RO122766B1

RO122766B1 - Procedeu de condiţionare a unui nămol activat într-un reactor biologic cu membrană

Info

Publication number: RO122766B1
Application number: ROA200400601A
Authority: RO
Inventors: H. John Collins; S. Kristine Salmen; A. Deepak Musale; Seong-Hoon Yoon; J. William Ward
Original assignee: Ondeo Nalco Company
Priority date: 2002-01-04
Filing date: 2003-01-06
Publication date: 2010-01-29
Also published as: US6926832B2; CA2486835A1; SK288076B6; HUP0402564A2; AU2003200842A1; US20030159990A1; HU228884B1; SK2682004A3; EP1461141B1; CZ2004771A3; IN2004KO00921A; IN237550B; CZ306420B6; RU2326722C2; AU2003200842B2; PL371060A1; RU2005104552A; EP1461141A1; DE60335518D1; WO2003057351A1

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de condiţionare a unui nămol activat într-un reactor biologic cu membrană, constând în formarea unui amestec de apă şi solide suspendate floculate şi coagulate, prin adăugarea la nămolul activat a cel puţin un polimer cationic solubil în apă, într-o cantitate care este calculată în funcţie de cantitatea de solide suspendate sau în funcţie de eficienţa dozei de polimer, şi separarea solidelor suspendate floculate şi coagulate de apă, prin filtrarea acestora printr-o membrană de microfiltrare sau ultrafiltrare, şi menţinerea în mod substanţial a respectivelor solidelor suspendate în reactorul menţionat sau reîntoarcerea unei porţiuni importante din respectivele solide separate, în amestecul menţionat.

Description

Invenția se referă la un procedeu de condiționare a unui nămol activat într-un reactor biologic cu membrană, având ca rezultat reducerea încărcării și un flux de apă crescut prin membrană.

Tratamentul biologic al apelor reziduale în scopul îndepărtării substanțelor organice dizolvate este binecunoscut și este practicat pe scară largă atât în stațiile municipale, cât și în cele industriale. Acest proces biologic aerob este cunoscut în general sub denumirea de procesul „nămolului activat”, în care microorganismele consumă compușii organici în timpul creșterii lor. Procesul include în mod necesar sedimentarea microorganismelor sau a „biomasei”, pentru a o separa din apă și pentru a termina procesul de reducere a Cererii de Oxigen Biologic (BOD) și a TSS (Solidelor Suspendate Totale) din efluentul final. Etapa de sedimentare se realizează în mod tipic într-o unitate de clarificare. Astfel, procesul biologic este limitat de necesitatea de a produce o biomasă care să aibă bune proprietăți de sedimentare. Aceste condiții sunt în special dificil de menținut în timpul perioadelor intermitente cu încărcare organică ridicată și a apariției substanțelor contaminante, care sunt toxice pentru biomasă.

în mod tipic, acest tratament al nămolului activat are o viteză de conversie a materiilor organice în nămol, de aproximativ 0,5 kg nămol/kg COD (cerința chimică de oxigen), prin aceasta rezultând o cantitate considerabilă de nămol în exces, care trebuie îndepărtat. Cheltuielile cu tratamentul nămolului în exces au fost estimate la 40-60 de procente din cheltuielile totale ale stației de tratare a apelor reziduale. Mai mult, metoda convențională de îndepărtare prin umplere cu pământ, poate genera probleme secundare de poluare. De aceea, interesul pentru metodele de reducere a volumului și masei nămolului excedentara crescut rapid.

Membranele cuplate cu reactoarele biologice pentru tratamentul apei reziduale sunt binecunoscute, dar nu sunt larg utilizate. în aceste sisteme, membranele de ultrafiltrare (UF), microfiltrare (MF) sau nanofiltrare (NF) înlocuiesc sedimentarea biomasei pentru separarea solidelor de lichid. Membrana poate fi instalată în rezervorul bioreactorului sau într-un rezervor adiacent, unde soluția amestecată este pompată în mod continuu din rezervorul bioreactorului și înapoi, producând un efluent cu o cantitate mult mai mică de solide suspendate totale (TSS), în mod tipic mai puțin de 5 mg/l, comparativ cu de la 20 la 50 mg/l, cum iese dintr-un clarificator. Mai important este faptul că MBR (reactoarele cu membrană biologică) decuplează procesul biologic de la necesitatea de a precipita biomasa, deoarece membrana cerne biomasa din apă. Acest lucru permite ca procesul biologic să funcționeze în condiții care arfi de neconceputîntr-un sistem convențional, incluzând: 1) MLSS ridicat (încărcare bacteriană) de 10-30 g/l, 2) timp de retenție extins al nămolului, și 3) timp de retenție hidraulic scurt. într-un sistem convențional, asemenea condiții ar putea conduce la aglomerarea nămolului și la o precipitabilitate slabă.

