RU2413746C2

RU2413746C2 - Изделия с покрытием

Info

Publication number: RU2413746C2
Application number: RU2008111634A
Authority: RU
Inventors: Михель ФРОЙТЦХАЙМ (DE); Михель ФРОЙТЦХАЙМ; Йозеф ХЕППЕКАУЗЕН (DE); Йозеф ХЕППЕКАУЗЕН
Original assignee: Эрликон Лейболд Вэкьюм Гмбх
Priority date: 2005-08-27
Filing date: 2006-08-17
Publication date: 2011-03-10
Also published as: CN101253004B; DE102005040648A1; US20090068451A1; TW200712264A; JP2009506202A; CN101253004A; RU2008111634A; WO2007025868A1; EP1919632A1; KR20080043316A; US8119243B2

Abstract

Изобретение относится к способу покрытия изделий из вентильных металлов, которые применяются в качестве комплектующих для турбомолекулярных насосов. Изделие, изготовленное из вентильных металлов, выбранных из алюминия, магния, титана, ниобия и/или циркония и их сплавов, покрывают оксидным керамическим слоем, образованным из металла плазмохимическим способом. Керамический слой имеет барьерный межфазный слой, прилегающий к металлу, чью поверхность покрывают полимером, образованным из мономеров в виде димеров или галогенированных димеров общей формулы I ! ! где R1 - один или более водородов или галогенов; каждый R2 - водород или галоген; и каждый R3 - ксилиленовый остаток с образованием димерной структуры. Указанные мономеры вводят в капиллярную систему и на поверхности оксидного керамического слоя в вакууме проводят их полимеризацию. Изобретение позволяет получить покрытия с равномерной пористой поверхностью и высоким сопротивлением агрессивным и коррозионным средам. 2 н. и 8 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к способу покрытия изделий, изготовленных из вентильных металлов, выбранных из Al, Mg, Ti, Nb и/или Zr или их сплавов, и к изделиям, полученным таким образом.

EP 0545230 A1 относится к способу получения необязательно модифицированных оксидных керамических слоев на металлах, образующих барьерный слой, и к произведенным изделиям. Для увеличения толщины и износоустойчивости оксидных керамических слоев на металлах, образующих барьерный слой, выполняется плазменно-химическое анодное окисление в ванне с раствором электролита, не содержащим хлориды, имеющим величину рН от 2 до 8 при постоянной плотности тока с величиной приблизительно 1 А/дм², до тех пор пока напряжение не достигнет конечной величины. На изделиях из алюминия или алюминиевых сплавов может быть получен оксидный керамический слой, состоящий из корунда. Аналогично, слой с толщиной вплоть до 150 мкм получается на магнии и титане.

Во многих случаях применений высоконагруженные детали из вентильных металлов должны быть коррозионно-устойчивыми и износоустойчивыми в экстремальных условиях. Это достигается созданием у таких изделий оксидного керамического слоя, имеющего крупносетчатую связанную капиллярную систему, которая включает частицы фторопластов, являющиеся, по меньшей мере, в одном измерении меньшими, чем диаметр капилляров и экспозиция изделия с предварительно заполненной капиллярной системой в условиях изменяющегося давления.

DE 4124730 C2 относится к способу внедрения фторопластов в микропористые поверхности изделий, выполненных из алюминия или его сплавов, которые образуются при анодном окислении, отличающемуся тем, что в водная суспензия фторопластов или их прекурсоров, имеющих размер частицы от 1 до 50 нм, внедряется в капилляры твердого анодированного слоя, которые располагаются перпендикулярно металлу.

DE 4239391 C2 относится к изделиям из алюминия, магния или титана, имеющим оксидный керамический слой, заполненный фторопластами, и способам их изготовления. Описаны изделия, изготовленные из металлов, образующих барьерный слой, имеющие тонкий прочно адгезированный барьерный слой, лежащий на металле спекшимся плотным оксидным керамическим слоем, и поверх него оксидный керамический слой с крупносетчатой связанной капиллярной системой, которая, по существу, заполняется частицами фторопласта. В частности, оксидный керамический слой имеет толщину от 40 до 150 мкм. Примерами таких изделий являются роторы для турбомолекулярных насосов, турбокомпрессоры для дизельных и бензиновых моторов, составные части вакуумной и плазменной технологии, роликовые электроды для коронных разрядов и ультразвуковых волноводов, каждый из алюминия или алюминиевых сплавов. Показано, что частицы фторопластов и их прекурсор, которые должны быть введены во внешний керамический слой, не считая жидкостей, вводятся в виде раствора или суспензии в подходящем растворителе. Сутью этого описания является то, что частицы фторопластов в подходящем растворителе попадают в условия изменяющегося давления, для чего пропитывающая система является подходящей, причем вначале воздух удаляется из капиллярной системы оксидного керамического слоя с применением вакуума и, следовательно, под действием вакуума частицы входят в поры и после того, как вакуум выключается, вдавливаются в поры под действием атмосферного давления, и считается, что таким образом достигается также прекрасное разветвление.

