RU2417980C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКИЛИДЕНГОМО(C60-Ch)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКИЛИДЕНГОМО(C60-Ch)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА Download PDFInfo
- Publication number
- RU2417980C2 RU2417980C2 RU2009124837/04A RU2009124837A RU2417980C2 RU 2417980 C2 RU2417980 C2 RU 2417980C2 RU 2009124837/04 A RU2009124837/04 A RU 2009124837/04A RU 2009124837 A RU2009124837 A RU 2009124837A RU 2417980 C2 RU2417980 C2 RU 2417980C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acac
- reaction
- 2pph
- fullerene
- producing
- Prior art date
Links
- 0 *C(C(C(*=*)=C1*)=N)=C(*)C1=O Chemical compound *C(C(C(*=*)=C1*)=N)=C(*)C1=O 0.000 description 1
- ZHCCBDUSZQMVQL-UHFFFAOYSA-N C(CC1)CC11c(c2c3C4C56)c7C8=C(C9)CC1CC2=CC4=CC5C=C(C1)c2c6c3c7c3c8c9cc1c23 Chemical compound C(CC1)CC11c(c2c3C4C56)c7C8=C(C9)CC1CC2=CC4=CC5C=C(C1)c2c6c3c7c3c8c9cc1c23 ZHCCBDUSZQMVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения циклоалкилиденгомо(С60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (I):
характеризующемуся тем, что С60-фуллерен взаимодействует с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ из соответствующих незамещенных гидразонов (
) с помощью Ag2O, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-2PPh3-4Et3Al, взятыми в мольном соотношении С60: незамещенный гидразон: Pd(асас)2-2PPh3-4Et3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-40 мин. Способ отличается от известных высокими выходами целевых продуктов и селективностью реакции, использованием палладиевого комплекса в каталитических количествах, а также меньшими энергозатратами. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу получения циклоалкилиденгомо(С60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (I):
Метанофуллерены могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих, а также наноматериалов для изготовления современных присадок для высоконагруженных механизмов и машин, исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов.
Известен способ (T.Ohno, N.Martin, B.Knight, F.Wudl, T.Suzuki, H.Yu. J. Org. Chem., 1996, 61, 1306 [1]) получения циклоалкилиденциклопропафуллеренов (2) в смеси аддуктами полиприсоединения в условиях фотохимической или термической реакции С60-фуллерена (3) с соответствующими циклическими диазосоединениями.
Недостатком способа являются низкие выходы и селективность реакции. Предложенным методом невозможно получить циклоалкилиденгомо(С60-Ih)[5,6]фуллерены общей формулы (1).
Известен способ (Z.Li, K.H.Bouhadir, P.B.Shevlin. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4651 [2]) получения циклоалкилиденгомо(С60-Ih)[5,6]фуллеренов (4) в смеси с циклоалкилиденциклопропафуллеренами (5) с общим выходом 10-40% реакцией С60-фуллерена (3) с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ термолизом литиевых солей соответствующих тозилгидразонов.
Недостатком способа является необходимость нагревания реакционной смеси, что приводит к большим энергозатратам, а также низкая селективность реакции.
Предлагается новый эффективный способ получения циклоалкилиденгомо(С60-Ih)[5,6]фуллеренов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С60) с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ из соответствующих незамещенных гидразонов (
) с помощью Ag2O, в o-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-2PPh3-4Et3Al, взятыми в мольном соотношении С60: незамещенный гидразон: Pd(acac)2-2PPh3-4Et3Al = 0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.015:0.002, при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-40 мин. Получают циклоалкилиденгомо(С60-Ih)[5,6]фуллерены (1) с общим выходом 60-80%. Реакция протекает по схеме:
Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 25 мол % по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 15 мол % по отношению к фуллерену С60 снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 20°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 40°С) приводит к снижению селективности реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании трехкомпонентной каталитической системы (Pd(acac)2-2PPh3-4Et3Al) в каталитических количествах, реакция завершается за 30 мин при комнатной температуре, что позволяет селективно синтезировать циклоалкилиденгомо(С60-Ih)[5,6]фуллерены. В известном способе необходимо нагревание реакционной смеси, вследствие чего образуется смесь циклоалкилиденгомо(C60-Ih)[5,6]фуллеренов и циклоалкилиденциклопропафуллеренов.
Способ поясняется примерами.
К раствору 0.001 ммолей Pd(acac)2 в 0.5 мл o-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.002 ммолей PPh3, 0.004 ммолей Et3Al и 0.01 ммолей С60-фуллерена в 1 мл o-ДХБ. К реакционной массе при перемешивании по каплям добавляют 0.015 ммолей соответствующего незамещенного гидразона и порциями 0.07 ммоль Ag2O. Через 30 мин реакционную массу пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают циклоалкилиденгомо(С60-Ih)[5,6]фуллерены (1) с выходом 60-80% (по данным ВЭЖХ).