Beneficiile operării cu MBR includ producția scăzută de nămol, îndepărtarea completă a solidelor din efluent, dezinfecția efluentului, COD combinată, îndepărtarea solidelor și a nutrientului într-o singură unitate, capacitate de încărcare la o viteză ridicată, lipsa aglomerării nămolului, precum și o amprentă slabă. Dezavantajele includ limitări ale aerării, încărcarea membranei și costurile membranei.

Costurile membranei sunt direct legate de suprafața membranei care este necesară pentru o curgere volumetrică dată prin membrană sau „flux”. Fluxul se exprimă în litri/oră/m²(LMH) sau litri/zi/m² (GFD). Vitezele tipice ale fluxului variază de la aproximativ 10 LMH la aproximativ 50 LMH. Aceste viteze ale fluxului relativ mici, datorate în principal încărcării membranelor, au încetinit dezvoltarea sistemelor MBR pentru tratamentul apei reziduale.

RO 122766 Β1

Membrana MBR interfațează cu așa-numita „soluție amestecată”, care este compusă 1 din apă, solide dizolvate cum ar fi proteine, polizaharide, solide suspendate, cum ar fi materiale coloidale și aflate sub formă de particule, agregate de bacterii, sau „flocoane”, 3 bacterii libere, protozoare, și diferiți metaboliți dizolvați și componente celulare. în timpul operării, solidele coloidale, aflate sub formă de particule și substanțele oganice dizolvate se 5 depun pe suprafața membranei. Particulele coloidaleformează stratul de pe suprafața membranei, numit “strat turtă”. Formarea stratului turtă este în special o problemă în MBR, care 7 operează în modul „linie moartă”, unde nu există flux încrucișat; adică curgere tangențială la membrană. Depinzând de porozitatea stratului turtă, rezistența hidraulică crește și fluxul 9 scade.

în plus față de formarea turtei pe membrană, particulele mici pot obtura porii 11 membranei, o condiție a încărcării care poate să nu fie reversibilă. Comparativ cu un proces convențional pentru nămolul activat, diametrul floconului (particulei) a fost raportat ca fiind 13 mult mai mic în unitățiile MBR tipice. Deoarece dimensiunea porilor membranei MBR variază de la aproximativ 0,04 la aproximativ 0,4 micrometri, particulele mai mici decât aceasta pot 15 produce obturarea porilor. Obturarea porilor crește rezistența și scade fluxul.

Din acest motiv, există o necesitate continuă pentru dezvoltarea de metode îmbu- 17 nătățite de condiționare a soluției amestecate în unitățile MBR, pentru a crește fluxul și pentru a reduce încărcarea membranelor. 19

Agenții de coagulare și floculare polimerici hidrosolubili nu au fost utilizați în unitățiile MBR, deoarece se înțelege în general că polimerul în exces încarcă suprafețele membra- 21 nelor, ceea ce are ca rezultat o scădere dramatică a fluxului prin membrană.

Cu toate acestea, noi am descoperit că utilizarea în MBR a anumitor polimeri 23 cationici, amfoteri și zwitterionici solubili în apă, pentru a coagula și flocula biomasa din soluția amestecată și pentru a precipita biopolimerul solubil, reduce în mod substanțial 25 încărcarea membranei și poate avea ca rezultat o creștere cu până la 500 de procente a fluxului prin membrană, în mod virtual nelăsând exces de polimer în soluția reziduală tratată 27 la o doză eficientă. Această creștere a fluxului prin membrană permite utilizarea unorsisteme mai mici, cu o reducere concomitentă a costurilor de capital, sau ca alternativă, crește fluxul 29 volumetric de apă reziduală tratată dintr-un sistem existent, cu o reducere corespunzătoare a costului de operare. 31 în conformitate, această invenție este un procedeu de condiționare a unui nămol activat într-un reactor biologic cu membrană, care cuprinde: 33 (i) formarea unui amestec de apă și solide suspendate, floculate și coagulate, prin adăugarea la nămolul activat a cel puțin unui polimer cationic solubil în apă, într-o cantitate 35 care este calculată în funcție de cantitatea de solide suspendate sau în funcție de eficiența dozei de polimer; și 37 (ii) separarea solidelor suspendate floculate și coagulate de apă, prin filtrarea acestora printr-o membrană de microfiltrare sau ultrafiltrare și menținerea în mod substanțial39 a respectivelor solide suspendate în reactorul menționat sau reîntoarcerea unei porțiuni importante din respectivele solide separate, în amestecul menționat.41

