RU2326722C2 - Способ применения водорастворимых полимеров в мембранном биологическом реакторе - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к очистке сточных вод. Способ кондиционирования смеси сточных вод с активным илом, содержание взвешенных веществ в которой составляет от около 10 г/л до около 30 г/л, в мембранном биологическом реакторе включает добавление к иловой смеси эффективного коагулирующего и флокулирующего количества одного либо нескольких водорастворимых полимеров из ряда, включающего амфотерные полимеры и катионные полимеры. Амфотерные полимеры характеризуются соотношением эквивалента катионного заряда и эквивалента анионного заряда в диапазоне от приблизительно 0,2:9,8 до приблизительно 9,8:0,2. Технический результат: такая обработка позволяет предотвратить засорение фильтрационной мембраны, увеличить объем потока подвергнутых очистке сточных вод, уменьшить капитальные затраты и эксплуатационные расходы. 6 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 12 табл.

Description

Область техники

Данное изобретение относится к применению водорастворимых катионных, амфотерных либо цвиттерионных полимеров для кондиционирования иловой смеси в мембранных биологических реакторах, что в результате приводит к уменьшению засорения мембраны и увеличению потока воды через нее. Данное изобретение также представляет собой способ применения полимеров для уменьшения илообразования в биореакторе.

Уровень техники

Биологическая очистка сточных вод с целью удаления растворенной органики хорошо известна и широко практикуется как на муниципальных, так и на промышленных установках. Данный аэробный биологический способ в общем случае называется способом очистки сточных вод с использованием «активированного ила», в котором микроорганизмы в ходе своего роста потребляют органические соединения. Способ обязательно включает осаждение микроорганизмов либо «биомассы» для отделения их от воды и завершения процесса уменьшения биологического потребления кислорода (БПК) и полного содержания взвешенных твердых частиц (TSS) в полностью очищенных сточных водах. Стадию осаждения обычно проводят в установке осветлителя. Таким образом, биологический способ ограничен необходимостью производства биомассы, которая обладает хорошей способностью к осаждению. Данные условия в особенности трудно выдержать во время от времени возникающих периодов высокой концентрации органики и появления загрязняющих примесей, которые являются токсичными для биомассы.

Обычно данная очистка сточных вод с использованием активированного ила характеризуется степенью превращения органических материалов в ил, приблизительно равной 0,5 кг ила/кг ХПК (химическое потребление кислорода), тем самым приводя в результате к получению значительного количества избыточного ила, который необходимо будет утилизировать. Затраты на переработку избыточного ила по оценкам составляют 40-60 процентов от всех расходов на установке по очистке сточных вод. Более того, обычно используемый способ утилизации в виде ссыпания на свалке может стать причиной возникновения проблем с вторичным загрязнением окружающей среды. Поэтому все более быстрыми темпами растет интерес к способам уменьшения объема и массы избыточного ила.

Хорошо известны мембраны в сочетании с биологическими реакторами для очистки сточных вод, но они широко не практикуются. В данных системах мембраны для ультрафильтрации (УФ), микрофильтрации (МФ) либо нанофильтрации (НФ) заменяют осаждение биомассы для разделения твердой и жидкой фаз. Мембрану можно установить в резервуаре биореактора либо в соседнем резервуаре, в который производят непрерывную подачу насосом иловой смеси из резервуара биореактора, и затем обратно, с получением очищенных сточных вод с намного более низким уровнем полного содержания взвешенных твердых частиц (TSS), обычно меньше 5 мг/л, в сравнении с величиной в диапазоне от 20 до 50 мг/л для осветлителя. Что более существенно, MBR (мембранные биологические реакторы) освобождают биологический способ от необходимости осаждения биомассы, поскольку мембрана отфильтровывает биомассу из воды. Это делает возможной реализацию биологического способа в условиях, которые были бы непригодными для обычно используемой системы, в том числе: 1) высокий уровень содержания MLSS (взвешенных веществ в смеси сточных вод с активным илом) (концентрация бактерий) в диапазоне 10-30 г/л, 2) продолжительное время пребывания ила в очистной установке и 3) короткое время гидравлического удерживания сточных вод в очистной установке. В обычно используемой системе такие условия могли бы привести к вспуханию ила и к плохой осаждаемости.

Преимущества эксплуатации MBR включают низкое илообразование, полное удаление твердых частиц из очищенных сточных вод, дезинфекцию очищенных сточных вод, комбинированное удаление ХПК, твердой фазы и биогенных элементов в одной установке, способность воспринимать высокие величины нагрузок, отсутствие проблем с вспуханием ила и небольшая занимаемая площадь. Недостатки включают ограничения по аэрации, засорение мембраны и стоимость мембраны.

Стоимость мембраны напрямую связана с площадью мембраны, необходимой для данного объемного расхода через мембрану, либо «потока». Поток выражают в литрах/час/м² (LMH) либо в галлонах/сутки/фут² (GFD). Обычные расходы варьируются в диапазоне от приблизительно 10 LMH до приблизительно 50 LMH. Данные относительно низкие расходы, обусловленные в основном засорением мембран, замедляют рост использования систем MBR для очистки сточных вод.

Мембрана MBR на своей поверхности контактирует с так называемой иловой смесью, которая состоит из воды, растворенных твердых веществ, таких как белки, полисахариды, суспендированных твердых веществ, таких как коллоидный материал и материал в виде частиц, агрегатов бактерий, или «хлопьев», свободных бактерий, простейших и различных растворенных метаболитов и элементов клеток. При эксплуатации коллоидные твердые вещества в коллоидном виде и в виде твердых частиц и растворенная органика образуют отложения на поверхности мембраны. Коллоидные частицы из слоя на поверхности мембраны называют «слоем осадка». Образование слоя осадка представляет собой особенную проблему при эксплуатации MBR в режиме «тупика», при котором отсутствует поперечный поток; то есть поток, тангенциальный по отношению к мембране. В зависимости от пористости слоя осадка гидравлическое сопротивление увеличивается, а поток уменьшается.

В дополнение к образованию на мембране осадка мелкие частицы могут закупоривать поры в мембране, что представляет собой состояние засорения, которое может оказаться необратимым. В сравнении с обычным способом очистки сточных вод с использованием активированного ила в обычных установках MBR размер хлопьев (частиц), как сообщается, намного меньше. Поскольку размер пор мембраны в MBR варьируется в диапазоне от приблизительно 0,04 до приблизительно 0,4 микрометра, частицы, меньшие данных величин, могут стать причиной закупоривания пор. Закупоривание пор приводит к увеличению сопротивления и уменьшению потока.

Поэтому существует постоянная потребность в разработке улучшенных способов кондиционирования иловой смеси в установках MBR для увеличения потока и уменьшения засорения мембран.

Краткое изложение изобретения

В установках MBR не использовали полимерные водорастворимые коагулянты и флокулянты, поскольку в общем случае понятно, что избыточное количество полимера приведет к засорению поверхностей мембран, что в результате приведет к резкому уменьшению потока через мембрану.

Однако заявители обнаружили, что использование в MBR определенных водорастворимых катионных, амфотерных и цвиттерионных полимеров для коагуляции и флокуляции биомассы в иловой смеси и для осаждения растворимого биополимера, по существу, приводит к уменьшению засорения мембраны и в результате может стать причиной увеличения потока через мембрану на величину вплоть до 500 процентов, и при этом не останется практически никакого избыточного полимера в подвергнутых очистке эффективной дозой сточных водах. Данное увеличение потока через мембрану делает возможным использование менее крупных систем при одновременном уменьшении капитальных затрат либо в альтернативном случае приводит к увеличению объемного потока подвергнутых очистке сточных вод из существующей системы при соответствующем уменьшении эксплуатационных расходов.

В соответствии с этим данное изобретение представляет собой способ кондиционирования иловой смеси в мембранном биологическом реакторе, включающий добавление к иловой смеси эффективного коагулирующего и флокулирующего количества одного либо нескольких водорастворимых катионных, амфотерных либо цвиттерионных полимеров или же их комбинации.

В еще одном аспекте данное изобретение представляет собой способ осветления сточных вод в мембранном биологическом реакторе, где микроорганизмы потребляют органический материал в сточных водах с получением иловой смеси, содержащей воду, микроорганизмы и растворенные и суспендированные твердые вещества, включающий

(i) добавление к иловой смеси эффективного коагулирующего и флокулирующего количества одного либо нескольких катионных, амфотерных либо цвиттерионных полимеров, или же их смеси с получением смеси, содержащей воду, микроорганизмы и скоагулированные и флокулированные твердые вещества; и

(ii) отделение осветленной воды от микроорганизмов и скоагулированных и флокулированных твердых веществ в результате фильтрования через мембрану.