В качестве особенно подходящих фторопластов описываются, в частности, полимеры и сополимеры тетрафторэтилена, гексафторпропена, фторида винилидена, винилфторида и трифторхлорэтилена. Известно, что эти фторопласты нерастворимы практически ни в одном растворителе, так что считается, что эти фторполимеры вводятся на поверхность в форме дисперсий согласно DE 4239391 C2.

Аналогичный способ описывается в японском патенте JP 2913537. Коррозионно-устойчивая конструкция отличается тем, что слой Ni-P сплава, имеющий толщину приблизительно 20 мкм, наносится на изготовленную из алюминия/алюминиевого сплава деталь турбомолекулярного насоса для удаления газообразного хлора в установках для производства полупроводников, участок которой находится в контакте с газообразным хлором, и что фторопластовый защитный слой образуется на упомянутом нанесенном слое при погружении ротора или статора упомянутого турбомолекулярного насоса в жидкость для образования слоя фторопласта с последующим высушиванием.

ЕР 1485622 В1 относится к способу нанесения покрытия на изделия, изготовленные из вентильных металлов, выбранных из алюминия, магния, титана, ниобия и/или циркония или их сплавов, и с тонким барьерным слоем, состоящим из металла и покрытых при этом оксидным керамическим слоем, чья поверхность покрыта фторопластом, отличающемуся тем, что фторопласты вводятся в капиллярную систему оксидного керамического слоя в виде раствора с помощью вакуумного пропитывания, с последующим удалением не впитавшихся порций раствора и высушиванием.

Вышеупомянутые документы известного уровня техники имеют общую черту, по которой фторопласты, по существу, наносятся на внешнюю поверхность оксидного керамического слоя, но ведут к низкой степени разветвления.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является улучшение равномерности покрытия и, соответственно, гидроизоляции изделий, особенно оксидно-керамических слоев.

В первом варианте осуществления изобретения вышеупомянутая задача решается путем покрытия изделий, изготовленных из вентильных металлов, выбранных из алюминия, магния, титана, ниобия и/или циркония или их сплавов, оксидным керамическим слоем, образованным из металла, который имеет тонкий барьерный слой в качестве межфазного слоя на металле, чья поверхность покрывается полимерами, где упомянутые полимеры вводятся в капиллярную систему оксидного керамического слоя в форме димеров или галогенированных димеров общей формулы I

где R₁ представляет собой один или более водородов или остатков галогенов;

каждый R₂ представляет собой водород или галоген; и

R₃ вместе представляют собой соответствующий ксилиленовый остаток для завершения димерной структуры;

путем вакуумного покрытия, с последующей полимеризацией димеров.

Общая формула (I) представляет собой мономер димерной структуры.

С помощью дополнительной обработки оксидных или керамических слоев, особенно полученных анодированием, посредством вакуумного нанесения покрытий из димеров или галогенированных димеров герметичные свойства защитных слоев могут быть существенно улучшены по сравнению с известным уровнем техники. Другим преимуществом в нанесении полученных полимеров является их чрезвычайно высокое сопротивление агрессивным и коррозионным средам. Эти среды могут быть газообразными, например, в использовании турбомолекулярного насоса в плазменных реакторах травления, но могут также включать жидкости или пары кислот или оснований.

Допускается, что димеры вначале распадаются на мономеры с последующей полимеризацией образованных таким образом радикалов.

Аналогично, применение мономеров или галогенированных мономеров является также возможным напрямую без необходимости предварительного нанесения покрытия оксидной или керамической природы. Обработанные таким образом поверхности также характеризуются особенными свойствами, такими как отталкивание частиц загрязнителя или пыли и отсутствие способности к намоканию в таких средах, как вода, масло или другие жидкости.

Применяя настоящее изобретение, можно значительно улучшить равномерность покрытия пористой поверхности по сравнению с известным уровнем техники. Для достижения этого особенно полезным является то, что нанесение покрытия из вышеупомянутых слоев проводят в вакууме, в котором газообразные мономеры или галогенированные мономеры проникают в поры или в микроскопически маленькие полости в слоях и полимеризуются в них.