Polimerul cationic solubil în apă are o masă moleculară cuprinsă între 10000 și 2000000 și o sarcină cationică de cel puțin 5 procente molare.43

Polimerul cationic solubil în apă este un copolimer de (meta) acrilat și unul sau mai mulți monomeri cationici selectați dintre clorură de d ia li I d imeti lamoniu, sare cuaternară a clo-45 rurii de metil dimetilaminoetilacrilat, sare cuaternară a clorurii de metil dimetilaminometacrilat și sarea cuaternară a clorurii de benzildimetilaminoetilacrilat.47

RO 122766 Β1 într-o realizare preferată a invenției, polimerul cationic solubil în apă este copolimerul clorură de dialildimetilamoniu/acrilamidă.

De asemenea, într-o altă realizare preferată, polimerul cationic solubil în apă are o sarcină cationică de 100 procente molare.

Polimerul cationic solubil în apă este selectat din grupul constând din clorură de polidialildimetil amoniu, polietilenimină, poliepiamină, poliepiamină lincată cu amoniac sau cu etilendiamină, polimerul de condensare dintre diclorură de etilen și amoniac, polimer de condensare dintre trietanol amină și acidul gras din ulei de tal, poli(sarea de dimetilaminoetilmetacrilat a acidului sulfuric) și poli(sarea cuatemară de clorură de dimetilaminoetilacrilat de metil).

Pentru reducerea producerii de nămol în bioreactor, procedeul conform invenției folosește polimeri cationici, amfoteri sau zwitterionici solubili în apă.

Utilizarea în MBR a anumitor polimeri cationici solubili în apă, amfoteri și zwitterionici, pentru a coagula și flocula biomasa din soluția amestecată și pentru a precipita biopolimerul solubil, reduce în mod substanțial încărcarea membranei și poate avea ca rezultat o creștere cu până la 500 de procente a fluxului prin membrană, în mod virtual nelăsând exces de polimer în soluția reziduală tratată cu o doză eficientă. Această creștere a fluxului prin membrană permite utilizarea unor sisteme mai mici, cu o reducere concomitentă a costurilor de capital sau ca alternativă crește fluxul volumetric de apă reziduală tratată dintr-un sistem existent, cu o reducere corespunzătoare a costului operării.

Aplicarea procedeului permite reducerea încărcării unei membrane de filtrare dintr-un reactor cu membrană biologică unde microorganismele consumă material organic din soluția amestecată care conține apă, microorganisme și solide dizolvate, coloidale și suspendate și în care soluția clarificată este separată din apa amestecată prin filtrare prin membrana de filtrare, cuprinzând adăugarea în soluția amestecată a unei cantități dintr-unul sau mai mulți polimeri cationici, amfoterici sau zwitterionici sau a unei combinații a acestora, suficientă pentru a preveni încărcarea membranei.

Prin urmare, are loc o creștere a fluxului printr-o membrană de filtrare dintr-un reactor cu membrană biologică, în care microorganismele consumă material organic din apa reziduală dintr-o soluție amestecată care conține apă, microorganisme și solide dizolvate, coloidale și suspendate și în care soluția clarificată este separată din soluția amestecată, prin filtrare printr-o membrană de filtrare conținând adăugarea în soluția amestecată a unei cantități eficace care crește fluxul dintr-unul sau mai mulți polimeri cationici, amfoteri sau zwitterionici sau dintr-o combinație a acestora.

J

Fig. 1 este o diagramă schematică a unui sistem de bioreactor cu membrană tipic pentru tratamentul biologic al apei reziduale, cuprinzând un rezervor de aerare 1, un modul de membrană scufundat 2, o pompă de aspirație 3, un mijloc de aerare 4 pentru degresarea membranei, un mijloc de aerare 5 pentru bioreacție și opțional un dezintegrator al nămolului 6.