В еще одном аспекте данное изобретение представляет собой способ предотвращения засорения фильтрационной мембраны в мембранном биологическом реакторе, где микроорганизмы потребляют органический материал сточных вод, в иловой смеси, содержащей воду, микроорганизмы и растворенные, коллоидальные и суспендированные твердые вещества, и где осветленную воду отделяют от иловой смеси в результате фильтрования через фильтрационную мембрану, включающий добавление к иловой смеси определенного количества одного либо нескольких катионных, амфотерных либо цвиттерионных полимеров, или же их комбинации, достаточного для предотвращения засорения мембраны.

В еще одном аспекте данное изобретение представляет собой способ увеличения потока через фильтрационную мембрану в мембранном биологическом реакторе, где микроорганизмы потребляют органический материал сточных вод, в иловой смеси, содержащей воду, микроорганизмы и растворенные, коллоидальные и суспендированные твердые вещества, и где осветленную воду отделяют от иловой смеси в результате фильтрования через фильтрационную мембрану, включающий добавление к иловой смеси эффективного увеличивающего поток количества одного либо нескольких катионных, амфотерных, либо цвиттерионных полимеров или же их комбинации.

В еще одном аспекте данное изобретение представляет собой способ уменьшения илообразования в мембранном биологическом реакторе, где микроорганизмы потребляют органический материал в сточных водах с получением иловой смеси, содержащей воду, микроорганизмы и ил, содержащий растворенные, коллоидальные и суспендированные твердые вещества, и где осветленную воду отделяют от иловой смеси в результате фильтрования через мембрану, включающий

1) добавление к иловой смеси эффективного коагулирующего и флокулирующего количества одного либо нескольких катионных, амфотерных либо цвиттерионных полимеров или же их комбинации; и

2) увеличение концентрации микроорганизмов в иловой смеси.

В еще одном аспекте данное изобретение представляет собой способ уменьшения илообразования в мембранном биологическом реакторе, где микроорганизмы потребляют органический материал в сточных водах с получением иловой смеси, содержащей воду, микроорганизмы и ил, содержащий растворенные, коллоидальные и суспендированные твердые вещества, и где осветленную воду отделяют от иловой смеси в результате фильтрования через мембрану, включающий

1) добавление к иловой смеси эффективного коагулирующего и флокулирующего количества одного либо нескольких катионных, амфотерных либо цвиттерионных полимеров или же их комбинации; и

2) увеличение продолжительности времени, в течение которого микроорганизмы остаются в контакте со сточными водами.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой схематичную диаграмму обычной системы мембранного биореактора для биологической очистки сточных вод, включающей резервуар для аэрации 1, модуль погруженной мембраны 2, всасывающий насос 3, средства аэрации 4 для очищения мембраны, средства аэрации 5 для биореакции и необязательный измельчитель ила 6.

Фиг.2 демонстрирует кривые илообразования, рассчитанные в результате одновременного решения приведенных ниже уравнений 1 и 2. Параметры и константы, использованные в данном вычислении, обобщенно приведены в таблицах 1 и 2. Из величины наклона касательной можно получить скорость илообразования при конкретном значении содержания взвешенных веществ в смеси сточных вод с активным илом (MLSS) (например, 18000 мг-л^-1). Поэтому «нулевой наклон» соответствует «отсутствию илообразования».

На фиг.2 наклон касательной линии 1) уменьшается при более продолжительных временах гидравлического удерживания сточных вод в очистной установке (HRT) при постоянном содержании MLSS и 2) уменьшается при более высоком содержании MLSS при постоянной величине HRT. В первом случае, при котором содержание MLSS постоянно, например 14000 мг/л, никакого избыточного ила образовываться не будет при увеличении HRT до 12 часов. Во втором случае, при котором фиксировано значение HRT, например 10 часов, никакого илообразования не будет происходить при увеличении содержания MLSS до 17000 мг/л.

Продолжительность времени удерживания ила в очистной установке (SRT) рассчитывают в результате деления полного количества ила в биореакторе (кг) на скорость удаления ила (кг/сутки). Поэтому SRT будет увеличиваться при уменьшении избыточного илообразования до тех пор, пока, в конце концов, оно не станет «бесконечным» при отсутствии избыточного илообразования.

В способе биологической очистки сточных вод микроорганизмы в биореакторе растут при потреблении органического субстрата, содержащегося в сточных водах. В дополнение к этому микроорганизмам присуща эндогенная стадия развития, когда они потребляют самих себя. Данные явления описываются уравнением (1), где рост микроорганизмов выражается через уравнение типа Монода минус эндогенная фаза развития с кинетикой, описываемой уравнением первого порядка ( k _d х ), как выражено членом в крайней правой позиции в уравнении.

Здесь μ _m представляет собой максимальную удельную скорость роста (сутки^-1), K _s представляет собой константу полунасыщения (мг-л^-1), k _d представляет собой константу эндогенного распада (сутки^-1), S _e представляет собой концентрацию субстрата в иловой смеси (мг-л^-1), х представляет собой содержание MLSS (мг-л^-1), а t представляет собой время (сутки).

В то время, когда микроорганизмы растут, основная часть субстрата (органических загрязнителей окружающей среды в сточных водах, поступающих на очистку) потребляется, а некоторая часть уходит вместе с очищенными сточными водами. Данный баланс можно описать при помощи уравнения (2), где первый член справа выражает баланс по органической массе между сточными водами, поступающими на очистку, и очищенными сточными водами, а второй член обозначает потребление субстрата микроорганизмами.

где Q представляет собой расход сточных вод, поступающих на очистку, (м³-сутки^-1), а Y представляет собой коэффициент выхода (кг MLSS·кг ХПК^-1), V представляет собой объем реактора (м³), а S _i представляет собой ХПК в сточных водах, поступающих на очистку, (мг-л^-1). Все константы и параметры, использованные в предшествующих вычислениях, обобщенно приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 Значения кинетических и стехиометрических параметров, использованных в вычислении
Параметр	Единица измерения	Значение
kd 1	сутки-1	0,028
Ks 2,3	мг-л-1	100
Y3	кг MLSS-кг ХПК-1	0,5
β3	кг ХПК-кг MLSS-1	1,2
μm 2,3	сутки-1	3
Таблица 2 Значения эксплуатационных параметров, использованных в вычислении 3
Параметр	Единица измерения	Значение
Q	м3-сутки-1	1·103
Se (t=0)	мг-л-1	30
Si	мг-л-1	400
x t(=0)	мг-л-1	5000
* Grady et al. (1999).

¹ Nagaoka H., Yamanishi S. and Miya A. (1998) Modeling of biofouling of extracellular polymers in a membrane separation activated sludge system, Water Science and Technology 38(4-5) 497-504.

² Henze M., Grady C. P. L., Gujer W., Marais G. V. R. and Matsuo T. (1987) A general model for single-sludge wastewater treatment systems, Water Research 21(5) 505-515.

³ Grady C. P. L., Daigger G. T. and Lim H. C. (1999) Biological Wastewater Treatment, pp.61-125, Marcel Dekker, N.Y.

Подробное описание изобретения

Определения терминов

Следующие далее сокращения и термины, как они используются в настоящем документе, имеют следующие значения:

AcAm означает акриламид; DMAEA·BCQ означает четвертичную соль диметиламиноэтилакрилатбензилхлорид; DMAEA·MCQ означает четвертичную соль диметиламиноэтилакрилатметилхлорид; Epi-DMA означает эпихлоргидрин-диметиламин; DADMAC означает диаллилдиметиламмонийхлорид; pDADMAC означает поли(диаллилдиметиламмонийхлорид); а PEI означает полиэтиленимин.

«Амфотерный полимер» означает полимер, полученный как из катионных мономеров, так и из анионных мономеров и, возможно, из других неионных мономеров (мономера). Амфотерные полимеры могут иметь результирующий положительный либо отрицательный заряд. Представительные амфотерные полимеры включают сополимер акриловой кислоты/DMAEA·MCQ, сополимер DADMAC/акриловой кислоты, тройной сополимер DADMAC/акриловой кислоты/акриламида и тому подобное.

Амфотерные полимеры также могут быть получены из цвиттерионных мономеров и катионных либо анионных мономеров и, возможно, неоионных мономеров. Представительные амфотерные полимеры, содержащие цвиттерионные мономеры, включают сополимер DMAEA·MCQ/N,N-диметил-N-метакриламидопропил-N-(3-сульфопропил)аммонийбетаина, сополимер акриловой кислоты/N,N-диметил-N-метакриламидопропил-N-(3-сульфопропил)аммонийбетаина, терполимер DMAEA·MCQ/акриловой кислоты/N,N-диметил-N-метакриламидопропил-N-(3-сульфопропил)аммонийбетаина и тому подобное.

