RU2444869C2 - Керамические композитные материалы для облицовки стен, обладающие свойствами электромагнитного экранирования - Google Patents

Керамические композитные материалы для облицовки стен, обладающие свойствами электромагнитного экранирования Download PDF

Info

Publication number
RU2444869C2
RU2444869C2 RU2008132734/03A RU2008132734A RU2444869C2 RU 2444869 C2 RU2444869 C2 RU 2444869C2 RU 2008132734/03 A RU2008132734/03 A RU 2008132734/03A RU 2008132734 A RU2008132734 A RU 2008132734A RU 2444869 C2 RU2444869 C2 RU 2444869C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
coating
substrate
group
composition
metal
Prior art date
Application number
RU2008132734/03A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008132734A (ru
Inventor
Эдвин НУН (DE)
Эдвин НУН
Хайке БЕРГАНДТ (DE)
Хайке БЕРГАНДТ
Андреас ГУЧ (DE)
Андреас ГУЧ
Герхард ГАЙПЕЛЬ (DE)
Герхард ГАЙПЕЛЬ
Original Assignee
Эвоник Дегусса Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эвоник Дегусса Гмбх filed Critical Эвоник Дегусса Гмбх
Publication of RU2008132734A publication Critical patent/RU2008132734A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2444869C2 publication Critical patent/RU2444869C2/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q17/00—Devices for absorbing waves radiated from an antenna; Combinations of such devices with active antenna elements or systems
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
    • H05K9/0083—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising electro-conductive non-fibrous particles embedded in an electrically insulating supporting structure, e.g. powder, flakes, whiskers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/11—Methods of delaminating, per se; i.e., separating at bonding face
    • Y10T156/1153—Temperature change for delamination [e.g., heating during delaminating, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24926—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including ceramic, glass, porcelain or quartz layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Shielding Devices Or Components To Electric Or Magnetic Fields (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)

Abstract

Изобретения относятся к получению субстратов с покрытием, обладающих свойством отражать электромагнитное излучение. Технический результат - надежная экранировка от электромагнитного излучения, удешевление производства субстрата, упрощение облицовки помещений, снижение количества веществ, обеспечивающих экранировку от электромагнитного излучения. Способ покрытия субстратов, включающий следующие этапы: а) подготовка субстрата, b) нанесение состава по меньшей мере на одну сторону субстрата, состав содержит неорганическое соединение, выбранное из группы, включающей TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, Y2O3, ВС, SiC, Fe2O3, SiN, SiP, алюмосиликаты, фосфаты алюминия, цеолиты, частично замещенные цеолиты или смеси таковых, и электропроводящее соединение, выбранное из группы, включающей металлы, металлические частицы, металлические сплавы, частицы металлических сплавов, электропроводящие соединения, содержащие углерод, и смеси таковых, с) сушку состава, нанесенного на этапе b), d) нанесение по меньшей мере одного покрытия по меньшей мере на одну сторону субстрата, на которую на этапе b) был нанесен состав, причем покрытие содержит 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан и/или 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан или тетраэтоксисилан, метилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан и/или гексадецилтриметоксисилан, и 3-аминопропилтриметоксисилан и/или 3-аминопропилтриэтоксисилан и/или N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилан и/или 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктилтриэтоксисилан в качестве второго силана и частицы оксидов, выбранных из группы, включающей оксиды Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn, Zn, Ce или смеси таковых, и инициатор, и е) сушку покрытия, нанесенного на этапе d), причем субстрат на этапе а) при условиях сушки на этапах с) и/или е) в основном обладает температурной стабильностью при температуре выше 100°C. Указанный субстрат с покрытием применяют в качестве обоев. 3 н. и 27 з.п. ф-лы.