Fig. 2 prezintă curbele de acumulare ale nămolului, calculate prin rezolvarea simultană a ecuațiilor 1 și 2 de mai jos. Parametrii și constantele utilizate în acest calcul au fost rezumate în tabelele 1 și 2. Viteza de producere a nămolului la o valoare particulară a solidelor suspendate din soluția amestecată (MLSS) (de exemplu 18000 mg L'¹) se poate obține din panta unei linii tangente. De aceea, „panta zero” înseamnă „lipsa producției de nămol”.

în fig. 2, panta liniei tangente 1) scade cu un timp de retenție hidraulică mai mare (HRT), în timp ce MLSS este constant, și 2) scade, cu creșterea MLSS, în timp ce HRT este constant. în primul caz, în care MLSS este constant, de exemplu 14000 mg/l, nu se va produce nămol în exces prin creșterea HRT la 12 h. în al doilea caz, în care HRT este fixat, de exemplu la 10 h, nu se va produce nămol prin creșterea MLSS la 17000 mg/l.

RO 122766 Β1

Timpul de retenție a nămolului (SRT) este calculat prin împărțirea cantității totale de nămol din bioreactor (kg) la viteza de îndepărtare a nămolului (kg/zi). De aceea, SRT va crește cu o producție de nămol în exces mai mică până când acesta devine în final „infinit” fără producere de nămol în exces.

în cadrul unui proces de tratament biologic al apei reziduale, microorganismele din bioreactor cresc cu consumul de substrat organic conținut în apa reziduală. în plus, microorganismele respiră endogen, consumându-se pe ele însele. Aceste fenomene sunt descrise de ecuația (1), unde creșterea microbiană este exprimată prin ecuația Monod minus respirația endogenă reprezentată prin ecuația cu cinetică de ordinul întâi (k_dx) din partea dreaptă extremă a ecuației.

dx M_mS_e — =----- x-k_dx dt K₅ + S.

Aici, p_m este viteza de creștere maximă specifică (zi'¹), Ks este constanta de saturare la jumătate (mg I’¹), kd este constanta de dezintegrare endogenă (zi¹), Se este concentrația substratului din soluția amestecată (mg I'¹), x este MLSS (mg I’¹), și t este timpul (zile).

în timpul creșterii microorganismelor, majoritatea substratului (poluanți organici din fluidul care intră) se consumă și o parte iese împreună cu efluentul.

Acest echilibru poate fi descris prin ecuația (2), unde primul termen din partea dreaptă exprimă echilibrul de masă organică dintre fluidul care intră și cel care iese, și cel de-al doilea termen descrie consumarea substratului de către microorganisme.

dSe dt

MmS. _χYK_S<^X (2) unde Q este viteza de curgere a fluidului care intră (m³ zi'¹) și Y este coeficientul de productivitate (kg MLSS kg COD^-1), V este volumul reactorului (m³) și Sj este COD a fluidului care intră (mg I’¹). Toți parametrii și constantele utilizate în calculele anterioare sunt rezumate în tabelele 1 și 2.

Tabelul 1

Valorile parametrilor cinetici și stoichiometrici utilizați în calcul

Parametru	Unitate	Valoare
k_d ¹	zi’¹	0,028
k_s ²·³	mg I'¹	100
Y³	kg MLSS kg COD'¹	0,5
β³	kg COD kg MLSS'¹	1,2
P²'³ _m	zi'¹	3

Tabelul 2

Valorile parametrilor de operare utilizați în calcul³

Parametru	Unitate	Valoare
Q	m³ zi'¹	1x10³
S_e (t=0)	mg Ι’¹	30
s.	mg I'¹	400
x(t=0)	mg I¹	5000

‘Grady etal. (1999)

RO 122766 Β1

1. Nagaoka H., Yamanishi S. și Miya A. (1998), Modelingof biofouling by extracellular polymers in a membrane separation activated sludge system, Water Science and Technology, 38(4-5) 497-504.

2. Henze M., Grady C.P.L., GujerW., Marais G.V.R. și MatsuoT. (1987), A general model for single-sludge wastevater treatment systems, Water Research 21(5)505-515.