«Анионный мономер» в соответствии с определением в настоящем документе означает мономер, который имеет отрицательный заряд выше определенного диапазона рН. Представительные анионные мономеры включают акриловую кислоту и ее соли, в том числе следующее, но не ограничиваясь только им: акрилат натрия и акрилат аммония, метакриловую кислоту и ее соли, в том числе следующее, но, не ограничиваясь только им: метакрилат натрия и метакрилат аммония, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS), натриевую соль AMPS, винилсульфонат натрия, стиролсульфонат натрия, малеиновую кислоту и ее соли, в том числе следующее, но не ограничиваясь только им: натриевая соль и аммониевая соль, сульфонат, итаконат, сульфопропилакрилат либо -метакрилат или же другие водорастворимые формы данных либо других полимеризуемых карбоновых либо сульфоновых кислот, сульфометилированный акриламид, аллилсульфонат, винилсульфонат натрия, итаконовую кислоту, акриламидометилбутановую кислоту, фумаровую кислоту, винилфосфоновую кислоту, винилсульфоновую кислоту, аллилфосфоновую кислоту, сульфометилированный акриламид, фосфонометилированный акриламид и тому подобное.

«Катионный полимер» означает полимер, имеющий общий положительный заряд. Катионные полимеры данного изобретения включают полимеры, полностью образованные из катионных мономеров, и полимеры, образованные из катионных и неионных мономеров. Катионные полимеры также включают конденсационные полимеры эпихлоргидрина и диалкилмоноамина либо -полиамина и конденсационные полимеры этилендихлорида и аммиака либо формальдегида и аминной соли. Катионные полимеры данного изобретения включают полимеры в растворе, полимеры в эмульсии, полимеры в дисперсии и структурно модифицированные полимеры, описанные в РСТ US01/10867.

«Катионный мономер» означает мономер, который имеет результирующий положительный заряд. Представительные катионные мономеры включают диалкиламиноалкилакрилаты и -метакрилаты и их четвертичные либо кислые соли, в том числе следующее, но не ограничиваясь только им: четвертичная соль диметиламиноэтилакрилатметилхлорид, четвертичная соль диметиламиноэтилакрилатметилсульфат, четвертичная соль диметиламиноэтилакрилатбензилхлорид, соль диметиламиноэтилакрилатсерной кислоты, соль диметиламиноэтилакрилатхлористоводородной кислоты, четвертичная соль диметиламиноэтилметакрилатметилхлорид, четвертичная соль диметиламиноэтилметакрилатметилсульфат, четвертичная соль диметиламиноэтилметакрилатбензилхлорид, соль диметиламиноэтилметакрилатсерной кислоты, соль диметиламиноэтилметакрилатхлористоводородной кислоты, диалкиламиноалкилакриламиды либо -метакриламиды и их четвертичные либо кислые соли, такие как акриламидопропилтриметиламмонийхлорид, четвертичная соль диметиламинопропилакриламидметилсульфат, соль диметиламинопропилакриламидсерной кислоты, соль диметиламинопропилакриламидхлористоводородной кислоты, метакриламидопропилтриметиламмонийхлорид, четвертичная соль диметиламинопропилметакриламидметилсульфат, соль диметиламинопропилметакриламидсерной кислоты, соль диметиламинопропилметакриламидхлористоводородной кислоты, диэтиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, диаллилдиэтиламмонийхлорид и диаллилдиметиламмонийхлорид. Алкильные группы в общем случае представляют собой С_1-4 алкил.

«Кондиционирование» означает осаждение растворимого биополимера и коагулирование и флокулирование органического материала в виде частиц и коллоидного органического материала в иловой смеси с получением более крупных агрегатов частиц, что в результате приведет к увеличению потока через фильтрационную мембрану мембранного биореактора и к уменьшению засорения мембраны.

«Время гидравлического удерживания сточных вод в очистной установке» (HRT) означает то время, в течение которого сточные воды остаются в биореакторе. Его получают в результате деления полного объема биореактора на расход сточных вод, поступающих на очистку.

«Иловая смесь» либо «ил» означает смесь сточных вод, микроорганизмов, используемых для разложения органических материалов в сточных водах, содержащего органику материала, образованного из разновидностей клеток, побочных продуктов деятельности и/или продуктов жизнедеятельности клеток или же продуктов распада клеток. Иловая смесь может также содержать коллоидный материал и материал в виде частиц (то есть биомассу/биологические твердые вещества) и/или растворимые молекулы либо биополимеры (то есть полисахариды, белки и тому подобное).

«Взвешенные вещества в смеси сточных вод с активным илом» (MLSS) означают концентрацию биомассы, которая подвергает органический материал переработке, в иловой смеси.

«Мономер» означает полимеризуемое аллильное, винильное либо акриловое соединение. Мономер может быть анионным, катионным либо неионным. Предпочтительны винильные мономеры, более предпочтительны акриловые мономеры.

«Неионный мономер» означает мономер, который электрически нейтрален. Представительные неионные мономеры включают акриламид, метакриламид, N-метилакриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N,N-диэтил(мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид, N-трет-бутил(мет)акриламид, N-(2-гидроксипропил)метакриламид, N-метилолакриламид, N-винилформамид, N-винилацетамид, N-винил-N-метилацетамид, поли(этиленгликоль)(мет)акрилат, поли(этиленгликоль)монометилэфирмоно(мет)акрилат на основе простого эфира, N-винил-2-пирролидон, глицеринмоно((мет)акрилат), 2-гидроксиэтил(мет)акрилат. 2-гидроксипропил(мет)акрилат, винилметилсульфон, винилацетат, глицидил(мет)акрилат и тому подобное.

«Предотвращение» включает как предотвращение, так и подавление.

«Время удерживания ила в очистной установке» (SRT) означает продолжительность времени, в течение которого микроорганизмы, которые в первом приближении составляют ил, остаются внутри биореактора. SRT рассчитывают в результате деления полного количества ила в биореакторе на скорость удаления ила.

«Цвиттерионный мономер» означает полимеризуемую молекулу, содержащую катионную и анионную (заряженную) функциональность в равных количествах, так что вся молекула в целом является нейтральной. Представительные цвиттерионные мономеры включают N,N-диметил-N-акрилоилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)аммонийбетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)аммонийбетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(3-сульфопропил)аммонийбетаин, N,N-диметил-N-метакриламидопропил-N-(3-сульфопропил)аммонийбетаин (DMMAPSB), N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)аммонийбетаин, 2-(метилтио)этилметакрилоил-S-(сульфопропил)сульфонийбетаин, 2-[(2-акрилоилэтил)диметиламмонио]этил-2-метилфосфат, 2-(акрилоилоксиэтил)-2'-(триметиламмоний)этилфосфат, [(2-акрилоилэтил)диметиламмонио]метилфосфоновую кислоту, 2-метакрилоилоксиэтилфосфорилхолин (МРС), 2-[(3-акриламидопропил)диметиламмонио]этил-2'-изопропилфосфат (AAPI), 1-винил-3-(3-сульфопропил)имидазолийгидроксид, (2 -акрилоксиэтил)карбоксиметилметилсульфонийхлорид, 1-(3-сульфопропил)-2-винилпиридинийбетаин, N-(4-сульфобутил)-N-метил-N,N-диаллиламинаммонийбетаин (MDABS), N,N-диаллил-N-метил-N-(2-сульфоэтил)аммонийбетаин и тому подобное. Предпочтительным цвиттерионным мономером является N,N-диметил-N-метакриламидопропил-N-(3-сульфопропил)аммонийбетаин.

«Цвиттерионный полимер» означает полимер, образованный из цвиттерионных мономеров и, возможно, других неионных мономеров (мономера). Представительные цвиттерионные полимеры включают гомополимеры, такие как гомополимер N,N-диметил-N-(2-акрилоилоксиэтил)-N-(3-сульфопропил)аммонийбетаина, сополимеры, такие как сополимер акриламида и N,N-диметил-N-(2-акрилоилоксиэтил)-N-(3-сульфопропил)аммонийбетаина, и тройные сополимеры, такие как тройной сополимер акриламида, N-винил-2-пирролидона и 1-(3-сульфопропил)-2-винилпиридинийбетаина. В цвиттерионных полимерах все полимерные цепи и сегменты внутри данных цепей являются электрически строго нейтральными. Поэтому цвиттерионные полимеры представляют собой подгруппу амфотерных полимеров, обязательно сохраняющую нейтральность заряда по всем полимерным цепям и сегментам вследствие включения как анионного заряда, так и катионного заряда в один и тот же цвиттерионный мономер.

«Приведенная удельная вязкость» (RSV) представляет собой индикатор длины цепи полимера и средней молекулярной массы. RSV измеряют при данных концентрации полимера и температуре и рассчитывают следующим образом:

где η = вязкость раствора полимера;

η_о = вязкость растворителя при той же самой температуре; и

с = концентрация полимера в растворе.