К преимуществам покрытия согласно изобретению относится, с одной стороны, очень низкая поверхностная энергия и, с другой стороны, оптимальное сопротивление и непроницаемость для жидкостей и газов, которые включают, в частности, растворители, масла (также силиконовые масла) и жидкости на основе воды. Твердые вещества также с трудом могут осаждаться на поверхности пленки. К тому же полимеризация приводит к очень хорошей адгезии на вентильных металлах, а также на их оксидных керамических слоях, как описано выше. Дополнительно указывается на высокую химическую, термическую и электрическую стабильность, которая остается неэффективной, когда обработка поверхностей ведется при обычных производственных условиях.

В соответствии с настоящим изобретением алюминий, магний, титан, ниобий или цирконий и их сплавы применяются в качестве вентильного металла.

Особо следует подчеркнуть, что именно алюминий и алюминиевые сплавы часто применяются для изготовления роторов в турбомолекулярных насосах.

Термин “алюминий и его сплавы”, применяемый в настоящем изобретении, означает сверхчистый алюминий и сплавы группы 2ххх, 3ххх, 5ххх, 6ххх и 7ххх согласно DIN EN5731-4, а также литейные сплавы согласно DIN EN1706.

Еще более подходящими для целей изобретения являются в дополнение к чистому магнию, в частности, литьевые сплавы магния с ASTM маркировкой AS41, AM60, AZ61, AZ63, AZ81, AZ91, AZ92, HK31, QE22, ZE41, ZH62, ZK51, ZK61, EZ33, HZ32 и пластичные сплавы AZ31, AZ61, AZ80, M1 ZK60, ZK40.

Кроме того, может также применяться чистый титан или титановые сплавы, такие как TiAl₆V₄, TiAl₅Fe_2.5 и другие.

Особенно предпочтительно согласно настоящему изобретению, чтобы оксидный керамический слой, создаваемый из более или менее зернистого материала, в котором оксидный керамический слой включает плотный барьерный слой, прилегающий к вентильному металлу, за которым следует слой с микропористой структурой, становился крупносетчатой связанной капиллярной структурой. Соответствующие оксидные керамические слои известны, например, из DE 4239391 C2.

Также согласно настоящему изобретению плазмохимические оксидные керамические слои, а также другие оксидные слои, например, те, которые наносятся электрохимическим анодированием, применяются с толщиной от 10 до 50 мкм, предпочтительно от 20 до 40 мкм, что также известно из DE 4239391 C2.

Мономеры и галогенированные мономеры, которые могут применяться согласно настоящему изобретению, предпочтительно выбираются из димеров п-ксилилена или димеров галогензамещенного пара-ксилилена общей формулы I.

С маркировкой «Parylene^TM» производные ксилилена продаются компанией Parylene Coating Services Inc. или Uniglobal Kisco Inc. в качестве материала покрытия для широкого спектра применений. Parylene^TM представляет собой покрытие, которое наносится на субстрат в вакууме посредством конденсации из газовой фазы в виде непористой и прозрачной полимерной пленки. По существу любой материал подложки, например металл, стекло, бумага, краска, пластик, керамика, феррит и силиконы, может быть покрыт Parylene^TM. В течение одной операции может наноситься покрытие толщиной от 0,1 до 50 мкм. Покрытия Parylene^TM являются гидрофобными, химически стойкими покрытиями с хорошим барьерным эффектом против неорганических и органических сред, сильных кислот, щелочей, газообразных веществ и водяных паров. Они имеют исключительные электроизоляционные свойства с высоковольтным сопротивлением и низкой диэлектрической константой. Покрытия не содержат микропор и обычных пор, начиная со слоя толщиной 0,2 мкм. Тонкие и прозрачные покрытия, способные проникать в трещины, являются подходящими для подложек, имеющих сложную структуру, даже на кромке. Покрытия подложек является эффективным без температурной нагрузки, особенно при комнатной температуре в вакууме. Покрытия являются термостойкими вплоть до 220°С.

Исходные материалы обычно применяются в форме димера (ди-пара-ксилилена) и нагреваются приблизительно до 150°С для превращения их в соответствующий газообразный мономер. Толщина слоя и равномерность контролируются с помощью количества и чистоты применяемого димера.

Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительным является нанесение слоев полипараксилилена толщиной от 0,5 до 15 мкм, особенно от 5 до 10 мкм.