Description

Предмет настоящего изобретения касается способа получения субстратов с покрытием, обладающих свойством отражать электромагнитное излучение, а также субстратов, получаемых вышеупомянутым способом.
В последнее время разработано все больше устройств различного назначения, которые испускают электромагнитное излучение. К таковым относятся, например, современные средства связи, такие как: мобильные телефоны или потоки данных, как то: источники W-LAN. Сейчас нельзя предсказать, какие еще применения появятся в ближайшем будущем. В качестве примера можно назвать системы громкоговорителей, работа которых возможна в беспроводном режиме.
В области медицинской техники, конечно, также широко используют технологии, работающие с электромагнитным излучением. В качестве примера здесь следует упомянуть магнитно-резонансные томографы, без которых современную медицину более невозможно представить. Недостатком таких приборов является то, что они испускают столь сильное магнитное излучение, что оно может повредить, например, пациентам с электростимуляторами сердца, поскольку электростимуляторы сердца более не будут корректно работать.
Считается также, что излучение, испускаемое ретрансляторами мобильной связи, неблагоприятно влияет на здоровье людей, проживающих поблизости от таких ретрансляторов.
На нынешнем техническом уровне известны различные возможности экранировки помещений от проникающего электромагнитного излучения. В качестве примера можно назвать так называемую «клетку Фарадея». Обычно для гарантированной экранировки от помех подлежащее защите помещение облицовывают медной фольгой. Ею необходимо облицевать как стены, так и потолок и пол, поскольку в ином случае нельзя обеспечить надежной экранировки. Для участков со сложной геометрией предлагают также сложные в производстве уплотнения или клейкие ленты или решетки, дающие защиту от электромагнитного излучения.
Во всех способах и используемых материалах нынешнего технического уровня применяемые материалы очень сложны в обработке. Помещение, облицованное медной фольгой, создать очень сложно. Кроме того, такую облицовку медной фольгой также очень тяжело удалять, поскольку, когда необходимо удалить медную фольгу, это требует очень трудоемкой последующей обработки.
При использовании в домашнем хозяйстве, например, чтобы защититься от излучения мачты ретранслятора мобильной связи, медную фольгу применять невозможно. Для таких помещений, используемых частным образом, она очень сложна в обработке. Кроме того, такая экранировка очень дорога, так что только лишь уже по этой причине облицовка с покрытием, экранирующим электромагнитное излучение, как правило, исключается.
Техническая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы преодолеть недостатки нынешнего технического уровня, а в частности - следует предложить субстрат с покрытием со способностью отражать электромагнитное излучение, а также способ его производства, который обеспечивает надежную экранировку от электромагнитного излучения, позволяет недорого производить субстрат и упрощает облицовку помещений. Кроме того, следует снизить количество веществ, обеспечивающих экранировку от электромагнитного излучения.
Техническую задачу настоящего изобретения решает способ покрытия субстратов, включающий следующие этапы:
a) подготовка субстрата,
b) Нанесение состава по меньшей мере на одну сторону субстрата, состав содержит неорганическое соединение, причем неорганическое соединение включает себя по меньшей мере один металл и/или полуметалл, выбранный из группы, включающей Sc (скандий), Y (иттрий), Ti (титан), Zr (цирконий), Nb (ниобий), V (ванадий), Cr (хром), Mo (молибден), W (вольфрам), Mn (марганец), Fe (железо), Co (кобальт), B (бор), Al (алюминий), In (индий), Tl (таллий), Si (кремний), Ge (германий), Sn (олово), Zn (цинк), Pb (свинец), Sb (сурьму), Bi (висмут) или их смеси, и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей Te (теллур), Se (селен), S (серу), O (кислород), Sb (сурьму), As (мышьяк), P (фосфор), N (азот), C (углерод), Ga (галлий) или их смеси, и электропроводящее соединение, выбранное из группы, включающей металлы, металлические частицы, металлические сплавы, частицы металлических сплавов, электропроводящие соединения, содержащие углерод и смеси таковых,
с) Сушку состава, нанесенного на этапе b),
Нанесение по меньшей мере одного покрытия по меньшей мере на одну сторону субстрата, на которую на этапе b) был нанесен состав, причем покрытие содержит силан с общей формулой (Z1)Si(OR)3, где Z1 представляет собой R, OR или Gly (Gly=3-глицидилоксипропил), а R представляет собой алкильный остаток с 1-18 атомами углерода, и R могут быть одинаковыми или различными, частицы оксидов, выбранных из группы, включающей оксиды Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn, Zn, Ce или смеси таковых, и инициатор, причем целесообразно, чтобы в покрытии содержался 3-аминопропилтриметоксисилан и/или 3-аминопропилтриэтоксисилан и/или N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилан, и