В соответствии с тем, как это используется в настоящем документе, единицами измерения концентрации «с» являются (граммы/100 мл либо г/децилитр). Поэтому единицами измерения RSV являются дл/г. RSV измеряют при 30°С. Вязкости η и η_о измеряют при помощи вискозиметра с полумикроразбавлением Каннона-Уббелоде, размер 75. Вискозиметр устанавливают в совершенно вертикальном положении в бане с постоянной температурой, выведенной на уровень 30±0,02°С. Погрешность способа вычисления RSV составляет приблизительно 2 дл/г. Сходные величины RSV, измеренные для двух линейных полимеров с идентичным либо очень близким составом, представляет собой одно из указаний на то, что полимеры характеризуются сходными молекулярными массами при том условии, что образцы полимеров подвергали идентичной обработке и что величины RSV измеряли в идентичных условиях.

IV означает характеристическую вязкость, которая представляет собой RSV в пределе бесконечного разбавления полимера (то есть при концентрации полимера равной нулю). В соответствии с тем, как это используется в настоящем документе, IV получают из пересечения с осью y на графике, изображающем зависимость RSV от концентрации полимера в диапазоне 0,015-0,045% (масс.) полимера.

Предпочтительные варианты реализации

Водорастворимые катионные, амфотерные либо цвиттерионные полимеры данного изобретения добавляют в установку MBR для стимулирования включения коллоидных частиц, таких как фрагменты клеток и одиночные бактерии, в структуры агрегатов либо хлопьев и/или для увеличения пористости слоя осадка. Водорастворимые полимеры могут быть полимерами в растворе, полимерами в латексе, сухими полимерами либо полимерами в дисперсии.

«Полимер в латексе» означает обращаемую эмульсию полимера «вода в масле», содержащую катионный, амфотерный либо цвиттерионный полимер, соответствующий данному изобретению, в водной фазе, углеводородное масло в масляной фазе, эмульгатор для эмульсии «вода в масле» и, возможно, поверхностно-активное вещество, вызывающее обращение эмульсии. Полимеры обращенных эмульсий имеют непрерывную углеводородную фазу, при этом водорастворимые полимеры диспергированы в виде частиц микронного размера в углеводородной матрице. Полимеры в латексе после этого «обращают» либо активируют для использования, проводя высвобождение полимера из частиц при использовании усилия сдвига, разбавления и в общем случае еще одного поверхностно-активного вещества, которое может быть, а может и не быть компонентом обращенной эмульсии.

Получение полимеров в эмульсии «вода в масле» было описано, например, в патентах США №№ 2982749; 3284393; и 3734873. См. также работы Hunkeler et al., "Mechanism, Kinetics and Modeling of the Inverse-Microsuspension Homopolymerization of Acrylamide", Polymer (1989), 30(1), 127-42; и Hunkeler et al., "Mechanism, Kinetics and Modeling of Inverse-Microsuspension Polymerization: 2. Copolymerization of Acrylamide with Quaternary Ammonium Cationic Monomers", Polymer (1991), 32(14), 2626-40.

Полимеры в латексе получают в результате растворения желательных мономеров в водной фазе, растворения эмульгатора (эмульгаторов) в масляной фазе, эмульгирования водной фазы в масляной фазе для получения эмульсии «вода в масле», в некоторых случаях гомогенизации эмульсии «вода в масле», полимеризации мономеров, растворенных в водной фазе эмульсии «вода в масле», с получением полимера в виде эмульсии «вода в масле». При желании для того, чтобы получить самообращающуюся эмульсию «вода в масле», после завершения полимеризации можно добавить поверхностно-активное вещество, вызывающее самообращение эмульсии.

«Полимер в дисперсии» означает водорастворимый полимер, диспергированный в непрерывной водной фазе, содержащей одну либо несколько неорганических/органических солей. Представительные примеры полимеров, получаемых по способу дисперсионной полимеризации водорастворимых мономеров в непрерывной водной фазе, можно обнаружить, например, в патентах США №№ 4929655; 5006590; 5597859; и 5597858, в европейских патентах №№ 657478; и 630909 и в РСТ/US01/09060.

Общая методика получения полимеров в дисперсии выглядит следующим образом. Типы и количества конкретных компонентов в рецептуре (солей и полимерных стабилизаторов, например) будут варьироваться в зависимости от конкретного полимера, который синтезируют.

В реактор, оснащенный мешалкой, термопарой, трубкой для продувания азота и водяным холодильником, загружают водный раствор, содержащий одну либо несколько неорганических солей, один либо несколько мономеров и любые дополнительные водорастворимые мономеры, любые добавки для полимеризации, такие как хелатообразующие вещества, буферы рН, переносчики кинетической цепи, добавки, вызывающие разветвление цепи либо сшивание, и один либо несколько водорастворимых полимерных стабилизаторов.

Раствор мономеров интенсивно перемешивают, нагревают до желательной температуры, а после этого добавляют водорастворимый инициатор. Через раствор продувают азот при выдерживании температуры и сохранении перемешивания в течение нескольких часов. По истечении данного времени продукты охлаждают до комнатной температуры и в реактор загружают любые добавки, вводимые после полимеризации. Дисперсии водорастворимых полимеров с непрерывной водной фазой являются свободно-текучими жидкостями при вязкостях продукта, в общем случае находящихся в диапазоне 100-10000 сП при измерении при низком усилии сдвига.

«Полимер в растворе» означает водорастворимый полимер в растворе с непрерывной водной фазой.

В способе полимеризации в растворе в емкость вводят один либо несколько мономеров, после чего проводят нейтрализацию под действием подходящего основания. После этого в реакционную емкость добавляют воду, которую затем нагревают и подвергают продувке. В емкость в начале также можно ввести катализаторы полимеризации либо их можно добавлять постепенно в ходе реакции. В течение такого же промежутка времени вместе с раствором мономера в реакционную смесь в виде отдельно подаваемых компонентов подают водорастворимые инициаторы полимеризации, такие как любой азо- либо окислительно-восстановительный инициатор или же их комбинация. Для регулирования скорости реакции по мере необходимости возможно использование нагревания либо охлаждения. Для понижения уровней содержания остаточного мономера после завершения добавления возможно использование дополнительного инициатора.

«Сухой полимер» означает полимер, полученный по способу гель-полимеризации. В способе гель-полимеризации в теплоизолированную реакционную емкость, оснащенную трубкой для продувания азота, помещают водный раствор водорастворимых мономеров, в общем случае с концентрацией 20-60 массовых процентов, вместе с любыми добавками для полимеризации либо технологическими добавками, такими как передатчики кинетической цепи, хелатообразующие вещества, буферы рН либо поверхностно-активные вещества. Добавляют инициатор полимеризации, раствор продувают азотом, а температуре реакции дают возможность неконтролируемо увеличиваться. Когда заполимеризованная масса остынет, получающийся в результате гель из реактора вынимают, разрезают, высушивают и измельчают до желательного размера частиц.

В предпочтительном аспекте данного изобретения водорастворимые катионные, амфотерные либо цвиттерионные полимеры характеризуются молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 2000 до приблизительно 10000000 дальтонов.

В еще одном предпочтительном аспекте катионный полимер представляет собой сополимер акриламида и одного либо нескольких катионных мономеров, выбираемых из диаллилдиметиламмонийхлорида, четвертичной соли диметиламиноэтилакрилатметилхлорида, четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилатметилхлорида и четвертичной соли диметиламиноэтилакрилатбензилхлорида.

В еще одном предпочтительном аспекте катионный полимер имеет катионный заряд, по меньшей мере, приблизительно на 5 мольных процентов.

В еще одном предпочтительном аспекте катионный полимер представляет собой сополимер диаллилдиметиламмонийхлорида/акриламида.

В еще одном предпочтительном аспекте амфотерный полимер выбирают из сополимера четвертичной соли диметиламиноэтилакрилатметилхлорида/акриловой кислоты, сополимера диаллилдиметиламмонийхлорида/акриловой кислоты, сополимера соли диметиламиноэтилакрилатметилхлорида/N,N-диметил-N-метакриламидопропил-N-(3-сульфопропил)аммонийбетаина, сополимера акриловой кислоты/N,N-диметил-N-метакриламидопропил-N-(3-сульфопропил)аммонийбетаина и терполимера DMAEAMCQ/акриловой кислоты/N,N-диметил-N-метакриламидопропил-N-(3-сульфопропил)аммонийбетаина.

В еще одном предпочтительном аспекте амфотерный полимер характеризуется молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 5000 до приблизительно 2000000 дальтонов.

В еще одном предпочтительном аспекте амфотерный полимер характеризуется соотношением эквивалента катионного заряда и эквивалента анионного заряда в диапазоне от приблизительно 0,2:9,8 до приблизительно 9,8:0,2.

В еще одном предпочтительном аспекте катионный полимер имеет катионный заряд на 100 мольных процентов.

В еще одном предпочтительном аспекте катионный полимер характеризуется молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 2000 до приблизительно 500000 дальтонов.