В дополнительном варианте осуществления изобретения изобретение включает изделия, изготовленные из вентильных металлов, которые могут быть получены вышеупомянутым способом. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительными являются те изделия, которые являются комплектующими частями для турбомолекулярных насосов, особенно роторов или статоров, которые, главным образом, сделаны из алюминия или алюминиевых сплавов.

Посредством настоящего изобретения становятся доступными изделия, которые характеризуются чрезвычайно низкой проводимостью поверхности, что может быть показано с помощью сравнительных измерений проводимости необработанных оксидных слоев и оксидных слоев, пропитанных в вакууме.

При вакуумном нанесении покрытия гарантируется полное покрытие пор в оксидных слоях и, таким образом, всей поверхности. Этот способ является особенно предпочтительным для пористых слоев, полученных с помощью плазмохимии, а также для оксидных слоев, полученных анодированием.

При классической обработке погружением достигается только смачивание поверхности, но не проникновение в поры (особенно в поры твердого анодированного слоя). В этой связи на плазменнооксидных слоях были проведены испытания и продемонстрировано различие:

установлена проводимость около 42 мкСм для обычных покрытий в сравнении с 7 мкСм для вакуумных покрытий согласно изобретению.

Примеры

Пример 1

На листовой образец из сплава 2ххх с покрытием Kepla (25 мкм) и проводимостью 55 мкСм наносили покрытие Parylene^TM с толщиной <10 мкм в соответствии с обычной методикой для париленов.

Нанесение покрытия в вакууме привело к не поддающейся измерению проводимости.

Для определения проводимости применяли измерительную ячейку с контактной площадью, имеющую диаметр 2,3 мм. Вспомогательным электродом служил раствор сульфата калия. Для проведения измерений применяли «Anotest YD» компании Fisher.

Claims

1. Способ покрытия изделий, изготовленных из вентильных металлов, выбранных из алюминия, магния, титана, ниобия и/или циркония и их сплавов, оксидным керамическим слоем, образованным из металла плазмохимическим способом, который имеет барьерный межфазный слой, прилегающий к металлу, чья поверхность покрывается полимерами, отличающийся тем, что упомянутый полимер образован из мономеров в виде димеров или галогенированных димеров общей формулы I

где R₁ представляет собой один или более водородов или галогенов;
каждый R₂ представляет собой водород или галоген; и
каждый R₃ представляет собой соответствующий ксилиленовый остаток с образованием димерной структуры,
причем указанные мономеры вводят в капиллярную систему и на поверхности оксидного керамического слоя в вакууме проводят их полимеризацию.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют оксидный керамический слой, который имеет барьерный слой в качестве межфазного слоя, прилегающего к вентильному металлу, на котором (слое) находится слой структуры, который становится капиллярной структурой, обращенной к поверхности.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что изделия покрывают оксидным керамическим слоем, имеющим толщину от 10 до 50 мкм, предпочтительно от 20 до 40 мкм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют димеры, которые выбирают из димерных фторксилиленов, хлорксилиленов и/или ксилиленов.

5. Изделие, состоящее из вентильных металлов, получаемое способом покрытия изделий, изготовленных из вентильных металлов, выбранных из алюминия, магния, титана, ниобия и/или циркония и их сплавов, оксидным керамическим слоем, образованным из металла плазмохимическим способом, который имеет барьерный межфазный слой, прилегающий к металлу, чья поверхность покрывается полимерами, отличающееся тем, что упомянутый полимер образован из мономеров в виде димеров или галогенированных димеров общей формулы I

6. Изделие по п.5, отличающееся тем, что применяется оксидный керамический слой, который имеет барьерный слой в качестве межфазного слоя, прилегающего к вентильному металлу, на котором (слое) находится слой микропористой структуры, который становится капиллярной структурой, обращенной к поверхности.

7. Изделие по п.5, отличающееся тем, что оксидный керамический слой, имеет толщину от 10 до 50 мкм, предпочтительно от 20 до 40 мкм.

8. Изделие по п.5, отличающееся тем, что имеет покрытие, полученное из димеров, которые выбирают из димерных фторксилиленов, хлорксилиленов и/или ксилиленов.

9. Изделие по п.5, отличающееся тем, что оно включает ротор из алюминия или алюминиевых сплавов турбомолекулярного насоса.

10. Изделие по п.5, отличающееся тем, что толщина слоя полимеров составляет от 0,5 до 15 мкм, предпочтительно от 5 до 10 мкм.