RU2440337C2 - СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-[2-(МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)ЭТИЛ]-1'-ЭТИЛФОРМИЛ-(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-[2-(МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)ЭТИЛ]-1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА - Google Patents
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-[2-(МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)ЭТИЛ]-1'-ЭТИЛФОРМИЛ-(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-[2-(МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)ЭТИЛ]-1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА Download PDFInfo
- Publication number
- RU2440337C2 RU2440337C2 RU2008152912/04A RU2008152912A RU2440337C2 RU 2440337 C2 RU2440337 C2 RU 2440337C2 RU 2008152912/04 A RU2008152912/04 A RU 2008152912/04A RU 2008152912 A RU2008152912 A RU 2008152912A RU 2440337 C2 RU2440337 C2 RU 2440337C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethyl
- ethylformyl
- methylsulphanyl
- fullerene
- fullero
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу совместного получения 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (1) и 1'а-[2-(метилсульфанил)этил]-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена (2)
который заключается в том, что С60-фуллерен взаимодействует с 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусным эфиром в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2 : 2РРh3 0 : 4Еt3Аl}, взятыми в мольном соотношении С60 : диазосоединение : Pd(acac)2 : РРh3 : Еt3Аl=0.01:(0.03-0.07):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008, при температуре 80°С в течение 0.2-1.0 ч. Технический результат - разработан способ получения новых соединений, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами. 1 табл.
Description
Предполагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу совместного получения 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'а-[2-(метилсульфанил)этил]-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена общих формул (1) и (2):
Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.
Известен способ (C.Bingel. Chem.Ber., 1993, 126, 1957 [1]) получения (1,1-диэтоксикарбонилметано)фуллерена 4 с суммарным выходом 45% реакцией С60-фуллерена (3) с диэтилброммалонатом в присутствии гидрида натрия в течение 7 ч.
Известным способом не могут быть получены 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан и 1'а-[2-(метилсульфанил)этил]-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерен общих формул (1) и (2).
Известен способ (R.Pellicciari, D.Annibali, G.Costantino, M.Marinozzi, B.Natalini. Synlett. 1997, 1196 [2]) получения 1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (5) с выходом 42% реакцией С60-фуллерена (3) с диазоуксусным эфиром в 1-метилнафталине при комнатной температуре в течение 8 ч в присутствии стехиометрических количеств комплекса Rh2(OAc)4.
Известный способ не позволяет осуществить совместный синтез 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'а-[2-(метилсульфанил)этил]-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена общей формулы (1) и (2).
Предлагается новый способ получения 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и 1'а-[2-(метилсульфанил)этил]-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]-фуллерена.
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С60) с 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусным эфиром в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al}, взятыми в мольном соотношении С60:диазосоединение:Pd(acac)2:PPh3:Et3Al=0.01:(0.03-0.07):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008, при температуре 80°С в течение 0.2-1.0 ч. Получают 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан (1) и 1'a-[метилсульфанил)этил]1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')a-гомо(C60-Ih)[5,6]фуллерен (2) в соотношении (1):(2)~1:2 с общим выходом 31-55 %. Реакция протекает по схеме:
Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 20 мол.% по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1) и (2). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 20 мол.% по отношению к фуллерену С60 снижает выход целевого продукта, что связано, возможно, с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 80°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 110°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 40°С) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании палладиевого комплекса в каталитических количествах, реакция идет в доступном о-дихлорбензоле. В известном способе применяется комплекс Rh в стехиометрических количествах, реакция идет в менее доступном 1-метилнафталине.
Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан (1) и 1'a[2-(метилсульфанил)этил]-1'a-этилфopмил-1'a-кapбa-1'(2')a-гoмo(C60-Ih)[5,6]фyллepeн (2), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
К раствору 0.002 ммолей Pd(acac)2 в 0.1 мл о-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.004 ммолей PPh3, 0.008 ммолей Et3Al и 0.01 ммолей С60-фуллерена в 1 мл о-ДХБ. Реакционную массу нагревают до 80°С и по каплям добавляют 0.05 ммолей 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусного эфира в 0.5 мл о-ДХБ. Через 0.5 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан (1) и 1'а-[2-(метилсульфанил)-этил]-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерен (2) в соотношении (1):(2)~1:2 с общим выходом 45% (по данным ВЭЖХ).