3. Grady C.P.L., și Lim H.C., (1999), Biologica! Wastevater treatment, pag. 61-125, Marcel Dekker, NY.

Definiția termenilor

După cum se utilizează aici, abrevierile și termenii care urmează au următoarele semnificații:

AcAm pentru acrilamidă; DMAEA · BCQ pentru sarea cuatemară a clorurii de dimetilaminoetil acrilat de benzii; DMAEA · MCQ pentru sarea cuatemară a clorurii de dimetil aminoetil acrilat de metil; Epi-DMA pentru epiclorhidrin-dimetilamină; DADMAC pentru clorură de dialildimetilamoniu; pDADMAC pentru policlorură de dialildimetilamoniu; și PEI pentru polietilenimină.

„Polimer amfoter” semnifică un polimer derivat atât de la monomeri cationici, cât și de la monomeri anionici și posibil, de la alți/alt monomeri/monomer neionici/neionic. Polimerii amfoteri pot avea o sarcină net pozitivă sau negativă. Polimerii amfoteri reprezentativi includ copolimerul acid acrilic/DMAEA-MCQ, copolimerul DADMAC/acid acrilic, terpolimerul DADMAC/acid acrilic/acrilamidă, și alții asemenea.

Polimerul amfoter poate să fie de asemenea derivat din monomeri zwitterionici și din monomeri cationici sau anionici și posibil din monomeri neionici. Polimerii amfoteri reprezentativi care conțin monomeri zwitterionici, includ copolimerul DMAEA-MCQ/N,N-dimetil-Nmetacrilamidopropil-N-(3-sulfopropil)-amoniu betaină, copolimerul acid acrilic/N,N-dimetil-Nmetacrilamidopropil-N-(3-sulfopropil)-amoniu betaină, terpolimerul DMAEA-MCQ/acid acrilic/N,N-dimetil-N-metacrilamidopropil-N-(3-sulfopropil)-amoniu betaină și alții asemenea.

„Monomer anionic” semnifică un monomer conform definiției de aici, care posedă o sarcină negativă deasupra unui anumit domeniu de pH. Monomerii anionici reprezentativi includ acidul acrilic și sărurile acestuia, incluzând, dar nelimitându-se la acrilat de sodiu și acrilat de amoniu, acidul metacrilic și sărurile acestuia incluzând, dar nelimitându-se la metacrilat de sodiu și metacrilat de amoniu, acidul 2-acrilamido-2-metilpropansulfonic (AMPS), sarea de sodiu a AMPS, vinilsulfonatul de sodiu, stiren sulfonatul, acidul maleic și sărurile acestuia, incluzând, dar nelimitându-se la sarea de sodiu și, sarea de amoniu, sulfonat, itaconatl, sulfopropil acrilat sau metacrilat, sau alte forme hidrosolubile ale acestora sau ale altor acizi carboxilici sau sulfonici polimerizabili, acrilamida sulfometilată, alilsulfonatul,vinii sulfonatul de sodiu, acidul itaconic, acidul acrilamidometilbutanoic, acidul fumărie, acidul vinilfosfonic, acidul vinilsulfonic, acidul alilfosfonic, acrialmida sulfometilată, acrilamida fosfonometilată și altele asemenea.

„Polimer cationic” semnifică un polimer având o sarcină pozitivă globală. Polimerii cationici din această invenție includ polimerii compuși în întegime din monomeri cationici și polimeri compuși din monomeri cationici și neionici. Polimerii cationici includ de asemenea polimerii de condensare ai epiclorhidrinei și o dialchilmonoamină sau poliamină și polimerii de condensare ai etilendiclorurii și amoniacului, sau o sare a formaldehidei și a unei amine. Polimerii cationici din această invenție includ polimeri soluție, polimeri emulsie, polimeri dispersie și polimeri modificați structural, conform descrierii din PCT US01/10867.

„Monomer cationic” semnifică un monomer care posedă o sarcină net pozitivă. Monomerii cationici reprezentativi includ dialchilaminoalchil acrilații și metacrilații și sărurile cuaternare sau acide ale acestora, incluzând, dar nelimitându-se la sarea cuatemară a clorurii

