RU2424848C1 - Способ получения катализатора отверждения - Google Patents
Способ получения катализатора отверждения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2424848C1 RU2424848C1 RU2010100272/04A RU2010100272A RU2424848C1 RU 2424848 C1 RU2424848 C1 RU 2424848C1 RU 2010100272/04 A RU2010100272/04 A RU 2010100272/04A RU 2010100272 A RU2010100272 A RU 2010100272A RU 2424848 C1 RU2424848 C1 RU 2424848C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- epoxide
- epoxy
- curing
- oligomers
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализаторам отверждения, применяемым в эпоксидных композиционных материалах кислотного отверждения. Предложен способ получения катализатора отверждения взаимодействием эпоксидных соединений с обезвоженной ортофосфорной кислотой при молярном соотношении 3:1-9:1 моль эпоксидных групп на моль кислоты, в котором предварительно и в кислоту, и в эпоксидное соединение вводят реакционноспособный растворитель, выбранный из кетонов, диметилформамида или диметилсульфоксида, в количестве 0,2-0,5 мас.ч. на 1 мас.ч. реагентов, затем раствор кислоты нагревают до температуры 50-70°С и порционно вводят в него эпоксидное соединение, при этом используют ортофосфорную кислоту, полученную путем взаимодействия водного раствора серной кислоты с пентоксидом фосфора, а в качестве эпоксидных соединений используют соединения, выбранные из фенилглицидилового или бутилглицидилового эфира, эпихлоргидрина, диановых эпоксидных олигомеров или их смеси с алифатическими эпоксидными олигомерами. Технический результат - предложенный способ позволяет получить катализатор отверждения, приводящий к повышению степени отверждения и улучшению физико-механических свойств покрытий при сохранении их технологических свойств (жизнеспособности и стабильности) независимо от времени хранения перед нанесением на изделие. 2 табл.
Description
Область техники
Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в лакокрасочной промышленности и других отраслях, применяющих эпоксидные композиционные материалы кислотного отверждения в качестве полимерных покрытий, клеев, герметиков и связующих в компаундах.
Уровень техники
Известен способ получения катализатора отверждения - термической ортофосфорной кислоты путем взаимодействия пентоксида фосфора с водой (ГОСТ 6552-80, ГОСТ 10678-76), применяемого в качестве катализатора отверждения эпоксиднофенольных пленкообразующих систем (Жебровский В.В., Еселев А.Д., Лысенкова А.П., Цыба Г.А. Лакокрасочные материалы для защиты консервной тары.- М.: Химия, 1987, с.28). Основным недостатком способа-аналога является то, что применение о-фосфорной кислоты как катализатора отверждения эпоксиднофенольных пленкообразующих систем предполагает ряд недостатков, в большинстве своем связанных с присутствием воды в о-фосфорной кислоте (молярное соотношение кислоты и воды в ортофосфорной кислоте с концентрацией 85% составляет 0.87/0,83), вызывающей нестабильность эпоксиднофенольных композиций, а также наличием свободных гидроксильных групп в ортофосфорной кислоте.
Известен также способ получения катализатора-отвердителя путем взаимодействия ортофосфорной кислоты с уксусным ангидридом (АС 1819889 СССР. Отвердитель для эпоксидных смол /П.В.Николаев. Опубл. 07.06.93, Бюл. №21/. Способ осуществляется путем взаимодействия водной ортофосфорной кислоты с уксусным ангидридом за счет порционного введения кислоты в ангидрид. Недостатками второго аналога являются резкий запах и ограниченная жизнеспособность композитов с его применением.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, т.е. прототипом является способ получения катализатора отверждения эпоксиднофенольных композиций [Пат. 2230756 C1 Россия, МКИ 7 C08K 5/56, C08L 67/06. Кочнова З.А., Тузова С.Ю., Цейтлин Г.М. Опубл. 20.01.2008, Бюл №2]. Способ осуществляется путем нагревания обезвоженной ортофосфорной кислоты с фенилглицидиловым или бутилглицидиловым эфиром в ступенчатом температурном режиме при соотношении исходных компонентов: 1 моль обезвоженной ортофосфорной кислоты на 3-9 моль эфира. Процесс ведут следующим образом: в реактор помещают рецептурное количество фенилглицидилового эфира, нагревают его до 55°C и через капельную воронку прикапывают обезвоженную ортофосфорную кислоту. Обезвоженную ортофосфорную кислоту обычно получают за счет введения пентоксида фосфора в товарный продукт, например термическую ортофосфорную кислоту.