е) Сушку покрытия, нанесенного на этапе d).
Способ настоящего изобретения не ограничен конкретными субстратами. Поры субстратов могут быть как открыты, так и закрыты. Целесообразно, чтобы субстрат на этапе а) был гибким и/или жестким. В предпочтительной форме исполнения субстрат этапа а) представляет собой трикотажное полотно, ткань, плетеное полотно, пленку, плоскостной материал и/или металлический лист. Также предпочтительно, чтобы субстрат был бумажным.
Целесообразно, чтобы субстрат этапа а) в основном обладал температурной стабильностью при температуре выше 100°С. Еще в одной предпочтительной форме исполнения субстрат этапа а) в основном обладает температурной стабильностью при условиях сушки на этапах с) и/или е). Понятие «температурная стабильность» в этом смысле означает, что структура субстрата не изменяется при сушке нанесенного покрытия.
В предпочтительной форме исполнения неорганическое соединение этапа b) выбирают из группы, включающей TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, Y2O3, BC, SiC, Fe2O3, SiN, SiP, алюмосиликаты, фосфаты алюминия, цеолиты, частично замещенные цеолиты или смеси таковых. Предпочтительные цеолиты - это, например, ZSM-5, Na-ZSM-5 или Fe-ZSM-5 или аморфные микропористые смеси окислов, которые могут содержать до 20 процентов негидролизуемых органических соединений, как, например, стекло из оксида ванадия и оксида кремния или стекло из оксида алюминия, оксида кремния и сесквиоксида метил-кремния.
Целесообразно, чтобы размер зерна неорганического соединения на этапе b) составлял от 1 нм до 10000 нм, более предпочтительно - от 5 нм до 5000 нм, весьма предпочтительно - от 10 нм до 2000 нм, еще в одной предпочтительной форме исполнения - от 10 нм до 1000 нм, весьма предпочтительно - от 15 нм до 700 нм, а наиболее предпочтительно - от 20 нм до 500 нм. Может оказаться целесообразным, чтобы композитный материал согласно изобретению содержал по меньшей мере две фракции с различной величиной зерна по меньшей мере одного неорганического соединения. Равным же образом может быть целесообразно, чтобы субстрат согласно изобретению содержал по меньшей мере две фракции с различной величиной зерна по меньшей мере двух неорганических соединений. Соотношение величин зерна может составлять от 1:1 до 1:10000, весьма предпочтительно - от 1:1 до 1:100. Количественное соотношение фракций с различной величиной зерна в составе на этапе b) может предпочтительно составлять от 0,01:1 до 1:0,01. Целесообразно, чтобы состав этапа b) представлял собой суспензию, предпочтительно - водную. Суспензия может предпочтительно содержать жидкость, выбранную из группы, включающей воду, спирт, кислоту или смесь таковых.
Целесообразно, чтобы состав этапа b) представлял собой суспензию, предпочтительно - водную.
Неорганическое соединение этапа b) целесообразно получать гидролизом предшественника неорганического соединения, каковой содержит металл и/или полуметалл. Гидролиз можно, например, осуществлять посредством воды и/или спирта. При гидролизе возможно наличие инициатора, которые предпочтительно представляет собой кислоту или основание, которые предпочтительно являются водными кислотой или основанием.
Предшественник неорганического соединения целесообразно выбирать из группы, включающей нитрат металла, галогенид металла, карбонат металла, алкоголят металла, галогенид полуметалла, алкоголят полуметалла или смеси таковых. Предпочтительные предшественники - это, например, алкоголяты титана, как, например, титан-изопропилат, алкоголяты кремния, как, например, тетраэтоксисилан, алкоголяты циркония. Предпочтительные нитраты металлов - это, например, нитрат циркония. В целесообразной форме исполнения в связи с гидролизуемым предшественником состав содержит по меньшей мере половинную относительно гидролизуемой группы предшественника молярную долю воды, водяного пара или льда.
В предпочтительной форме исполнения состав этапа b) представляет собой золь. В предпочтительной форме исполнения можно использовать представленные в торговле золи, как, например, золь нитрата титана, золь нитрата циркония или силиказоль.
В еще одной предпочтительной форме исполнения электропроводящее вещество выбирают из группы, включающей медь, алюминий, железо, серебро, олово, цинк, углерод, магний, кальций, кобальт, марганец, золото, титан, хром, молибден, вольфрам, кремний или их сплавы.
Целесообразно выбирать форму электропроводящего вещества из группы, включающей порошок, чешуйки, полоски или их смеси. Еще в одной предпочтительной форме исполнения средний размер частиц электропроводящего вещества составляет от 0,05 мкм до 10 мкм. Предпочтительно, чтобы размер частиц находился в пределах от 0,1 мкм до 5 мкм, 0,15 мкм до 2 мкм, 0,2 мкм до 1 мкм, а наиболее предпочтительно - от 0,25 мкм до 0,8 мкм.