Спектральные характеристики (1)
Спектр ЯМР 1H: 1.53 (т, 3Н, СН3, J=7 Гц), 2.30 (с, 3Н, СН3), 3.11 (т, 2Н, СН2 J=8 Гц), 3.20 (т, 2Н, СН2 J=8 Гц), 4.54 (к, 2Н, СН2 J=7 Гц). Спектр ЯМР 13С: 14.75, 16.48, 29.60, 32.16, 48.84, 62.73, 75.64, 166.70. Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д. |
Спектральные характеристики (2)
Спектр ЯМР 1Н: 1.37 (т, 3Н, СН3, J=7 Гц), 2.25 (с, 3Н, СН3), 2.94 (т, 2Н, СН2 J=8 Гц), 4.06 (т, 2Н, СН2 J=8 Гц), 4.24(к, 2Н, СН2 J=7 Гц). Спектр ЯМР 13С: 14.50, 16.37, 31.04, 38.45, 58.33, 61.99, 167.79. Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д. |
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№ п/п | Мольное соотношение С60: 1-[2-(метилсульфанил)-этил]диазоуксусный эфир:Pd(acac)2:PPh3:Et3Al, ммоль | Время реакции, час | Суммарный выход целевых продуктов (1) и (2), % |
1 | 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008 | 0.5 | 45 |
2 | 0.01:0.07:0.002:0.004:0.008 | 0.5 | 48 |
3 | 0.01:0.03:0.002:0.004:0.008 | 0.5 | 40 |
4 | 0.01:0.05:0.0025:0.005:0.01 | 0.5 | 55 |
5 | 0.01:0.05:0.0015:0.003:0.006 | 0.5 | 31 |
6 | 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008 | 1.0 | 49 |
7 | 0.01:0.05:0.002:0.004:0.008 | 0.2 | 34 |
Реакции проводили при температуре 80°С в о-дихлорбензоле, во всех опытах соотношение (1):(2)~1:2.
Claims (1)
- Способ совместного получения 1'-[2-(метилсульфанил)этил]-1'-этилформил-(С60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (1) и 1'а-[2-(метилсульфанил)этил]-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С60-Ih)[5,6]фуллерена (2)
характеризующийся тем, что С60-фуллерен взаимодействует с 1-[2-(метилсульфанил)этил]диазоуксусным эфиром в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)2:2РРh3:4Еt3Аl}, взятыми в мольном соотношении С60:диазосоединение:Pd(acac)2:РРh3:Et3Al=0,01:(0,03-0,07):(0,0015-0,0025):(0,003-0,005):(0,006-0,01), предпочтительно 0,01:0,05:0,002:0,004:0,008, при температуре 80°С в течение 0,2-1,0 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008152912/04A RU2440337C2 (ru) | 2008-12-31 | 2008-12-31 | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-[2-(МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)ЭТИЛ]-1'-ЭТИЛФОРМИЛ-(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-[2-(МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)ЭТИЛ]-1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008152912/04A RU2440337C2 (ru) | 2008-12-31 | 2008-12-31 | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-[2-(МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)ЭТИЛ]-1'-ЭТИЛФОРМИЛ-(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-[2-(МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)ЭТИЛ]-1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008152912A RU2008152912A (ru) | 2010-07-10 |
RU2440337C2 true RU2440337C2 (ru) | 2012-01-20 |
Family
ID=42684341
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008152912/04A RU2440337C2 (ru) | 2008-12-31 | 2008-12-31 | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-[2-(МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)ЭТИЛ]-1'-ЭТИЛФОРМИЛ-(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-[2-(МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)ЭТИЛ]-1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2440337C2 (ru) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2478615C2 (ru) * | 2011-06-16 | 2013-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'-[2''-(МЕТИЛТИО)ЭТИЛ]-1'-[S-АЛКИЛКАРБОТИОИЛ]-(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ |
-
2008
- 2008-12-31 RU RU2008152912/04A patent/RU2440337C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