В еще одном предпочтительном аспекте катионный полимер выбирают из группы, состоящей из полидиаллилдиметиламмонийхлорида, полиэтиленимина, полиэпиамина, полиэпиамина, сшитого под действием аммиака либо этилендиамина, конденсационного полимера этилендихлорида и аммиака, конденсационного полимера триэтаноламина и жирной кислоты таллового масла, соли поли(диметиламиноэтилметакрилатсерной кислоты) и четвертичной соли поли(диметиламиноэтилакрилатметилхлорида).

В еще одном предпочтительном аспекте водорастворимый цвиттерионный полимер образован из N,N-диметил-N-метакриламидопропил-N-(3-сульфопропил)аммонийбетаина при его содержании в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 99 мольных процентов и из одного либо нескольких неионных мономеров при их содержании в диапазоне от приблизительно 99 до приблизительно 1 мольного процента.

В еще одном предпочтительном аспекте неионным мономером является акриламид.

Установка MBR комбинирует два основных способа: биологическое разложение и мембранное разделение - в одном способе, в котором суспендированные твердые вещества и микроорганизмы, ответственные за биоразложение, отделяют от подвергнутой очистке воды с помощью установки для мембранной фильтрации. См. Water Treatment eMembran Processes, McGraw-Hill, 1996, p.17.2. Вся биомасса заключена внутри системы, что обеспечивает как контроль времени пребывания микроорганизмов в реакторе (возраст активного ила), так и дезинфекцию очищенных сточных вод.

В типичной установке MBR сточные воды, поступающие на очистку, 7 прокачивают насосом либо перепускают под действием силы тяжести в резервуар для аэрации 1, в котором они попадают в контакт с биомассой, которая подвергает органический материал в сточных водах биоразложению. Средства аэрации 5, такие как воздуходувки, производят подачу в биомассу кислорода. Получающуюся в результате иловую смесь насосом откачивают из резервуара для аэрации в мембранный модуль 2, где ее фильтруют через мембрану под давлением либо просасывают через мембрану под действием низкого вакуума. Очищенные сточные воды 11 выпускают из системы, в то время как концентрированную иловую смесь возвращают в биореактор. Избыточное количество ила 9 откачивают насосом для того, чтобы выдерживать постоянный возраст активного ила, а мембрану регулярно чистят, проводя промывку обратной струей, химическую промывку, либо и то и другое.

Мембраны, используемые в установке MBR, включают мембраны для ультра-, микро- и нанофильтрации, с внутренней и внешней оболочкой, из полого волокна, цилиндрические и плоские, органические, металлические, керамические и тому подобное. Предпочтительные мембраны для коммерческого приложения включают полое волокно с ультрафильтром в виде внешней оболочки, микрофильтром в виде плоских слоев (в стопках) и полое волокно с микрофильтром в виде внешней оболочки.

Предпочтительные материалы для мембран включают хлорированный полиэтилен (PVC), поливинилиденфторид (ПВДФ), полиакрилонитрил (ПАН), полисульфон (PSF), простой полиэфирсульфон (PES), поливиниловый спирт (ПВС), ацетат целлюлозы (СА), регенерированную целлюлозу (RC), а также неорганику.

Для увеличения эффективности разложения ила к MBR можно присоединить дополнительные устройства дезинтеграции ила 6. Избыточное количество ила 9 из резервуара для аэрации 1 перекачивают насосом в устройство дезинтеграции для обеспечения дополнительного разложения. Ожиженный ил 8, покидающий устройства дезинтеграции, отправляют снова на рецикл в биореактор, и его будут использовать в качестве подаваемого исходного материала. Примеры устройств дезинтеграции ила включают устройства с озонированием, щелочной обработкой, тепловой обработкой, ультразвуковой обработкой и тому подобное. В данном случае материалы протоплазмы, содержащиеся в подвергнутом дезинтеграции иле, будут вносить свой вклад в повышение в иловой смеси уровней содержания биополимеров (то есть белков, полисахаридов). Данный дополнительный биополимер удаляют в результате проведения обработки полимером, описываемой в настоящем документе.

Перед введением в MBR сточные воды можно подвергнуть предварительной обработке. Например, для обеспечения удаления крупных частиц твердых веществ возможно использование полосовой решетки, отстойника для песка либо вращающейся барабанной решетки.

На промышленных предприятиях, таких как нефтеперерабатывающий завод, где в не подвергнутых очистке сточных водах присутствуют синтетические масла, в таких установках, как пластинчатый сепаратор и установка с принудительной флотацией воздухом (IAF), проводят предварительную обработку с целью удаления масла. Зачастую для увеличения эффективности удаления масла в установке IAF используют катионный флокулянт, такой как сополимер DMAEM и AcAm. Кроме того, в результате добавления солей металлов, таких как хлорид железа (III), в биореакторе иногда переводят в осадок и избыточное количество фосфата, так что фосфат не проходит через мембрану и не попадает в полностью очищенные сточные воды.

В зависимости от варианта конечного использования воды и от степени чистоты фильтрата в MBR осветленные сточные воды также можно подвергнуть операции доочистки. Например, при водоподготовке, при которой подвергнутые очистке сточные воды, в конце концов, повторно перепускают в водоносный горизонт, используемый в качестве источника питьевой воды, фильтрат можно подвергнуть дополнительной очистке с использованием обратного осмоса (RO) для уменьшения содержания растворенных минералов. Если вода подлежит отправлению на рецикл в технологический процесс, то тогда требования к данному технологическому процессу могут сделать необходимой дополнительную очистку фильтрата для удаления трудноразлагаемой органики, которую не удалили при использовании MBR. В данных случаях возможно использование таких способов, как нанофильтрация либо адсорбция на активированном угле. В заключение перед выпуском в водоприемник все сточные воды, подвергнутые биологической очистке, можно дополнительно дезинфицировать в общем случае в результате добавления гипохлорита натрия, хотя это и не требуется для выпуска в городскую сеть канализации.

Как уже сообщалось выше, в способе MBR полное удержание биомассы благодаря использованию мембранного способа делает возможным выдерживание высокого уровня содержания MLSS в биореакторе, а данный высокий уровень содержания MLSS делает возможным более продолжительное время удерживания для твердых частиц (SRT). Следовательно, скорость илообразования в MBR, которая обратно пропорциональна SRT, значительно уменьшена в сравнении с обычным способом очистки сточных вод с использованием активированного ила - до приблизительно 0,3 кг ила/кг ХПК. Однако затраты на переработку ила в установке MBR по оценке все еще составляют 30-40% от полного количества затрат.

Как уже сообщалось выше, илообразование может быть значительно уменьшено просто в результате увеличения HRT либо содержания целевых MLSS в биореакторе. Однако данный способ будет ускорять засорение мембраны и, в конце концов, может привести к увеличению «частоты очистки мембраны».

Собственно говоря, высокое значение HRT и высокий уровень содержания MLSS влекут за собой высокое значение SRT. В данных условиях микроорганизмы остаются в биореакторе в течение продолжительного периода времени, в течение которого автоматически произойдет разложение некоторой части старых микроорганизмов. В ходе данного процесса разложения образуются существенные количества разнообразных материалов протоплазмы, таких как полисахариды, белки и тому подобное. Данные материалы в совокупности называют «биополимером». Данный биополимер будет добавляться к фоновому биополимеру, так называемому внеклеточному полимеру (ЕСР), выделяемому микроорганизмами. Следовательно, высокое значение SRT приводит к высокому уровню содержания биополимера, который является основным источником засорения мембраны.

Поэтому уменьшение количества ила в результате увеличения значения HRT и/или содержания MLSS ограничено ускоренным засорением мембраны биополимером. Высокий уровень содержания растворимого биополимера в иловой смеси можно уменьшить в результате использования полимеров данного изобретения, которые вступают в реакцию с биополимером и коагулируют и флокулируют его с преобразованием нерастворимого осадка в более крупные частицы.

На практике илообразование в новой установке MBR можно уменьшить приблизительно на 50-90 процентов, поскольку использование полимеров, описанных в настоящем документе, делает возможным увеличение HRT до приблизительно 10-15 часов без увеличения содержания MLSS.

В случае существующей установки, у которой величина HRT фиксирована, илообразование можно уменьшить приблизительно на 30-50 процентов, поскольку использование полимеров, описанных в настоящем документе, делает возможным увеличение содержания MLSS приблизительно на 2-2,5 процента.

Катионные, амфотерные либо цвиттерионные полимеры вводят в аэрационный бассейн/биореактор различными способами, например, проводя дозирование в линию подачи сточных вод до биореактора либо проводя дозирование непосредственно в биореактор.