Если реализован способ согласно настоящему изобретению, то субстрат с покрытием обладает электропроводностью более 10-4 См/см. Предпочтительно, чтобы электропроводность субстрата с покрытием составляла более 10-3 См/см, а наиболее предпочтительно - более 5×10-3 См/см.
Целесообразно, чтобы в составе на этапе b) содержался инициатор. Предпочтительно, чтобы инициатор представлял собой кислоту или основание, которые предпочтительно являются водными кислотой или основанием. В еще одной предпочтительной форме исполнения состав этапа b) представляет собой золь.
Состав на этапе b) предпочтительно изготавливать, создавая сначала дисперсию неорганического соединения. Затем в ней диспергируют электропроводящее вещество.
Сушку состава на этапе c) целесообразно проводить нагреванием до температуры между 50°С и 1000°С. В предпочтительной форме исполнения сушку проводят в течение времени от 1 минуты до 2 часов при температуре от 50°С до 100°С.
Еще в одной предпочтительной форме исполнения сушку на этапе d) проводят в течение времени от 1 секунды до 10 минут при температуре от 100°С до 800°С.
Сушку на этапе c) можно проводить с помощью нагретого воздуха, горячего воздуха, инфракрасного излучения, СВЧ-излучения или тепла, созданного электрическим путем.
В предпочтительной форме исполнения R в общей формуле (Z1)Si(OR)3 представляет собой алкильный остаток с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 и/или 18 атомами углерода.
В предпочтительной форме исполнения покрытие на этапе d) содержит второй силан с общей формулой (Z2)zSi(OR)4-z, где R - это алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, a Z2 представляет собой HaFbCn, причем а и b - это целые числа, все R могут быть одинаковы или различны, a+b=1+2n, z=1 или 2, а n составляет от 1 до 16, или - в том случае, когда Z1 представляет собой Gly, Z2 представляет собой Am (Am = 3-аминопропил), где z=1. Предпочтительно n равно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и/или 16. В предпочтительной форме исполнения R в общей формуле (Z2)Si(OR)3 - это алкильный остаток с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и/или 16 атомами углерода.
Еще в одной предпочтительной форме исполнения покрытие на этапе d) содержит в качестве силана 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан и/или 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан и/или 3-аминопропилтриметоксисилан и/или 3-аминопропилтриэтоксисилан и/или N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилан (DAMO) в качестве второго силана. Целесообразно, чтобы покрытие на этапе d) в качестве силана содержало тетраэтоксисилан, а в качестве второго силана - силан с формулой (HaFbCn)zSi(OR)4-z, причем а и b - это целые числа, a+b=1+2n, z=1 или 2, n составляет от 1 до 16, а и все R могут быть одинаковы или различны, причем предпочтительно, чтобы все R были одинаковы и содержали от 1 до 6 атомов углерода.
Также предпочтительно, чтобы покрытие на этапе d) содержало тетраэтоксисилан, метилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан и/или гексадецилтриметоксисилан в качестве силана и/или 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктилтриэтоксисилан в качестве второго силана.
В предпочтительной форме исполнения покрытие на этапе d) в качестве инициатора содержит кислоту или основание, которые предпочтительно являются водными кислотой или основанием.
Целесообразно, чтобы поверхность частиц оксида, содержащегося в покрытии на этапе d), была гидрофобной. На поверхности частиц оксида в покрытии на этапе d) предпочтительно содержатся органические остатки Х1+2nCn, связанные с атомами кремния, причем n составляет от 1 до 20, а Х представляет собой водород и/или фтор. Органические остатки могут быть одинаковыми или различными. Целесообразно, чтобы n равнялось 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 и/или 20. Группы, связанные с атомами кремния, предпочтительно представляют собой метильные, этильные, пропильные, бутильные и/или пентильные группы. В особо предпочтительной форме исполнения с поверхностью частиц оксида связаны триметилсилильные группы. Целесообразно, чтобы было возможно отщепление органических остатков, а также - чтобы был возможен их гидролиз.
Частицы оксида в покрытии на этапе d) могут быть выбраны из оксидов Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn, Zn, Ce или содержать смеси таковых. Целесообразно, чтобы частицы оксида, содержащегося в покрытии на этапе d), подвергались частичному гидролизу на поверхности в условиях реакции на этапе d). При этом предпочтительно образуются реакционные центры, реагирующие с органическими соединениями кремния в покрытии этапа d). Во время сушки на этапе е) возможно образование ковалентных связей между этими органическими соединениями кремния и частицами оксида, например, посредством связей -O-. Таким образом формируется ковалентная сшивка частиц оксида и затвердевшего покрытия. Благодаря этому неожиданно оказывается возможным дополнительно нарастить толщину слоя затвердевшего покрытия.