RO 122766 Β1 de dimetilaminoetil de metil, sarea cuatemară a sulfatului de dimetilaminoetil acrilat de metil, 1 sarea cuatemară a clorurii de dimetilaminoetil acrilat de benzii, sarea dimetilaminoetil acrilat a acidului sulfuric, sarea dimetilaminoetil acrilat a acidului clorhidric, sarea cuatemară a 3 clorurii de dimetilaminoetil metacrilat de metil, sarea cuatemară a sulfatului de dimetilaminoetil metacrilat de metil, sarea cuatemară a clorurii de dimetilaminoetil metacrilat de benzii, sarea 5 dimetilaminoetil metacrilat a acidului sulfuric, sarea dimetilaminoetil metacrilat a acidului clorhidric, dialchil aminoalchil acrilamidele sau metacrilamidele și sărurile cuaternare sau 7 acide ale acestora, cum ar fi clorură de acrilamidopropiltrirnetilamoniu, sarea cuatemară a sulfatului de dimetilaminopropil acrilamido-metil, sarea dimetilaminopropil acrilamidă a acidului 9 sulfuric, sarea dimetilaminopropil acrilamidă a acidului clorhidric, clorură de metacrilamidopropiltrimetilamoniu, sarea cuatemară a sulfatului de dimetilaminopropil metacrilamidă de 11 metil, sarea dimetilaminopropil metacrialmidă a acidului sulfuric, sarea dimetilaminopropil metacrilamidă a acidului clorhidric, dietilaminoetilacrilatul, dietilaminoetiImetacrilatuI, clorură 13 de dialildietilamoniu și clorură de dialildimetilamoniu. Grupele alchil sunt în general C_M alchil.

Termenul „condiționare” semnifică precipitarea biopolimerului solubil și coagularea 15 și flocularea materialului organic particulat și coloidal din soluția amestecată, pentru a forma agregate mai mari de particule, având ca rezultat o creștere a fluxului prin membrana de 17 filtrare a bioreactorului cu membrană și o reducere a încărcării membranei.

„Timp de retenție hidraulică” (HRT) semnifică timpul în care apa reziduală staționează 19 în bioreactor. Se obține prin împărțirea volumului total al bioreactorului la viteza de curgere a apei de intrare. 21 „Soluție amestecată” sau „nămol” semnifică un amestec de apă reziduală, microorganisme utilizate pentru a degrada materialele organice din apa reziduală, materialele care 23 conțin substanțe organice derivate de la specii celulare, produșii secundari celulari și/sau produși reziduali, sau resturi de celule. Soluția amestecată mai poate conține materiale 25 coloidale și particulate (adică biomasă/biosolide) și/sau molecule solubile sau biopolimeri (adică polizaharide, proteine, etc). 27 „Solide suspendate din soluția amestecată” (MLSS) semnifică concentrația de biomasă care tratează materialul organic din soluția amestecată.29 „Monomer” semnifică un compus polimerizabil alilic, vinilic sau acrilic. Monomerul poate fi anionic, cationic sau neionic. Monomerii vinilici sunt de preferat monomerii acrilici 31 sunt și mai preferați.

“Monomer neionic” semnifică un monomer care este neutru din punct de vedere electric.33

Ca monomeri neionici reprezentativi, putem considera acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-izopropil(met)acrilamida,35

N-t-butil(met)acrilamida, N-(2-hidroxipropil)metacrilamida, N-metilolacrilamida, N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, poli(etileneglicol)(met)acrilatul, poli(etilen glicol),37 monometil etermono(met)acrilatul, N-vinil-2-pirolidona, glicerol mono((met)acrilatul), 2-hidroxietil(met)acrilatul, 2-hydroxipropil(met)acrilatul, vinii metilsulfona, vinii acetatul, glicidil(met)- 39 acrilatul, și altele asemenea.

“Prevenirea include atât prevenirea, cât și inhibarea.41 “Timpul de retenție a nămolului” (“Sludge Retention time”, SRT) semnifică perioada de timp în care microorganismele, care aproximează în mod grosier nămolul, rămân în inte- 43 riorul bioreactorului. SRT este calculat prin împărțirea nămolului total din bioreactor la viteza de îndepărtare a nămolului. 45 “Monomer zwitterionic” semnifică o moleculă polimerizabilă care conține funcționalitate cationică și anionică (încărcată) în proporții egale, astfel încât pe ansamblu, molecula este 47 net neutră. Monomerii zwitterionici reprezentativi includ N,N-dimetil-N-acriloiloxietil-N-(3-sulfopropil)-amoniu betaina, N, N-dimetil-N-acrilamidopropil-N-(2-carboximetil)-amoniu betaina, 49