Во всех случаях для того, чтобы довести адсорбцию до максимума, полимер в биореакторе необходимо тщательно перемешать с иловой смесью. Это можно осуществить в результате подачи полимера в ту область биореактора, где располагаются аэрационные сопла. Необходимо избегать в биореакторе так называемых мертвых зон, в которых течение либо мало либо вообще отсутствует. В некоторых случаях для увеличения перемешивания в бассейне может оказаться необходимой погруженная пропеллерная мешалка или же ил можно подвергнуть рециркуляции через боковой контур.

Полимеры в растворе можно дозировать с использованием химического дозирующего насоса, такого как LMI Model 121 от компании Milton Roy (Актон, Массачусетс).

Рекомендованная дозировка полимера, исходя из количества иловой смеси в биореакторе, находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 2000 ч/млн в расчете на активный компонент при содержании MLSS (взвешенных веществ в смеси сточных вод с активным илом) приблизительно равном 1-2%. Если содержание MLSS будет меньше 1%, то тогда возможно использование и пропорционально меньшей дозировки полимера. Полимер можно периодически подавать насосом непосредственно в иловую смесь биореактора либо в линию подачи сточных вод. В сточные воды полимер можно подавать насосом периодически («разрывный режим подачи») либо непрерывно. Если полимер в линию подачи сточных вод подавать непрерывно, то тогда дозировка будет значительно меньшей - в диапазоне от приблизительно 0,25 до приблизительно 10 ч/млн.

Передозировка полимера может в результате привести к уменьшению биологической активности и эффективности удаления органики в биореакторе. По этой причине первоначально необходимо воспользоваться малыми дозировками полимера: например, в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 100 ч/млн в иловой смеси. После этого для увеличения потока при одновременном сохранении биологической активности можно провести подачу дополнительного количества полимера. Для того чтобы удостовериться в наличии биологической активности, можно проводить мониторинг фильтрата на предмет определения ТОС (общее содержание органического углерода), ХПК (химическое потребление кислорода) либо БПК (биологическое потребление кислорода).

В альтернативном варианте для образцов иловой смеси можно провести опыт в склянке. При использовании четырехлопастной мешалки в склянки для образцов дозируют последовательно все более значительные количества полимера; одна склянка остается не подвергнутой обработке. После перемешивания образцы оставляют на несколько часов для прохождения в них осаждения, так что твердые частицы получают возможность оседать на дно склянки. Для того чтобы удостовериться в эффективности дозировки полимера, измеряют мутность воды поверх осажденных твердых веществ (супернатанта). Может быть использован турбидиметр от компании Hach Company (Лавлэнд, Колорадо). Дозировка, которая приведет к получению меньшего уровня мутности в склянке по сравнению с образцом, не подвергнутым обработке, обычно будет приводить к увеличению потока в MBR.

В случае передозировки полимера дозирование полимера необходимо приостановить до тех пор, пока биологическая активность не возвратится к своему обычному уровню. С целью содействия восстановлению биоактивности также может оказаться необходимым и выпуск из биореактора дополнительного количества ила. При восстановлении активности после передозировки полимера подходящим также может оказаться и добавление продуктов, способствующих приросту биомассы, содержащих соответствующие бактерии.

Изложенный выше материал можно будет лучше понять, если обратиться к следующим далее примерам, которые представлены для целей иллюстрации и не предполагают ограничивать собой объем данного изобретения.

Представительные катионные, амфотерные и цвиттерионные полимеры данного изобретения перечислены в таблице 3. Полимеры В и С были от компании Ciba (Тэрритаун, Нью-Йорк); полимеры М и N были от компании BASF (Маунт-Олив, Нью-Джерси). Все другие полимеры были от компании Ondeo Nalco Company, Нэйпервилл, Иллинойс.

Таблица 3 Представительные полимеры
Полимер	Химическая структура	Молекулярная масса	I. V. (RSV)	% активного компонента
А	Epi-DMA, сшитый под действием аммиака		0,18	50
В	Epi-DMA, сшитый под действием EDA (этилендиамина)		0,3	50
С	Epi-DMA, сшитый под действием EDA			45
D	Epi-DMA, линейный		0,1	50
Е	PDADMAC		0,2	30
F	pDADMAC		1,0	18
G	Полимер этилендихлорида/аммиака	<15000		30
Н	Соль поли(диметиламиноэтилметакрилатсерной кислоты)	100000		30-40
I	Четвертичная соль поли(триэтаноламинметилхлорид)	50000		100
J	Поли(бисгексаметилентриамин), сшитый под действием ЕО (этиленоксида) на диэтиленгликоле с концевым диэпихлоргидрином, дополнительно сшитый под действием соли EP-HCl	<500000		50
K	Сополимер смеси N,N-диаллилциклогексиламина/N-аллилциклогексиламина и акриламида	<500000		80
L	Образованная в реакции с метилхлоридом четвертичная соль сополимера триэтаноламина и жирной кислоты таллового масла	<100000		50
М	Полиэтиленимин		0,32	20
N	Полиэтиленимин, сшитый под действием ЕО		0,35	20
О	Сополимер DADMAC/акриламида		1,2	20
Р	Сополимер четвертичной соли диметиламиноэтилакрилатметилхлорида/акриламида		16-24	30
Q	Сополимер четвертичной соли диметиламиноэтилакрилатметилхлорида/акриловой кислоты (70:30 моль.: моль.)			25
R	Сополимер DADMAC/акриловой кислоты (90:10 моль.: моль.)		1,2	20
S	Сополимер DADMAC/акриловой кислоты (51:49 моль.: моль.)		(0,9)	35
Т	Сополимер акриламида/N,N-диметил-N-метакриламидопропил-N-(3-сульфопропил)аммонийбетаина (99:1 моль.: моль.)		(20-25)
U	Тройной сополимер акриламида/N,N-диметил-N-метакриламидопропил-N-(3-сульфопропил)аммонийбетаина/четвертичной соли диметиламиноэтилакрилатметилхлорида (99,5:1:0,5 моль.: моль.: моль.)		(20-25)

Пример 1

Образец подвергнутой аэробному перегниванию иловой смеси из муниципальной установки по очистке сточных вод со Среднего Запада (TSS приблизительно 10-1,5%) в течение 5 минут смешивали с характерным водорастворимым полимером по данному изобретению при использовании лопастной мешалки при 110 об/мин. После этого смесь помещали в ячейку с перемешиванием Amicon Model 8400 (от компании Millipore Corporation, Бедфорд, Массачусетс) и подавали на мембрану из поливинилидендифторида Durapore® с номинальным размером пор 0,1 микрона и эффективной площадью мембраны 0,0039 м² (от компании Millipore Corporation, Бедфорд, Массачусетс) при постоянном давлении 26 фунт/дюйм² (фунт на квадратный дюйм). Величину потока определяли, проводя взвешивание пермеата (фильтрата) через определенные временные промежутки, используя весы с загрузкой сверху Mettler Toledo Model PG5002S. Массу регистрировали на компьютере с интервалами в 2 либо 6 секунд. Объем рассчитывали, принимая плотность равной 1,00 г/мл, и никаких температурных поправок для плотности не вводили. Величину потока рассчитывали следующим образом:

J=913,7 ΔW/Δt,

где J = поток (л/м²/час);

ΔW = разница между 2 измерениями массы (в граммах); и

Δt = разница между 2 измерениями времени (в секундах)

Результаты продемонстрированы в таблице 4.

Таблица 4 Поток через мембрану для характерных катионных полимеров в иловой смеси при 26 фунт/дюйм 2
Полимер	Дозировка активного компонента, ч/млн	Поток, LMH при 80 g
Отсутствует	0	65
А	50	576
А	100	1296
А	150	2088
D	100	295
Е	150	900
Е	90	612
Е	30	252
F	150	1836

Для иловой смеси из той же самой муниципальной установки провели дополнительные испытания. В данных испытаниях образцы иловой смеси, содержащие и не содержащие полимер, в течение 15 минут перемешивали при 275 об/мин перед проведением испытания в ячейке Amicon. Давление при подаче в ячейку составляло 15 фунт/дюйм². Результаты продемонстрированы в таблице 5.

Таблица 5 Поток через мембрану для характерных катионных полимеров в иловой смеси при 15 фунт/дюйм 2
Полимер	Дозировка активного компонента (ч/млн)	Поток, LMH при 80 g (70 g)
Отсутствует	0	57,6
А	100	410,4
I	100	358,9
H	100	359,3
L	100	181,4
K	100	57,24
G	100	284,4
N	100	286,9
M	100	1728
M	80	860,4
М	40	482,4
M	20	162
Отсутствует	0	(49)
А	100	(522)
Р	100	(183)

Данные в таблицах 4 и 5 отчетливо демонстрируют значительное увеличение величины потока через мембрану при использовании для обработки ила водорастворимых катионных полимеров. В частности, сшитый под действием NH₃ Epi-DMA демонстрирует увеличение величины потока на целых 700%, а для PEI обнаружено увеличение приблизительно на 1500%. Другие катионные полимеры, в том числе линейный epi-DMA и pDADMAC, также демонстрируют увеличение величины потока в сравнении с образцом без обработки ила.