Средний размер частиц оксида может составлять от 10 до 1000 нм, весьма предпочтительно - от 20 до 500 нм, более предпочтительно - от 30 до 250 нм. Если покрытие должно быть прозрачным и/или бесцветным, то целесообразно использовать только частицы оксида, у которых средний размер составляет от 10 до 250 нм. «Средний размер частиц» касается размера первичных частиц или, если оксиды присутствуют в виде агломератов, размера этих агломератов. Размер частиц определяют методами светорассеяния, например, с помощью прибора типа HORIBA LB 550® (производства фирмы Retsch Technology).
В покрытии на этапе d) предпочтительно наличие полимера. Целесообразно, чтобы средневзвешенный молекулярный вес полимера в покрытии на этапе d) составлял по меньшей мере 3000 г/моль. Предпочтительно, чтобы средневзвешенный молекулярный вес был не меньше 5000 г/моль, более предпочтительно - по меньшей мере 6000 г/моль, а наиболее предпочтительно - по меньшей мере 10000 г/моль.
Целесообразно, чтобы средняя степень полимеризации полимера в покрытии на этапе d) составляла по меньшей мере 50. Еще в одной предпочтительной форме исполнения средняя степень полимеризации не менее 80, более предпочтительно - не менее 95, а наиболее предпочтительно - не менее 150. Целесообразно выбирать полимер в покрытии на этапе d) из группы, включающей полиамид, полиэфир, эпоксидные смолы, меламин-формальдегидный конденсат, уретаново-полиоловую смолу или смеси таковых.
Целесообразно наносить на субстрат на этапе d) столько покрытия, чтобы после сушки на этапе е) на субстрате образовывался слой затвердевшего покрытия толщиной от 0,05 до 10 мкм. Предпочтительно, чтобы на высушенном субстрате присутствовало покрытие этапа d) с толщиной слоя от 0,1 мкм до 9 мкм, более предпочтительно - от 0,2 мкм до 8 мкм, а наиболее предпочтительно - от 0,3 мкм до 7 мкм.
Сушку покрытия на этапе е) можно проводить любым способом, который известен специалисту. В частности, сушку можно проводить в печи. Также предпочтительна сушка в печи с горячим воздухом, в циркуляционной печи, СВЧ-печи или посредством облучения инфракрасным светом. В особенности целесообразно проводить сушку тем же способом и с той же продолжительностью, что и на этапе с). В предпочтительной форме исполнения покрытие сушат на этапе е) посредством нагревания до температуры между 50°С и 1000°С.
Еще в одной предпочтительной форме исполнения перед нанесением покрытия на этапе b) и/или d) можно нанести по меньшей мере еще одно покрытие. Это дополнительное покрытие может представлять собой, например, печать. Такую печать можно наносить любым способом печати, привычным специалисту, в частности офсетной печатью, флексографской печатью, тампопечатью или струйной печатью.
Еще в одной форме исполнения после нанесения покрытия на этапе d) возможно нанесение по меньшей мере еще одного покрытия. На это дополнительное покрытие нет никаких ограничений, оно может представлять собой любое покрытие, известное специалисту. В частности, это покрытие тоже может представлять собой печать. В этом случае печать также можно наносить любым способом печати, привычным специалисту, в частности офсетной печатью, флексографской печатью, тампопечатью или струйной печатью.
Несущие покрытие субстраты настоящего изобретения обладают неожиданно очень высокой гибкостью. Если субстрат гибкий, то его можно сгибать без того, чтобы нанесенные покрытия разрушались или трескались. В частности, покрытия можно наносить на гибкую облицовку, которая повторяет контур подлежащей поверхности без того, чтобы неблагоприятно влиять на покрытие. В качестве покрытия, как уже описано, можно наносить самые разнообразные защитные слои, в особенности слои, защищающие от агрессивных химикатов, или грязеотталкивающие покрытия.
Кроме того, достойно удивления, что субстраты с покрытием согласно настоящему изобретению обладают достаточной способностью отражать/экранировать электромагнитное излучение. Субстраты с покрытием можно использовать как замену металлической фольге, в особенности - медной или алюминиевой фольге для экранировки помещений от электромагнитного излучения. Для специалистов оказалось неожиданным, что субстраты с покрытием обеспечивают качество экранировки, сравнимое с таковым медной или алюминиевой фольги.
Еще одним предметом настоящего изобретения является субстрат с покрытием, который получают вышеупомянутым способом. Целесообразно, чтобы субстрат с покрытие обладал электропроводностью более 10-4 См/см. Предпочтительно, чтобы электропроводность субстрата с покрытием составляла более 10-3 См/см, а наиболее предпочтительно - более 5×10-3 См/см.
Целесообразно, чтобы субстрат с покрытием представлял собой обои для оклейки помещений.