C.BINGEL, Chem. Ber., vol.126, 1193, p.1957. R.PELLICCIARI et al. Synlett. 1997, p.1196-1198. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2008152912A (ru) | 2010-07-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Luo et al. | Chemoenzymatic Synthesis and Application of Bicyclo [2.2. 2] octadiene Ligands: Increased Efficiency in Rhodium-Catalyzed Asymmetric Conjugate Additions by Electronic Tuning We acknowledge Dr. John Whittall for initial inspiration, Dr. Neil Berry for preliminary modeling and the EPSRC for a Dorothy Hodgkin Postgraduate Award to YL | |
RU2440337C2 (ru) | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-[2-(МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)ЭТИЛ]-1'-ЭТИЛФОРМИЛ-(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-[2-(МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)ЭТИЛ]-1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
RU2404154C2 (ru) | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-АЛКИЛ-1'-ЭТИЛФОРМИЛ-( C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ И 1'a-АЛКИЛ-1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ | |
CN114315609B (zh) | 一种制备顺式2-氨基环己醇的工艺方法 | |
RU2447062C2 (ru) | СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-[2-МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)-ЭТИЛ]-1'-ЭТИЛФОРМИЛЦИКЛОПРОПА[2',3':1,9](C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
RU2440340C2 (ru) | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-(3-1Н-ИНДОЛМЕТИЛ)-1'-ЭТИЛФОРМИЛ-( C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-(3-1Н-ИНДОЛМЕТИЛ)-1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
RU2383527C1 (ru) | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1'-ЭТИЛФОРМИЛ-(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'a-ЭТИЛФОРМИЛ-1'a-КАРБА-1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
CN114835652A (zh) | 一种光催化条件下合成亚胺基苯并三唑类化合物的方法 | |
RU2434843C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'а-МЕТИЛ-1'а-ЭТИЛФОРМИЛ-1'А-КАРБА-1'(2')а-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
RU2417980C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКИЛИДЕНГОМО(C60-Ch)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
RU2540082C2 (ru) | Способ получения арил(c60-ih)[5,6]фуллерен-(9h)-ил кетонов | |
JP4918257B2 (ja) | 不斉還元方法 | |
RU2434839C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАН-1'-ИЛ(ЦИКЛОАЛКИЛ)МЕТАНОНОВ | |
KR101374706B1 (ko) | 키랄 락톤 유도체의 제조방법 | |
JP2013142071A (ja) | ピロリジニル−スピロオキシインドール誘導体及びその製造方法 | |
KR20140030891A (ko) | 키랄 감마-나이트로 케톤의 제조방법 | |
KR101510245B1 (ko) | 키랄 클로로옥시인돌 유도체의 제조방법 | |
KR101267490B1 (ko) | 키랄 알파-하이드록시 포스포네이트 제조방법 | |
RU2459805C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1a-МЕТИЛ-1a-(3'-ТИОАЛКИЛПРОП-2'-ИЛ)-1aH-1(9)a-гомо(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНОВ | |
RU2365575C2 (ru) | Способ получения [(2s)-транс]-1s,5s-6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил-метанола | |
RU2478615C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'-[2''-(МЕТИЛТИО)ЭТИЛ]-1'-[S-АЛКИЛКАРБОТИОИЛ]-(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНОВ | |
RU2409546C2 (ru) | СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ (C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА И 1'(2')a-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА | |
KR101404614B1 (ko) | 키랄 알파-클로로-알파-플루오로-베타-케토 포스포네이트 유도체의 제조방법 | |
RU2455273C2 (ru) | Способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов | |
RU2417208C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1'(2')а-ГОМО(C60-Ih)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20111112 |