Пример 2

Избыточное количество растворимого катионного полимера измеряли, проводя добавление различных количеств характерного катионного полимера (Epi-DMA) к иловой смеси из муниципальной установки по очистке сточных вод со Среднего Запада, перемешивание смеси при 110 об/мин, центрифугирование смеси в течение 25 минут при 20000 об/мин, а после этого измерение количества остаточного полимера в фугате при помощи коллоидного титрования с использованием раствора калиевой соли поливинилсерной кислоты (PVSK) с концентрацией 0,001 М. Результаты обобщенно приведены в таблице 6.

Таблица 6 Остаточный полимер в фугате в ч/млн
Полимерный активный компонент в иле	Полимерный активный компонент в фугате
0	0
22,5	0
45	0
90	0
135	0
1350	4,5
1800	79,7
2250	211
4500	1650

Как показано в таблице 6, в водном фугате центрифуги при дозировках полимера, которые в результате приводят к существенному увеличению величины потока через мембрану, никакого остаточного полимера не обнаруживается. Для того чтобы избыточный остаточный полимер начал бы появляться в фугате, необходимы дозировки, в 30 раз превышающие оптимальную. Это очень важное открытие, потому что избыточный полимер, как известно, засоряет поверхности мембраны, приводя в результате к резкому уменьшению величины потока через мембрану.

Пример 3

Из установки MBR по очистке муниципальных сточных вод с Запада Соединенных Штатов отобрали пять ведер объемом в галлон иловой смеси, за ночь их доставили на самолете и на следующий день провели испытания. Образец хранили в холодном месте в течение ночи, а после этого нагревали до комнатной температуры для проведения испытаний в последующие дни. В химический стакан объемом 400 мл добавляли катионный полимер (2,0 г 1%-ного раствора полимера) и 198 г иловой смеси. Для того чтобы повторно диспергировать твердые вещества, смесь в течение 15 минут перемешивали, используя мешалку с механическим приводом при 275 об/мин. Непосредственно перед проведением испытания на фильтрование данную иловую смесь переводили в ячейку Amicon с мембраной из поливинилидендифторида с номинальным размером пор 0,2 микрона.

Смесь подавали на мембрану при постоянном давлении, равном либо 15 либо 8 фунт/дюйм². Величину потока определяли, проводя взвешивание пермеата через определенные временные промежутки, используя весы с загрузкой сверху Mettler Toledo Model PG5002S. Массу регистрировали на компьютере с интервалами в 2 секунды. Объем рассчитывали, принимая плотность равной 1,00 г/мл, и никаких температурных поправок для плотности не вводили. Величину потока рассчитывали так, как это объясняется в примере 1.

По завершении испытания образца ила мембрану выбрасывали. Все испытания с обработкой полимером включали испытание, в котором дозирования полимера не проводили для установления положения базовой линии. В данном испытании сопоставляли расходы для ила, подвергнутого обработке полимером, с расходами для иловой смеси, не подвергнутой обработке. Это делали для получения количественных характеристик влияния, которое оказывает на величину потока дозировка, химическая структура, давление и тому подобное. Результаты продемонстрированы в таблице 7.

Таблица 7 Поток через мембрану для характерных катионных полимеров в иловой смеси для MBR при 15 и 8 фунт/дюйм 2
Полимер	Давление, фунт/дюйм 2	Дозировка активного компонента, ч/млн	Поток при 80 g, LMH*
Отсутствует	15	0	311,4
А	15	25	806,4
А	15	50	1155,6
А	15	100	1512
М	15	0	370,8
М	15	20	928,8
М	15	40	1915,2
Отсутствует	8	0	138,2
А	8	25	367,2
А	8	50	500,4
А	8	100	694,8
* Поток чистой воды при 8 фунт/дюйм2 составлял 1440 LMH, а при 15 фунт/дюйм2 составлял 2160 LMH.

Данные в таблице 7 отчетливо демонстрируют значительное увеличение величины потока через мембрану при обоих давлениях 8 и 15 фунт/дюйм² при использовании катионных полимеров А и М для кондиционирования ила перед проведением испытания.

Пример 4

Иловую смесь из установки MBR по очистке муниципальных сточных вод со Среднего Запада Соединенных Штатов смешивали с амфотерным полимером Q при различных дозировках, а после этого фильтровали через мембрану с плоским слоем Kubota при использовании ячейки с тупиковой фильтрацией при 15 фунт/дюйм² с перемешиванием подвергнутой обработке иловой смеси (300 об/мин) при 22°С. В подобных же условиях проводили также фильтрование контрольной иловой смеси, не подвергнутой обработке полимером. Процентное увеличение потока фильтрата после обработки амфотерным полимером при различных дозировках продемонстрировано в таблице 8.

Таблица 8 Увеличение потока через мембрану для характерного амфотерного полимера в иловой смеси из MBR со Среднего Запада
Дозировка полимера (ч/млн для активного компонента)	% увеличения потока
75	23
250	32
875	55
2000	117

Данные в таблице 8 отчетливо демонстрируют значительное увеличение величины потока через мембрану в сравнении с контрольным образцом при использовании характерного амфотерного полимера для кондиционирования иловой смеси перед проведением испытания.

Пример 5

Иловую смесь из установки MBR по очистке муниципальных сточных вод с Запада Соединенных Штатов смешивали с амфотерным полимером Q и, используя метод из примера 4, измеряли величину потока через мембрану. Результаты продемонстрированы в приведенной ниже таблице 9.

Таблица 9 Увеличение потока через мембрану для характерного амфотерного полимера в иловой смеси из MBR с Запада
Дозировка полимера (ч/млн для активного компонента)	% увеличения потока
25	4
75	485
250	818

Данные в таблице 9 отчетливо демонстрируют значительное увеличение величины потока через мембрану в сравнении с контрольным образцом при использовании характерного амфотерного полимера для кондиционирования иловой смеси перед проведением испытания.

Пример 6

Иловую смесь из установки MBR по очистке муниципальных сточных вод с Запада Соединенных Штатов смешивали с амфотерным полимером R и, используя метод из примера 4, измеряли величину потока через мембрану. Результаты продемонстрированы в приведенной ниже таблице 10.

Таблица 10 Увеличение потока через мембрану для характерного амфотерного полимера в иловой смеси из MBR с Запада
Дозировка полимера (ч/млн для активного компонента)	% увеличения потока
105	28
350	34

Данные в таблице 10 отчетливо демонстрируют значительное увеличение величины потока через мембрану в сравнении с контрольным образцом при использовании характерного амфотерного полимера для кондиционирования иловой смеси перед проведением испытания.

Пример 7

Для того чтобы подтвердить комплексообразование между полисахаридом из иловой смеси и амфотерным полимером, для фугата иловой смеси, полученного после добавления полимера к иловой смеси и последующего центрифугирования, проводили колориметрическое испытание для определения уровня содержания полисахарида.

Таблица 11 демонстрирует количество остаточной глюкозы (непосредственная мера содержания полисахарида) в иловой смеси после комплексообразования с амфотерным полимером Q для иловой смеси из MBR из установки MBR по очистке муниципальных сточных вод с Запада США.

Таблица 11 Влияние характерного амфотерного полимера на уровень содержания полисахарида в иловой смеси из MBR с Запада США
Дозировка полимера (ч/млн для активного компонента)	Глюкоза (ч/млн)
0 (контрольный образец)	7,96
25	4,14
75	3,50
250	3,80

Как продемонстрировано в таблице 11, кондиционирование иловой смеси под действием характерного полимера данного изобретения в результате приводит к существенному уменьшению уровня содержания полисахарида в иловой смеси из MBR, позволяя в результате добиться значительного увеличения величины потока, что продемонстрировано в таблице 9.

В дополнение к этому в фугате иловой смеси из MBR со Среднего Запада США после добавления вплоть до 2000 ч/млн активного компонента в виде амфотерного полимера Q и центрифугирования данной иловой смеси, подвергнутой обработке, никакого остаточного полимера не зафиксировано. Это свидетельствует о почти полном израсходовании добавленного полимера на коагулирование суспендированных твердых веществ и комплексобразование с растворимым биополимером. Поэтому маловероятно, что, обеспечивая достижение повышенных величин потока фильтрата, добавленный амфотерный полимер сам будет вносить вклад в засорение мембраны.

Кроме того, в результате проведения обработки полимером не ухудшается и качество фильтрата, о чем свидетельствует мутность фильтрата, которая в общем случае меньше 0,5 нефелометрической единицы мутности для иловых смесей после обработки полимером ила из MBR как с Запада, так и со Среднего Запада США.

