RU2383527C1 - СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-ЭТИЛФОРМИЛ-(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА - Google Patents
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-ЭТИЛФОРМИЛ-(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА Download PDFInfo
- Publication number
- RU2383527C1 RU2383527C1 RU2008129561/04A RU2008129561A RU2383527C1 RU 2383527 C1 RU2383527 C1 RU 2383527C1 RU 2008129561/04 A RU2008129561/04 A RU 2008129561/04A RU 2008129561 A RU2008129561 A RU 2008129561A RU 2383527 C1 RU2383527 C1 RU 2383527C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylformyl
- fullerene
- fullero
- cyclopropane
- carba
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами. Способ заключается в совместном получении 1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2) взаимодействием С60-фуллерена с диазоуксусным эфиром (N2CHCOOEt), где реакцию проводят в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении С60:диазоуксусный эфир: Pd(acac)2:PPh3:Et3Al=0.01:(0.03-0.07):(0.0005-0.0015):(0.001-0.003):(0.002-0.006), предпочтительно 0.01:0.05:0.001:0.002:0.004, при температуре 80°С в течение 0.5-1.5 ч. Получают 1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан (1) и 1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллерен (2) с общим выходом 44-68%. Способ отличается от известных более высоким выходом целевых продуктов, использованием палладиевого комплекса в каталитических количествах, проведением реакции в более доступном растворителе. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу совместного получения 1′-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]циклопропана и 1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2):
Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.
Известен способ (L. Isaacs, A. Wehtsig, F. Diederich. Helv.Chem.Acta. 1993, 76, 1231 [1]) совместного получения 1′-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]циклопропана (1) и 1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена (2) с суммарным выходом 35% реакцией С60-фуллерена (3) с диазоуксусным эфиром при температуре 110°С в течение 7 ч в соотношении 1:6.
Недостатком способа является низкий выход целевых продуктов (35%), высокая температура (110°С) и длительность процесса (7 ч), а следовательно, большие энергозатраты.
Известен способ (R. Pellicciari, D. Annibali, G. Costantino, M. Marinozzi, B. Natalini. Synlett. 1997, 1196 [2]) получения 1′-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]циклопропана (1) с выходом 42% реакцией С60-фуллерена (3) с диазоуксусным эфиром в 1-метилнафталине при комнатной температуре в течение 8 ч в присутствии стехиометрических количеств комплекса Rh2(OAc)4.
Недостатком способа является использование Rh-комплекса в стехиометрических количествах и дорогостоящего 1-метилнафталина в качестве растворителя, что приводит к большим экономическим затратам.
Предлагается улучшенный способ совместного получения 1′-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]циклопропана (1) и 1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена (2).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С60) с диазоуксусным эфиром (N2CHCOOEt) в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении С60:диазоуксусный эфир:Pd(acac)2:PPh3:Et3Al=0.01:(0.03-0.07):(0.0005-0.0015):(0.001-0.003):(0.002-0.006), предпочтительно 0.01:0.05:0.001:0.002:0.004, при температуре 80°С в течение 0.5-1.5 ч. Получают 1′-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]-циклопропан (1) и 1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С60-Ih)[5,6]-фуллерен (2) с общим выходом 44-68%. Реакция протекает по схеме:
Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 15 мол.% по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1) и (2). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 5 мол.% по отношению к фуллерену С60 снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 80°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 110°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 40°С) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании палладиевого комплекса в каталитических количествах, реакция идет в доступном о-дихлорбензоле. В известном способе применяется комплекс Rh в стехиометрических количествах, реакция идет в труднодоступном 1-метилнафталине.
Способ поясняется примерами.
К раствору 0.001 ммоль Pd(acac)2 в 0.5 мл о-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.002 ммоль PPh3, 0.004 ммолей Еt3Аl и 0.01 ммоль С60-фуллерена в 1 мл о-ДХБ. Реакционную массу нагревают до 80°С и по каплям добавляют 0.05 ммоль диазоуксусного эфира в 0.5 мл о-ДХБ. Через 1 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1′-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2′,3′:1,9]циклопропан (1) и 1′а-этилформил-1′а-карба-1′(2′)а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерен (2) в соотношении ~1:3 с общим выходом 58% (по данным ВЭЖХ).
Спектральные характеристики (1) | |
Спектр ЯМР 1Н: 1.56 (т, 3Н, СН3, J=7 Гц), 4.50 (к, 2Н, СН2, J=7 Гц), 4.79 (с, 1Н, СН). Спектр ЯМР 13С: 14.86 (С6), 39.46 (С3), 62.27 (С5), 70.89 (С1,2), 164.83 (С4). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д. |
|
Спектральные характеристики (2) | |
Спектр ЯМР 1Н: 1.51 (т, 3Н, СН3, J=7 Гц), 4.54 (к, 2Н, СН2, J=7 Гц), 3.77 (с, 1Н, СН). Спектр ЯМР 13С: 14.84 (С6), 54.17 (С3), 62.58 (С5), 125.53 (С1,2), 168.44 (С4). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д. |
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№ | Мольное соотношение | Время | Суммарный выход |
п/п | С60:диазоуксусный эфир: | реакции, | целевых продуктов |
Pd(acac)2:PPh3:Et3Al, ммоль | ч | (1) и (2), % | |
1 | 0.01:0.05:0.001:0.002:0.004 | 1 | 58 |
2 | 0.01:0.07:0.001:0.002:0.004 | 1 | 61 |
3 | 0.01:0.03:0.001:0.002:0.004 | 1 | 53 |
4 | 0.01:0.05:0.0015:0.003:0.006 | 1 | 68 |
5 | 0.01:0.05:0.0005:0.001:0.002 | 1 | 44 |
6 | 0.01:0.05:0.001:0.002:0.004 | 1.5 | 62 |
7 | 0.01:0.05:0.001:0.002:0.004 | 0.5 | 51 |
Реакции проводили при температуре 80°С в о-дихлорбензоле.