Недостатками прототипа является то, что применение катализатора отверждения, полученного по данному способу, не позволяет достичь всего необходимого комплекса физико-механических и защитных свойств полимерных покрытий. В частности, после длительного хранения лака перед нанесением его на подложку, снижается степень отверждения покрытий и их прочность на изгиб. Покрытия не выдерживают штамповку.
Кроме того, при синтезе данного катализатора необходимо осуществлять программируемый подъем температуры и поддерживать кислоту в расплавленном состоянии, поскольку по агрегатному состоянию обезвоженная ортофосфорная кислота представляет собой кристаллический продукт.
Сущность изобретения
Изобретательская задача состояла в разработке способа получения катализатора отверждения, позволяющего повысить степень отверждения и улучшить физико-механические свойства покрытий (прочность на изгиб и относительную твердость полимерных покрытий) при сохранении адгезии и химической стойкости на основе олигомерных эпоксидных лакокрасочных материалов, а также при сохранении их технологических свойств (жизнеспособности и стабильности) независимо от времени хранения перед нанесением на изделие.
Поставленная задача решена путем создания способа получения катализатора-отвердителя, включающего взаимодействие эпоксидных соединений, например, фенилглицидилового или бутилглицидилового эфира с обезвоженной ортофосфорной кислотой при молярном соотношении 3:1-9:1 моль эпоксидных групп на моль кислоты, в котором предварительно, до взаимодействия, и в кислоту, и в эпоксидное соединение вводят реакционноспособный растворитель, например кетон, диметилформамид, диметилсульфоксид в количестве 0,2-0,5 мас.ч. на 1 мас.ч. реагентов, затем раствор кислоты нагревают до температуры 50-70°C и в него порционно вводят эпоксидное соединение, при этом используют ортофосфорную кислоту, полученную путем взаимодействия водного раствора серной кислоты (с концентрацией 5-95 мас.%) с пентоксидом фосфора, а в качестве эпоксидных соединений используют также эпихлоргидрин, диановые эпоксидные олигомеры или их смеси с алифатическими эпоксидными олигомерами.
В качестве диановых применяют низко- и среднемолекулярные олигомеры марок ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16, Э-40, Э-41, в качестве алифатичесих - лапроксиды и олигомеры на основе этиленгликолей (ДЭГ-1, МЭГ-1).
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Пример 1
В сосуд-реактор с механической мешалкой загружают 14,3 г серной кислоты (с концентрацией 5,0 мас.%) и при включенной мешалке порциями по 5-6 граммов вводят 35,7 г пентоксида фосфора. При введении пентоксида фосфора температура реакционной массы поднимается до 50-90°C. После введения последней порции пентоксида фосфора для достижения полноты его растворения содержимое реактора перемешивают при той же температуре до гомогенности. По окончании растворения отбирают пробу и анализируют ее на содержание обезвоженной ортофосфорной кислоты по методике [Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 ч., ч.1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа. Учеб. для химико-технол. спец. вузов. - М.: Высш. шк., 1989. - 320 с.]. Процесс растворения считают законченным, если содержание ортофосфорной кислоты в пробе соответствует обезвоживанию системы и образованию 100%-ной кислоты.
При работающей мешалке в обезвоженную ортофосфорную кислоту добавляют 10 г реакционноспособного растворителя - кетона (циклогексанона) (в количестве 0,2 масс.ч. на 1 масс.ч. реагента).
В отдельный смеситель загружают 328 г дианового эпоксидного олигомера марки ЭД-20 (1,0 весовая часть) и при перемешивании в него вводят 164 грамма (0,5 весовые части) циклогексанона.