Claims (30)

1. Способ покрытия субстратов, включающий следующие этапы:
a) подготовка субстрата,
b) нанесение состава по меньшей мере на одну сторону субстрата, состав содержит неорганическое соединение, выбранное из группы, включающей TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, Y2O3, ВС, SiC, Fe2O3, SiN, SiP, алюмосиликаты, фосфаты алюминия, цеолиты, частично замещенные цеолиты или смеси таковых, и электропроводящее соединение, выбранное из группы, включающей металлы, металлические частицы, металлические сплавы, частицы металлических сплавов, электропроводящие соединения, содержащие углерод, и смеси таковых,
c) сушку состава, нанесенного на этапе b),
d) нанесение по меньшей мере одного покрытия по меньшей мере на одну сторону субстрата, на которую на этапе b) был нанесен состав, причем покрытие содержит 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан и/или 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан или тетраэтоксисилан, метилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан и/или гексадецилтриметоксисилан, и 3-аминопропилтриметоксисилан, и/или 3-аминопропилтриэтоксисилан, и/или N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилан, и/или 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктилтриэтоксисилан в качестве второго силана и
частицы оксидов, выбранных из группы, включающей оксиды Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn, Zn, Ce или смеси таковых, и инициатор, и
e) сушку покрытия, нанесенного на этапе d),
причем субстрат на этапе а) при условиях сушки на этапах с) и/или е) в основном обладает температурной стабильностью при температуре выше 100°C.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что субстрат на этапе а) представляет собой гибкий и/или жесткий субстрат.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что субстрат на этапе а) представляет собой трикотажное полотно, ткань, плетеное полотно, пленку, плоскостной материал и/или металлический лист.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что размер зерна неорганического соединения на этапе b) составляет от 1 нм до 10000 нм.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что состав этапа b) представляет собой суспензию, которая предпочтительно является водной суспензией.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что неорганическое соединение этапа b) получают гидролизом предшественника неорганического соединения, которое содержит металл и/или полуметалл.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что предшественник неорганического соединения выбирают из группы, включающей нитрат металла, галогенид металла, карбонат металла, алкоголят металла, галогенид полуметалла, алкоголят полуметалла или смеси таковых.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что электропроводящее вещество выбирают из группы, включающей медь, алюминий, железо, серебро, олово, цинк, углерод, магний, кальций, кобальт, марганец, золото, титан, хром, молибден, вольфрам, кремний или их сплавы.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что форму электропроводящего вещества выбирают из группы, включающей порошок, чешуйки, полоски или их смеси.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что средний размер частиц электропроводящего вещества составляет от 0,05 мкм до 10 мкм.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что субстрат с покрытием обладает электропроводностью более 10-4 См/см.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что состав этапа b) содержит инициатор.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что инициатор представляет собой кислоту или основание, которые предпочтительно являются водными кислотой или основанием.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что состав этапа b) представляет собой золь.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку состава на этапе с) проводят нагреванием до температуры между 50°C и 1000°C.
16. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрытие на этапе d) содержит второй силан с общей формулой (Z2)zSi(OR)4-z, где R - это алкильный остаток с 1-8 атомами углерода, a Z2 представляет собой HaFbCn, причем а и b - это целые числа, все R могут быть одинаковы или различны, a+b=1+2n, z=1 или 2, n составляет от 1 до 16, или в том случае, когда Z1 представляет собой Gly, Z2 представляет собой Am (Am=3-аминопропил), где z=1.
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрытие на этапе d) содержит в качестве силана тетраэтоксисилан, а в качестве второго силана - силан с формулой (HaFbCn)zSi(OR)4-z, причем а и b - это целые числа, a+b=1+2n, z=1 или 2, n составляет от 1 до 16, и все R могут быть одинаковы или различны, причем предпочтительно чтобы все R были одинаковы и содержали от 1 до 6 атомов углерода.
18. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрытие на этапе d) в качестве инициатора содержит кислоту или основание, которые предпочтительно являются водными кислотой или основанием.
19. Способ по п.1, отличающийся тем, что поверхность частиц оксида, содержащегося в покрытии на этапе d), гидрофобна.
20. Способ по п.1, отличающийся тем, что на поверхности частиц оксида в покрытии на этапе d) содержатся органические остатки X1+2Cn, связанные с атомами кремния, причем n составляет от 1 до 20, а X представляет собой водород и/или фтор.
21. Способ по п.1, отличающийся тем, что в покрытии на этапе d) содержится полимер, который предпочтительно обладает средневзвешенной молекулярной массой в 3000 г/моль.
22. Способ по п.1, отличающийся тем, что средняя степень полимеризации полимера в покрытии на этапе d) составляет по меньшей мере 50.
23. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимер в покрытии на этапе d) выбран из группы, включающей полиамид, полиэфир, эпоксидные смолы, меламинформальдегидный конденсат, уретаново-полиоловую смолу или смеси таковых.
24. Способ по п.1, отличающийся тем, что на субстрат на этапе d) нанесено столько покрытия, чтобы после сушки на этапе е) на субстрате образовывался слой высушенного покрытия толщиной от 0,05 до 10 мкм.
25. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед нанесением покрытия на этапе b) и/или d) наносят по меньшей мере еще одно покрытие.
26. Способ по п.1, отличающийся тем, что после нанесения покрытия на этапе d) наносят по меньшей мере еще одно покрытие.
27. Способ по одному из пп.1-26, отличающийся тем, что сушку покрытия на этапе е) осуществляют посредством нагревания до температуры между 50°C и 1000°C.
28. Субстрат с покрытием для экранирования электромагнитного излучения, обладающий в основном температурной стабильностью при температуре выше 100°C, и по меньшей мере на одной стороне субстрата имеется неорганическое соединение, выбранное из группы, включающей TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, Y2O3, ВС, SiC, Fe2O3, SiN, SiP, алюмосиликаты, фосфаты алюминия, цеолиты, частично замещенные цеолиты или смеси таковых, и электропроводящее соединение, выбранное из группы, включающей металлы, металлические частицы, металлические сплавы, частицы металлических сплавов, электропроводящие соединения, содержащие углерод и смеси таковых, и
на этой стороне или этих сторонах имеется слой, представляющий собой продукт взаимодействия 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилана и/или 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана или тетраэтоксисилана, метилтриэтоксисилана, октилтриэтоксисилана и/или гексадецилтриметоксисилана,
и 3-аминопропилтриметоксисилана, и/или 3-аминопропилтриэтоксисилана, и/или N-2-аминоэтил-3-аминпропилтриметоксисилана, и/или 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктилтриэтоксисилана и частиц оксидов, выбранных из группы, включающей оксиды Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn, Zn, Ce или смеси таковых.
29. Субстрат по п.28, отличающийся тем, что он представляет собой обои.
30. Применение субстрата с покрытием, полученного по одному из пп.1-27, в качестве обоев.
RU2008132734/03A 2006-01-11 2006-12-07 Керамические композитные материалы для облицовки стен, обладающие свойствами электромагнитного экранирования RU2444869C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006001639.4 2006-01-11
DE102006001639A DE102006001639A1 (de) 2006-01-11 2006-01-11 Keramische Wandverkleidungsverbände mit elektromagnetisch abschirmenden Eigenschaften