Спектральные характеристики (1)
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1
| Таблица 1 | ||||
| № п/п | n | Мольное соотношение C60: |
Время реакции, мин | Выход целевых продуктов (1), % |
| n=1 | ||||
| 1 | 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 | 30 | 70 | |
| 2 | 0.01:0.02:0.002:0.004:0.008 | 30 | 72 | |
| 3 | 0.01:0.01:0.002:0.004:0.008 | 30 | 64 | |
| 4 | 0.01:0.015:0.0025:0.005:0.01 | 30 | 80 | |
| 5 | 0.01:0.015:0.0015:0.003:0.006 | 30 | 60 | |
| 6 | 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 | 40 | 75 | |
| 7 | 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 | 20 | 62 | |
| 8 | n=2 | 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 | 30 | 68 |
| 9 | n=3 | 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 | 30 | 65 |
| 10 | n=4 | 0.01:0.015:0.002:0.004:0.008 | 30 | 63 |
Реакции проводили при комнатной температуре (~20°С)
Claims (1)
- Способ получения циклоалкилиденгомо(С60-Ih)[5,6]фуллеренов общей формулы (1):
n=1, 2, 3, 4
характеризующийся тем, что С60-фуллерен взаимодействует с циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ из соответствующих незамещенных гидразонов () с помощью Ag2O, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-2PPh3-4Et3Al, взятыми в мольном соотношении С60: незамещенный гидразон: Pd(асас)2-2PPh3-4Et3Al=0,01:(0,01-0,02):(0,0015-0,0025), при комнатной температуре (~20°С) в течение 20-40 мин.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009124837/04A RU2417980C2 (ru) | 2009-06-29 | 2009-06-29 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКИЛИДЕНГОМО(C60-Ch)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009124837/04A RU2417980C2 (ru) | 2009-06-29 | 2009-06-29 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКИЛИДЕНГОМО(C60-Ch)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009124837A RU2009124837A (ru) | 2011-01-10 |
| RU2417980C2 true RU2417980C2 (ru) | 2011-05-10 |
Family
ID=44054193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009124837/04A RU2417980C2 (ru) | 2009-06-29 | 2009-06-29 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКИЛИДЕНГОМО(C60-Ch)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2417980C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2484010C2 (ru) * | 2011-06-16 | 2013-06-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЙОД-2-АЗИДО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2478629C2 (ru) * | 2011-07-15 | 2013-04-10 | Учреждение Российской академии наук Инстититут нефтехимии и катализа РАН | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3'-МЕТИЛ-3'-ФУРИЛ- ИЛИ 3'-МЕТИЛ-3'-ТИЕНИЛ-3'Н-ЦИКЛОПРОПА[1,9](С60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ |
-
2009
- 2009-06-29 RU RU2009124837/04A patent/RU2417980C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Z.LI, K.H.BOUHADIR, P.B.SHEVLIN, CONVENIENT SYNTHESES OF 6,5 OPEN AND 6,6 CLOSED CYCLOALKYLIDENEFULLERENES, TETRAHEDRON LETT., 1996, 37, 4651. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2484010C2 (ru) * | 2011-06-16 | 2013-06-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЙОД-2-АЗИДО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009124837A (ru) | 2011-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lu et al. | Relay cooperation of K 2 S 2 O 8 and O 2 in oxytrifluoromethylation of alkenes using CF 3 SO 2 Na | |
| Hu et al. | Palladium-catalyzed cyclization of o-alkynyltrifluoroacetanilides followed by isocyanide insertion: synthesis of 2-substituted 1 H-indole-3-carboxamides | |
| Zhao et al. | Gold‐Catalyzed Formal Dehydro‐Diels–Alder Reactions of Ene‐Ynamide Derivatives Bearing Terminal Alkyne Chains: Scope and Mechanistic Studies | |
| CN101891668B (zh) | L-脯氨酰胺衍生物及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Catalytic stereospecific alkylation of malononitriles with enantioenriched primary allylic amines | |
| Yang et al. | Regioselective switching approach for the synthesis of α and δ carboline derivatives | |
| CN109232363B (zh) | 一种3-硒氰基吲哚化合物的合成方法 | |
| CN104945332B (zh) | 埃罗替尼的制备方法 | |
| RU2417980C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКИЛИДЕНГОМО(C60-Ch)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
| Saini et al. | On water: iodine-mediated direct construction of 1, 3-benzothiazines from ortho-alkynylanilines by regioselective 6-exo-dig cyclization | |
| Hao et al. | Rhodium-catalyzed asymmetric phenylation of N-phosphinoylarylimines with triphenylborane | |
| CN105037319B (zh) | 金催化的分子内重氮偶联选择性生成反式大环烯烃的方法 | |
| JP6400492B2 (ja) | ４，５−ジヒドロイソオキサゾールの製造方法 | |
| CN113354655B (zh) | 一种双苯并[5,6]螺环缩酮化合物及其制备方法 | |
| RU2440340C2 (ru) | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-(3-1Н-ИНДОЛМЕТИЛ)-1'-ЭТИЛФОРМИЛ-( C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-(3-1Н-ИНДОЛМЕТИЛ)-1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
| RU2455273C2 (ru) | Способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов | |
| RU2404154C2 (ru) | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-АЛКИЛ-1'-ЭТИЛФОРМИЛ-( C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ И 1'a-АЛКИЛ-1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ | |
| RU2540080C2 (ru) | Способ селективного получения 1'-алкил-1'-n-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2',3':1,9](c60-ih)[5,6]фуллеренов | |
| RU2440337C2 (ru) | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-[2-(МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)ЭТИЛ]-1'-ЭТИЛФОРМИЛ-(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-[2-(МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)ЭТИЛ]-1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
| RU2434839C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАН-1'-ИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛ)МЕТАНОНОВ | |
| CN103382153B (zh) | 一种降冰片烯加聚衍生物及其制备方法 | |
| Xing et al. | AlCl 3-catalyzed [3+ 3] cycloaddition of chalcones and β-enamine ketones (esters): a highly efficient access to multisubstituted cyclohexa-1, 3-dienamines | |
| RU2478629C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3'-МЕТИЛ-3'-ФУРИЛ- ИЛИ 3'-МЕТИЛ-3'-ТИЕНИЛ-3'Н-ЦИКЛОПРОПА[1,9](С60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ | |
| RU2409546C2 (ru) | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ (C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
| RU2383527C1 (ru) | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-ЭТИЛФОРМИЛ-(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110630 |