Полученный раствор эпоксидного соединения порционно при работающей мешалке вводят в раствор обезвоженной ортофосфорной кислоты, предварительно нагретой до 70°С. После введения каждой порции эпоксидного соединения фиксируют подъем температуры. Порция эпоксидного соединения должна быть такой, чтобы температура в реакционном сосуде не превышала 90-100°С. После введения рецептурного количества эпоксидного соединения реакционную массу выдерживают при перемешивании при заданной температуре (50-70°С) 1,5-3,0 часа. Молярное соотношение реагентов (по функциональным группам) в синтезе составляет 3:1.
Аналогично получают катализаторы отверждения по примерам 2-15, изменяя заявленные соотношения компонентов, природу растворителей и режимы способа (см. таблицу 1).
Полученные катализаторы представляют собой твердые смолы или их растворы в органических растворителях с массовой долей нелетучих веществ от 100 до 50% и кислотным числом от 10 до 1000 мг КОН/г. Полученные катализаторы испытаны в составе эпоксидно-фенольных лаков марок ЭП-547 и ЭП-527, производимых Котовским лакокрасочным заводом. Так же как и в прототипе, катализатор вводили в смесь эпоксидного и фенолоформальдегидного олигомеров до проведения процесса форконденсации - совмещения компонентов при температуре 100°C, так и после форконденсации. Испытывали также влияние срока выдержки лаков на свойства отвержденных покрытий.
Степень отверждения покрытия определяли методом гель-золь анализа экстрагированием ацетоном в аппарате Сокслета в течение 10 часов. Прочность при изгибе определяли по шкале гибкости /ШГ-1/ при толщине покрытия 5 мкм по стандартной методике ГОСТ 6806-73. Относительную твердость покрытий определяли по маятниковому прибору ТМЛ-2124. Адгезионную прочность определяли по стандартной методике решетчатых надрезов /ГОСТ 15140-78/.
Определение химической стойкости покрытий проводили в условиях, принятых для оценки качества консервных лаков - стерилизацией пластинок с покрытиями в модельных средах: 3%-ном растворе уксусной кислоты, в 2%-ном растворе винной кислоты, в 3%-ном растворе хлорида натрия и в дистиллированной воде при избыточном давлении 1,2 атм и температуре около 120°C в течение 2 часов. Химически устойчивыми считались покрытия, на которых после стерилизации не было обнаружено никаких видимых нарушений (пузырей, отслаивания, помутнения лакового покрытия) оценка 5 баллов. В зависимости от характера изменений покрытия вплоть до шелушения и сползания «лака» по всей поверхности химстойкость снижается до 1 балла.
Результаты сравнительных испытаний эпоксиднофенольных покрытий представлены в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, свойства покрытий не зависят от времени введения катализатора: до или после проведения процесса форконденсации.
Лаки-форконденсаты, полученные с катализатором отверждения по заявляемому способу и выдержанные в течение 6 месяцев, дают полимерные покрытия, превосходящие покрытия по прототипу по показателям степень отверждения, твердость и прочность на изгиб (штампуемость).
Лаки-форконденсаты, полученные с катализатором-прототипом и выдержанные в течение 6 месяцев, дают отвержденные покрытия с низкой степенью отверждения и низкой эластичностью.
Таким образом, в интервале заявленных параметров способа получения катализатора отверждения поставленная задача достигается, а именно повышается степень отверждения покрытий, относительная твердость и прочность на изгиб. Адгезия и химическая стойкость остаются на уровне прототипа. Кроме того, заявляемый катализатор отверждения позволяет получить эпоксидные лакокрасочные материалы с высокой жизнеспособностью. Полимерные покрытия, полученные с применением заявляемого катализатора отверждения, обладают высокими физико-механическими и защитными свойствами и дополнительно, в отличие от прототипа, позволяют получать перечисленные свойства независимо от срока хранения лака с введенным в него катализатором-отвердителем.
