METHOXYPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES
RU2467003C1 (en) METHOD OF OBTAINING 3-(m-,p-METHYLPHENYL)-TETRAHYDRO-2H,6H-1,5,3-DITHIAZOCENES
RU2467000C1 (en) Method of obtaining 3-aryl-tetrahydro-2h,6h-1,5,3-dithiazocines
RU2467006C1 (en) Method of obtaining 3,3&#39;-(1,2-phenylene)-bis-1,5,3-dithiazepinane and 3,3,-[methylene-bis-(1,4-phenylene)]-bis-1,5,3- dithiazepinane
RU2434858C1 (en) Method of producing 3,7-diaryl-1,3,5,7-dithia-diazaoctanes
RU2536132C2 (en) Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes
RU2536149C2 (en) Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazepanes
RU2443694C2 (en) Method of producing n-aryl-1,3,5-dithiazinanes
RU2538600C2 (en) Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes
Patange et al. Synthesis and antimicrobial activities of novel palladium (II) complexes of active Schiff’s base ligand derived from 5-bromo isatin
RU2467001C1 (en) METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-METHOXYPHENYL)-TETRAHYDRO-2H, 6H-1, 5, 3-DITHIAZOCENES
RU2467002C1 (en) METHOD OF OBTAINING 3-(o-,m-,p-NITROPHENYL)-TETRAHYDRO-2H,6H-1,5,3-DITHIAZOCENES
RU2536408C2 (en) Method of obtaining 3-aryl-1,5,3-dithiazocanes
RU2478624C2 (en) METHOD FOR PREPARING 3-(o-, m-, p-NITROPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES
RU2478625C2 (en) METHOD FOR PREPARING 3-(m-, p-METHYLPHENYL)-1,5,3-DITHIAZEPANES
Elorriaga et al. Mixed amido-/imido-/guanidinato niobium complexes: synthesis and the effect of ligands on insertion reactions
RU2291151C1 (en) Method for preparing n-phenyl-1,3,5-dithazine-5-amine
RU2529516C2 (en) Method of obtaining 4-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)-benzoic and 5-(1,5,3-dithiazepinan-3-yl)-2-hydroxybenzoic acids
RU2532923C2 (en) Method of obtaining 3-pyridinyl-1,5,3-dithiazepinanes
RU2536231C2 (en) Method of obtaining 3-pyridinyl-1,5,3-dithiazocinanes

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150129