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008132734A RU2008132734A (ru) 2010-02-20
RU2444869C2 true RU2444869C2 (ru) 2012-03-10

Family

ID=37846041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008132734/03A RU2444869C2 (ru) 2006-01-11 2006-12-07 Керамические композитные материалы для облицовки стен, обладающие свойствами электромагнитного экранирования

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8057851B2 (ru)
EP (1) EP1972187A1 (ru)
JP (2) JP5818399B2 (ru)
DE (1) DE102006001639A1 (ru)
NO (1) NO20082583L (ru)
RU (1) RU2444869C2 (ru)
WO (1) WO2007087925A1 (ru)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004018093A1 (de) * 2004-04-08 2005-10-27 Rohmax Additives Gmbh Polymere mit H-Brücken bildenden Funktionalitäten
DE102004018930A1 (de) * 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält
DE102004021778A1 (de) * 2004-04-30 2005-12-08 Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Polyalkyl(meth)acrylaten in Schmierölzusammensetzungen
DE102004034618A1 (de) 2004-07-16 2006-02-16 Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Pfropfcopolymeren
DE102004036073A1 (de) 2004-07-24 2006-02-16 Degussa Ag Verfahren zur Versiegelung von Natursteinen
WO2006045339A2 (de) * 2004-10-21 2006-05-04 Degussa Ag Anorganische separator-elektroden-einheit für lithium-ionen-batterien, verfahren zu deren herstellung und verwendung in lithium-batterien
DE102005052938A1 (de) 2005-11-03 2007-05-10 Degussa Gmbh Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit Beschichtungssystemen enthaltend reaktive hydrophobe anorganische Füllstoffe
DE102007045146A1 (de) * 2007-09-20 2009-05-28 Evonik Degussa Gmbh Einachsfahrzeug mit einer Plattform und/oder einem Sitz für einen Fahrer
DE102007059805A1 (de) 2007-12-11 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Batteriepack
DE102008040162A1 (de) * 2008-07-04 2010-01-07 Evonik Degussa Gmbh Kratz- und abriebfeste Beschichtungen auf polymeren Oberflächen mit katalytisch beschleunigter Härtung
WO2014209832A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 3M Innovative Properties Company Article with silanol coating and method of making
DE102015109375B4 (de) 2015-06-12 2019-10-10 Marburger Tapetenfabrik J. B. Schaefer Gmbh & Co Kg Antibakterielle Tapete und hiermit tapezierte Wand
CN106193491A (zh) * 2016-07-01 2016-12-07 卓达新材料科技集团威海股份有限公司 一种光固化覆膜玻镁内饰板制备方法
CN116133843A (zh) * 2020-08-04 2023-05-16 长濑化成株式会社 层积体和坯布涂层用组合物
JP6980145B1 (ja) * 2021-03-31 2021-12-15 ナガセケムテックス株式会社 生地コーティング用組成物
CN112921268A (zh) * 2021-01-22 2021-06-08 山东电盾科技股份有限公司 利用磁控溅射法制备电磁屏蔽陶瓷板技术
CN114921759B (zh) * 2022-05-17 2023-08-04 无锡乾泰新材料科技有限公司 多弧离子镀膜涂层工艺
CN114774886B (zh) * 2022-06-21 2022-09-13 柔电（武汉）科技有限公司 一种耐氧化抗盐雾吸波材料粉体及制备方法
CN115612324B (zh) * 2022-10-14 2024-01-16 中国科学院赣江创新研究院 一种雷达吸波涂层及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4965408A (en) * 1989-02-01 1990-10-23 Borden, Inc. Composite sheet material for electromagnetic radiation shielding
RU2107705C1 (ru) * 1996-11-04 1998-03-27 Татьяна Григорьевна Безъязыкова Радиопоглощающий материал и способ его приготовления
RU2138933C1 (ru) * 1998-09-10 1999-09-27 Капитонов Владимир Иванович Материал для нейтрализации патогенного влияния излучений на биообъект
EP1139710A2 (en) * 2000-03-30 2001-10-04 AD-Tech. Co., Ltd. Wallpaper for shielding electromagnetic waves
RU2255866C1 (ru) * 2004-02-13 2005-07-10 Подчайнов Сергей Федорович Материал для защиты от воздействия электромагнитных полей радиочастотного диапазона