Claims (1)
- Способ получения катализатора отверждения путем взаимодействия эпоксидных соединений с обезвоженной ортофосфорной кислотой при молярном соотношении исходных компонентов 3:1-9:1, отличающийся тем, что предварительно, до взаимодействия, и в кислоту и в эпоксидное соединение добавляют реакционноспособный растворитель, выбранный из кетонов, диметилформамида или диметилсульфоксида, в количестве 0,2-0,5 мас.ч. на 1 мас.ч. реагентов, затем раствор кислоты нагревают до температуры 50-70°С и в него порционно вводят эпоксидное соединение, причем используют ортофосфорную кислоту, полученную путем взаимодействия водного раствора серной кислоты с пентоксидом фосфора, а в качестве эпоксидных соединений используют соединения, выбранные из фенилглицидилового или бутилглицидилового эфира, эпихлоргидрина, диановых эпоксидных олигомеров или их смеси с алифатическими эпоксидными олигомерами.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010100272/04A RU2424848C1 (ru) | 2010-01-11 | 2010-01-11 | Способ получения катализатора отверждения |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010100272/04A RU2424848C1 (ru) | 2010-01-11 | 2010-01-11 | Способ получения катализатора отверждения |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2424848C1 true RU2424848C1 (ru) | 2011-07-27 |
Family
ID=44753417
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010100272/04A RU2424848C1 (ru) | 2010-01-11 | 2010-01-11 | Способ получения катализатора отверждения |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2424848C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2614437C1 (ru) * | 2016-04-25 | 2017-03-28 | Акционерное Общество "Ивановские строительные материалы и абразивы" (АО "ИСМА") | Способ получения катализатора отверждения |
-
2010
- 2010-01-11 RU RU2010100272/04A patent/RU2424848C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2614437C1 (ru) * | 2016-04-25 | 2017-03-28 | Акционерное Общество "Ивановские строительные материалы и абразивы" (АО "ИСМА") | Способ получения катализатора отверждения |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Gomez-Lopez et al. | Poly (hydroxyurethane) adhesives and coatings: state-of-the-art and future directions | |
TWI775745B (zh) | 胺組成物及環氧樹脂硬化劑 | |
EP2970585B1 (en) | Bisphenol polymer precursor replacements | |
KR20160007493A (ko) | 에폭시 수지 조성물 | |
EP3315570B1 (en) | Coating film having chemical resistance | |
KR100571136B1 (ko) | 물에 영향을 받지 않는 에폭시 수지 경화촉진제인 노볼락 | |
JP6063059B2 (ja) | エポキシ樹脂の硬化剤または可塑剤として有効なスチレン化フェノール | |
JP2018083905A (ja) | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
EP2935441B1 (en) | Low emission epoxy curing agents | |
RU2424848C1 (ru) | Способ получения катализатора отверждения | |
RU2649358C1 (ru) | Способ увеличения времени жизнеспособности композиций покрытий | |
AU595877B2 (en) | Process for the preparation of a polyether resin | |
JP2697883B2 (ja) | 高分子量エポキシダイマー酸エステル樹脂の製造方法 | |
US2709690A (en) | Epoxy resins esterified with drying oil fatty acids and phosphoric acid | |
Bratychak et al. | Synthesis mechanism and properties of epoxy resins modified with adipic acid | |
US20100311870A1 (en) | Water-borne epoxy resin systems | |
JPS5830330B2 (ja) | エポキシジユシルイノ カリユウホウホウ オヨビ カリユウザイ | |
RU2292369C2 (ru) | Полимерная композиция | |
CN116178676B (zh) | 一种腰果酚改性胺固化剂的制备方法 | |
RU2252236C1 (ru) | Грунтовочная композиция для покрытий | |
BR112020004853B1 (pt) | Processo para preparação de uma resina epóxi, resina epóxi, e, artigo de fabricação | |
JP7394807B2 (ja) | 脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマー | |
RU2749379C2 (ru) | Эпоксидная композиция холодного отверждения | |
Bratychak et al. | Chemical modification of ED-24 epoxy resin by adipic acid | |
KR100530789B1 (ko) | 캔 피복용 에폭시 수지 조성물의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130112 |