Claims (1)
- Способ совместного получения 1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2)
взаимодействием С60-фуллерена с диазоуксусным эфиром (N2CHCOOEt), отличающийся тем, что реакцию проводят в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении С60: диазоуксусный эфир: Pd(acac)2: PPh3:Et3Al=0,01:(0,03-0,07):(0,0005-0,0015):(0,001-0,003):(0,002-0,006), предпочтительно 0,01:0,05:0,001:0,002:0,004, при температуре 80°С в течение 0,5-1,5 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008129561/04A RU2383527C1 (ru) | 2008-07-17 | 2008-07-17 | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-ЭТИЛФОРМИЛ-(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008129561/04A RU2383527C1 (ru) | 2008-07-17 | 2008-07-17 | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-ЭТИЛФОРМИЛ-(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008129561A RU2008129561A (ru) | 2010-01-27 |
RU2383527C1 true RU2383527C1 (ru) | 2010-03-10 |
Family
ID=42121546
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008129561/04A RU2383527C1 (ru) | 2008-07-17 | 2008-07-17 | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-ЭТИЛФОРМИЛ-(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2383527C1 (ru) |
-
2008
- 2008-07-17 RU RU2008129561/04A patent/RU2383527C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
R.Pellicciari et al. «Dirhodium (II) Tetraacetate-Mediated Decomposition of Ethyldiazoacetate and Ethyldiazomalonate in the Presence of Fullerene. A New Procedure for the Selective Synthesis of [6-6]-Closed Methanofullerenes», LETTERS, 1997, 10, 1196-1198. Lyie Isaacs et al «72.Improved Purification of С 60 and Formation of σ- and π-Homoaromatic Methane-Bridged Fullerenes by Reactin with Alkyi Diazoacetates» Helv. Chim/Acta, 76, 1993, 1231-1250. Ma, Bin et al. «Photophysical and Nonlinear Absorptive Optical Limiting Properties of [60]Fullerene Dimer and Poly[60]fullerene Polymer». Journal of Physical Chemistry B, 102(31), 5999-6009, 1998. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2008129561A (ru) | 2010-01-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Luo et al. | Chemoenzymatic Synthesis and Application of Bicyclo [2.2. 2] octadiene Ligands: Increased Efficiency in Rhodium-Catalyzed Asymmetric Conjugate Additions by Electronic Tuning We acknowledge Dr. John Whittall for initial inspiration, Dr. Neil Berry for preliminary modeling and the EPSRC for a Dorothy Hodgkin Postgraduate Award to YL | |
CN112898192B (zh) | 一种n-酰基吲哚化合物的制备方法 | |
CN110483582B (zh) | 氮杂卡宾钯配合物晶体及其合成方法和在制备酰胺化合物中的应用 | |
CN111072605B (zh) | 一种氟烷基取代的苯并呋喃衍生物或吲哚衍生物的制备方法 | |
CN110878099B (zh) | 一种吡咯[1,2,α]吲哚生物碱衍生物的制备方法 | |
RU2383527C1 (ru) | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-ЭТИЛФОРМИЛ-(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
CN114835652B (zh) | 一种光催化条件下合成亚胺基苯并三唑类化合物的方法 | |
RU2404154C2 (ru) | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-АЛКИЛ-1'-ЭТИЛФОРМИЛ-( C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ И 1'a-АЛКИЛ-1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ | |
CN114315609B (zh) | 一种制备顺式2-氨基环己醇的工艺方法 | |
RU2440337C2 (ru) | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-[2-(МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)ЭТИЛ]-1'-ЭТИЛФОРМИЛ-(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-[2-(МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)ЭТИЛ]-1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
RU2417979C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (C60-Ch)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА | |
CN112390696B (zh) | 一种制备α-氨基腈的方法及其产品和应用 | |
RU2440340C2 (ru) | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-(3-1Н-ИНДОЛМЕТИЛ)-1'-ЭТИЛФОРМИЛ-( C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-(3-1Н-ИНДОЛМЕТИЛ)-1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
CN108658826B (zh) | 一种制备维达列汀的方法 | |
CN113372353A (zh) | 一种二氟烷基化的二氢呋喃喹啉酮衍生物及其制备方法 | |
RU2434839C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАН-1'-ИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛ)МЕТАНОНОВ | |
RU2417980C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКИЛИДЕНГОМО(C60-Ch)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
RU2447062C2 (ru) | СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-[2-МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)-ЭТИЛ]-1'-ЭТИЛФОРМИЛЦИКЛОПРОПА[2',3':1,9](C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
RU2409546C2 (ru) | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ (C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
RU2434843C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'а-МЕТИЛ-1'а-ЭТИЛФОРМИЛ-1'А-КАРБА-1'(2')а-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
CN110003083B (zh) | 一种采用Ir催化剂制备S-吲哚啉-2-羧酸的工艺方法 | |
RU2417208C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'(2')а-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
KR101453413B1 (ko) | 알파-카르볼린 유도체의 제조방법 | |
KR101374706B1 (ko) | 키랄 락톤 유도체의 제조방법 | |
CN112028756B (zh) | 一种2-苄基苯甲醛衍生物的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110718 |