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2342801C3 (de) * 1973-08-24 1979-10-04 Ibm Deutschland Gmbh, 7000 Stuttgart Verfahren zum Beschichten von oxidierten, anorganischen Substraten mit Polyimid
DE2842519C2 (de) * 1978-09-29 1983-07-14 Deutsch-Kanadische Grundstücksgesellschaft mbH Canespa KG, 3005 Hemmingen Verfahren zum Beschichten von elektrisch isolierenden Flächen mit einer elektrisch leitenden Kunststoffschicht
JPH01148878A (ja) * 1987-12-07 1989-06-12 Teijin Ltd 導電性繊維
JP2500117B2 (ja) * 1991-07-30 1996-05-29 セントラル硝子株式会社 保護被覆を施した機能性膜付ガラス
JPH08319135A (ja) * 1995-05-25 1996-12-03 Tatsuguchi Kogyo Glass Kk 硬化膜コートを形成したガラス及び導電ガラス
JP3834948B2 (ja) * 1997-08-07 2006-10-18 Ｊｓｒ株式会社 繊維
DE19754982A1 (de) * 1997-12-11 1999-06-17 Degussa Verfahren zur Herstellung von Blausäure
US6458750B1 (en) * 1999-03-04 2002-10-01 Rohmax Additives Gmbh Engine oil composition with reduced deposit-formation tendency
JP3973330B2 (ja) * 1999-12-10 2007-09-12 触媒化成工業株式会社 透明被膜付基材、透明被膜形成用塗布液、および表示装置
JP2001253008A (ja) * 2000-03-09 2001-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止透明導電性積層フイルム及びこれを用いた画像表示装置
CA2340836A1 (en) * 2000-03-18 2001-09-18 Degussa Ag Granular product
US20010036437A1 (en) * 2000-04-03 2001-11-01 Andreas Gutsch Nanoscale pyrogenic oxides
DE10120484A1 (de) * 2001-04-25 2002-10-31 Degussa Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Behandlung von pulverförmigen Stoffen
JP2003147340A (ja) * 2001-11-16 2003-05-21 Toto Ltd 超撥水剤およびそれを用いて作製される超撥水材
DE10235758A1 (de) * 2002-08-05 2004-02-26 Degussa Ag Dotiertes Zinkoxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
DE10238943B4 (de) * 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Separator-Elektroden-Einheit für Lithium-Ionen-Batterien, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien sowie eine Batterie, aufweisend die Separator-Elektroden-Einheit
DE10311645A1 (de) * 2003-03-14 2004-09-23 Degussa Ag Nanoskaliges Indium-Zinn-Mischoxidpulver
US7133498B2 (en) * 2003-04-18 2006-11-07 At&T Corp. Method for confirming end point location of calls
EA009102B1 (ru) * 2003-08-14 2007-10-26 Эвальд Деркен Аг Отражающий слой
DE10347568A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Kondensator mit keramischer Separationsschicht
DE102004006612A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Degussa Ag Keramischer Wandverkleidungsverbund
DE102004018093A1 (de) * 2004-04-08 2005-10-27 Rohmax Additives Gmbh Polymere mit H-Brücken bildenden Funktionalitäten
DE102004018930A1 (de) * 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält
DE102004021778A1 (de) * 2004-04-30 2005-12-08 Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Polyalkyl(meth)acrylaten in Schmierölzusammensetzungen
DE102004034618A1 (de) 2004-07-16 2006-02-16 Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Pfropfcopolymeren
DE102004036073A1 (de) * 2004-07-24 2006-02-16 Degussa Ag Verfahren zur Versiegelung von Natursteinen
WO2006045339A2 (de) * 2004-10-21 2006-05-04 Degussa Ag Anorganische separator-elektroden-einheit für lithium-ionen-batterien, verfahren zu deren herstellung und verwendung in lithium-batterien
DE102004062740A1 (de) * 2004-12-27 2006-07-13 Degussa Ag Verfahren zur Erhöhung der Wasserdichtigkeit von textilen Flächengebilden, so ausgerüstete textile Flächengebilde sowie deren Verwendung
DE102004062739A1 (de) * 2004-12-27 2006-07-06 Degussa Ag Selbstreinigende Oberflächen mit durch hydrophobe Partikel gebildeten Erhebungen, mit verbesserter mechanischer Festigkeit
DE102004062742A1 (de) * 2004-12-27 2006-07-06 Degussa Ag Textile Substrate mit selbstreinigenden Eigenschaften (Lotuseffekt)
DE102004062743A1 (de) * 2004-12-27 2006-07-06 Degussa Ag Verfahren zur Erhöhung der Wasserdichtigkeit von textilen Flächengebilden, so ausgerüstete textile Flächengebilde sowie deren Verwendung
DE202006015495U1 (de) * 2006-10-09 2007-02-01 Degussa Ag Elektrolumineszent ausgestattete Artikel
DE102007045146A1 (de) * 2007-09-20 2009-05-28 Evonik Degussa Gmbh Einachsfahrzeug mit einer Plattform und/oder einem Sitz für einen Fahrer

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4965408A (en) * 1989-02-01 1990-10-23 Borden, Inc. Composite sheet material for electromagnetic radiation shielding
RU2107705C1 (ru) * 1996-11-04 1998-03-27 Татьяна Григорьевна Безъязыкова Радиопоглощающий материал и способ его приготовления
RU2138933C1 (ru) * 1998-09-10 1999-09-27 Капитонов Владимир Иванович Материал для нейтрализации патогенного влияния излучений на биообъект
EP1139710A2 (en) * 2000-03-30 2001-10-04 AD-Tech. Co., Ltd. Wallpaper for shielding electromagnetic waves
RU2255866C1 (ru) * 2004-02-13 2005-07-10 Подчайнов Сергей Федорович Материал для защиты от воздействия электромагнитных полей радиочастотного диапазона

Also Published As

Publication number Publication date
DE102006001639A1 (de) 2007-07-12
US8057851B2 (en) 2011-11-15
WO2007087925A1 (de) 2007-08-09
RU2008132734A (ru) 2010-02-20
US20080280050A1 (en) 2008-11-13
JP5818399B2 (ja) 2015-11-18
NO20082583L (no) 2008-06-10
EP1972187A1 (de) 2008-09-24
JP2014039928A (ja) 2014-03-06
JP2009523197A (ja) 2009-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2444869C2 (ru) Керамические композитные материалы для облицовки стен, обладающие свойствами электромагнитного экранирования
RU2424267C2 (ru) Керамические композитные материалы для облицовки стен со способностью отражать ик-излучение
RU2430129C2 (ru) Способ покрытия субстратов
RU2418414C2 (ru) Субстраты с биоцидными и/или антимикробными свойствами
KR101586358B1 (ko) 하이브리드 비히클 시스템
EP1033395B1 (de) Zusammensetzung fluororganofunktioneller Silane und/oder Siloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
RU2491311C2 (ru) Гибридные системы-носители
JP4974459B2 (ja) 光触媒性ＴｉＯ２層を含む支持体
CN102844103B (zh) 聚合物型混杂有机金属玻璃
US20050191505A1 (en) Substrates comprising a photocatalytic TiO2 layer
JP2000104017A (ja) 二酸化珪素含有コ―ティング
JP4504480B2 (ja) 有機−無機複合傾斜材料、その製造方法及びその用途
JP2015044921A (ja) 熱線遮蔽分散体、熱線遮蔽分散体形成用塗布液および熱線遮蔽体
JP2015044922A (ja) 熱線遮蔽分散体、熱線遮蔽分散体形成用塗布液および熱線遮蔽体
KR101750344B1 (ko) 투명 복합 소재 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20161208