Пример 7

Иловую смесь с Запада США подвергали обработке характерным амфотерным полимером так, как описано в примере 4, за исключением того, что использовали поток через ячейку с погруженными мембранами. Степень увеличения потока отражает величина давления всасывания, которая будет необходима при постоянном потоке пермеата. Таким образом, чем выше будет давление всасывания, которое будет необходимо для заданного потока пермеата, тем больше будет засорение мембраны. Профиль давления на всасывании измеряли в течение периода продолжительностью в 24 часа для контрольного образца и подвергнутой обработке полимером иловой смеси при постоянном потоке пермеата, равном 30 LMH. Объем ила составлял 8 л, а расход воздуха для очищения мембраны был равен 10 л/мин (литров в минуту). Результаты продемонстрированы в таблице 12.

Таблица 12 Влияние обработки характерным амфотерным полимером на давление всасывания для фильтрования через мембрану иловой смеси из MBR с Запада США
Время (час)	Давление на всасывании (фунт/дюйм 2 , избыточное)
	Контрольный образец	Обработка полимером при 13 ч/млн активного компонента
0	0	0
3	0,44	0,22
6	1,18	0,30
9	1,74	0,47
12	2,27	0,65
15	2,79	0,86
18	3,21	1,07
21	3,75	1,34
24	4,05	1,61

Пример 8

Эффективность удаления биополимера под действием катионного полимера определяли также в ходе анализа по методу ИК-спектроскопии следующим образом. Иловую смесь из MBR осаждали, проводя центрифугирование, и получали супернатант. После этого добавляли характерный катионный полимер Р. Анализ осадка и супернатанта по методу ИК-спектроскопии выявил то, что основная часть биополимера, первоначально содержавшегося в супернатанте, оказалась в осадке, при этом только следовые количества обнаруживались в толще супернатанта. Более того, не было никаких свидетельств того, что катионный полимер приводит к засорению мембраны при концентрации вплоть до 100 ч/млн в иловой смеси.

Трехмесячный полупромышленный эксперимент дополнительно выявил то, что засорение мембраны при действии полимера Р происходит в более поздние сроки. В случае эксперимента, проведенного в периодическом режиме в ячейке с перемешиванием, уменьшение величины потока не наблюдалось даже при 1000 ч/млн полимера Р. В дополнение к этому катионные полимеры, такие как полимер Р и полимер А, также не оказывали негативного влияния на биоактивность при чрезвычайно высокой концентрации полимера, равной 3000 ч/млн.

Несмотря на то, что для целей иллюстрации данное изобретение было описано детально, необходимо понимать, что такие детали предназначены исключительно для данной цели и что специалисты в соответствующей области смогут реализовать многочисленные модификации, видоизменения и изменения настоящего изобретения без отклонения от объема и сущности изобретения, за исключением того, что может быть ограничено формулой изобретения. Все изменения, которые соответствуют содержанию и диапазону эквивалентности формулы изобретения, должны быть включены в ее объем.

Claims (9)

1. Способ кондиционирования смеси сточных вод с активным илом, содержание взвешенных веществ в которой составляет от около 10 до около 30 г/л, в мембранном биологическом реакторе, включающий добавление к иловой смеси эффективного коагулирующего и флокулирующего количества одного либо нескольких водорастворимых полимеров из ряда, включающего амфотерные полимеры: сополимер диаллилдиметиламмонийхлорида/акриловой кислоты, сополимер соли диметиламиноэтилакрилата с метилхлоридом-N-диметил-N-метакриламидопропил-N-(3-сульфопропил)аммонийбетаина, сополимер акриловой кислоты/N,N-диметил-N-метакриламидопропил-N-(3-сульфопропил)аммонийбетаина и тройной сополимер четвертичной соли диметиламиноэтилакрилат метилхлорида/акриловой кислоты/N,N-диметил-N-метакриламидопропил-N-(3-сульфопропил)аммонийбетаина, причем указанные амфотерные полимеры характеризуются соотношением эквивалента катионного заряда и эквивалента анионного заряда в диапазоне от приблизительно 0,2:9,8 до приблизительно 9,8:0,2; а также катионные полимеры: полиэпиамин, сшитый аммиаком либо этилендиамином, конденсационный полимер этилендихлорида и аммиака, конденсационный полимер триэтаноламина и жирной кислоты талового масла.

2. Способ по п.1, где водорастворимые катионные либо амфотерные полимеры характеризуются молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 2000 до приблизительно 10000000 дальтонов.

3. Способ по п.1, где амфотерный полимер характеризуется молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 5000 до приблизительно 2000000 дальтонов.

4. Способ по п.1, катионный полимер имеет катионный заряд, составляющий 100 мол.%.

5. Способ по п.4, где катионный полимер характеризуется молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 2000 до приблизительно 500000 дальтонов.

6. Способ осветления сточных вод в мембранном биологическом реакторе, где микроорганизмы потребляют органический материал в сточных водах с получением иловой смеси, содержащей воду, микроорганизмы и растворенные и суспендированные твердые вещества, причем содержание взвешенных веществ в иловой смеси составляет от около 10 до около 30 г/л, включающий

(i) добавление к иловой смеси эффективного коагулирующего и флокулирующего количества одного либо нескольких водорастворимых полимеров из ряда, включающего амфотерные полимеры: сополимер диаллилдиметиламмонийхлорида/акриловой кислоты, сополимер соли диметиламиноэтилакрилата с метилхлоридом/N,N-диметил-N-метакриламидопропил-N-(3-сульфопропил) аммонийбетаина, сополимер акриловой кислоты/N,N-диметил-N-метакриламидопропил-N-(3-сульфопропил)аммонийбетаина и тройной сополимер четвертичной соли диметиламиноэтилакрилат метилхлорида/акриловой кислоты/N,N-диметил-N-метакриламидопропил-N-(3-сульфопропил)аммонийбетаина, причем указанные амфотерные полимеры характеризуются соотношением эквивалента катионного заряда и эквивалента анионного заряда в диапазоне от приблизительно 0,2:9,8 до приблизительно 9,8:0,2; а также катионные полимеры: полиэпиамин, сшитый аммиаком либо этилендиамином, конденсационный полимер этилендихлорида и аммиака, конденсационный полимер триэтаноламина и жирной кислоты талового масла, или же смеси таких полимеров, причем указанное количество выбирают в диапазоне от приблизительно 0,25 до приблизительно 2000 ч./млн в расчете на активный компонент, с получением смеси, содержащей воду, микроорганизмы и скоагулированные и флоккулированные твердые вещества; и

(ii) отделение осветленной воды от микроорганизмов и скоагулированных и флокулированных твердых веществ фильтрованием через мембрану.

7. Способ предотвращения засорения фильтрационной мембраны в мембранном биологическом реакторе, где микроорганизмы потребляют органический материал сточных вод в иловой смеси, содержащей воду, микроорганизмы и растворенные, коллоидальные и суспендированные твердые вещества, причем содержание взвешенных веществ в иловой смеси составляет от около 10 до около 30 г/л, и где осветленную воду отделяют от иловой смеси фильтрованием через фильтрационную мембрану, включающий добавление к иловой смеси определенного количества одного либо нескольких катионных, амфотерных либо цвиттерионных полимеров или же их комбинации, достаточного для предотвращения засорения мембраны, причем их количество выбирают в диапазоне от приблизительно 0,25 до приблизительно 2000 ч./млн в расчете на активный компонент.

8. Способ увеличения потока через фильтрационную мембрану в мембранном биологическом реакторе, где микроорганизмы потребляют органический материал сточных вод в иловой смеси, содержащей воду, микроорганизмы и растворенные, коллоидальные и суспендированные твердые вещества, причем содержание взвешенных веществ в иловой смеси составляет от около 10 до около 30 г/л, и где осветленную воду отделяют от иловой смеси фильтрованием через фильтрационную мембрану, включающий добавление к иловой смеси эффективного увеличивающего поток количества одного либо нескольких катионных, амфотерных либо цвиттерионных полимеров или же их комбинации, причем их количество выбирают в диапазоне от приблизительно 0,25 до приблизительно 2000 ч./млн в расчете на активный компонент.

9. Способ уменьшения илообразования в мембранном биологическом реакторе, где микроорганизмы потребляют органический материал в сточных водах с получением иловой смеси, содержащей воду, микроорганизмы и ил, содержащей растворенные, коллоидальные и суспендированные твердые вещества, причем содержание взвешенных веществ в иловой смеси составляет от около 10 до около 30 г/л, и где осветленную воду отделяют от иловой смеси фильтрованием через мембрану, включающий добавление к иловой смеси эффективно уменьшающего илообразование количества одного либо нескольких катионных, амфотерных либо цвиттерионных полимеров или же их комбинации, причем их количество выбирают в диапазоне от приблизительно 0,25 до приблизительно 2000 ч/млн в расчете на активный компонент.

Images