RO 122766 Β1

N,N-dimetÎI-N-acrilamidopropil-N-(3-sulfopropil)-amoniu betaina, N,N-dimetil-N-metacrilamidopropil-N-(3-sulfopropil)-amoniu betaina (DMMAPSB), N,N-dimetil-N-acrilamidopropil-N-(2-cait)oximetil)-amoniu betaina, 2-(metiltio)etil metacriloi l-S-(sulfopropil)-sulfoniu betaina, 2-[(2-acriloiletil)dimetilamonioletil 2-metil fosfatul, 2-(acriloiloxietil)-2-(trimetilamoni u)etilfosfatul, acidul [(2-acriloiletil)dimetilamoniol]metil fosfonic, 2-metacriloiloxietil fosforilcolina (MPC), 2-[(3-acrilamidopropil)dimetilamonio]etil 2-izopropil fosfatul (AAPI), hidroxidul de 1 -vinil-3-(3-sulfopropil)imidazoliu, clorură de (2-acriloxietil)carboximetil metilsulfoniu, fosfat de 1 -(3-sulfopropil)-2vinilpiridiniu, N-(4-sulfobutil)-N-metil-N betaina, N-dialilamină amoniu betaina (MDABS), N,N-dialilN-metil-N-(2-suIfoetil) amoniu betaina, și altele asemănătoare. Un monomer zwitterionic preferat este N,N-dimetil-N-metacrilamidopropil-N-(3-sulfopropil)-amoniu betaina.

“Polimer zwitterionic “ semnifică un polimer compus din monomeri zwitterionici și, posibil, alți monomeri non-ionici. Polimerii zwitterionici reprezentativi, includ homopolimeri cum ar fi homopolimerul N,N-dimetil-N-(2-acriloiloxietil)-N-(3-sulfopropil) amoniu betaina, copolimeri cum ar fi copolimerul acrilamidei și N,N-dimetil-N-(2-acriloiloxietil)-N-(3-sulfopropil) amoniu betaina, și terpolimeri cum ar fi terpolimerul acrilamidei, N-vinil-2-pirolidona, și 1-(3sulfopropil)-2-vinilpiridiniu betaina. în polimerii zwitterionici, toate cafenele polimerice și segmentele din aceste catene, sunt în mod riguros neutre electric. De aceea, polimerii zwitterionici reprezintă o subclasă de polimeri amfoteri, în care este necesară menținerea neutralității sarcinii în toată catena și segmentele, deoarece se introduc atât sarcini anionice, cât și sarcini cationice în același monomer zwitterionic.

„Viscozitatea specifică redusă” (RSV) este o indicație a lungimii catenei polimerului și a masei moleculare medii. RSV se măsoară la o concentrație și la o temperatură date ale polimerului și se calculează astfel:

η [(-)-1]

RSV = —-c unde η = viscozitatea soluției de polimer;

η₀ - viscozitatea solventului la aceeași temperatură; și c = concentrația polimerului în soluție.

După cum se utilizează aici, unitățile de concentrație „c” sunt g/100 ml sau g/decilitru. De aceea, unitatea pentru RSV este dl/g. RSV se măsoară la 30°C. Viscozitățile η și η₀ se măsoară utilizând un viscozimetru Cannon-Ubbelohde de semimicrodiluție, mărimea 75. Viscozimetrul se montează în poziție perfect verticală, într-o baie cu temperatură constantă, reglată la 30±0,02°C. Eroarea inerentă calculului RSV este de aproximativ 2 dl/g. Obținerea de RSV-uri similare, măsurate pentru doi polimeri liniari cu compoziție identică sau foarte asemănătoare, este o indicație a faptului că polimerii au mase moleculare similare, cu condiția ca probele de polimeri să fie tratate identic și RSV-urile să fie măsurate în condiții identice.

IV înseamnă viscozitatea intrinsecă, ceea ce este RSV în limita unei diluții infinite a polimerului (adică concentrația polimerului este egală cu zero). IV, așa cum se utilizează aici, se obține din intersecția cu y a graficului RSV în funcție de concentrația polimerului în domeniul de 0,015-0,045 g% polimer.

Realizări preferate

Polimerii cationici, amfoteri sau zwitterionici solubili în apă din această invenție se adaugă în unitatea MBR pentru a promova încorporarea particulelor coloidale, cum ar fi fragmentele de celule și bacteriile singulare în agregate sau în structuri floculare și/sau pentru a crește porozitatea stratului turtă. Polimerii hidrosolubili pot fi polimeri soluție, polimeri latex, polimeri uscați sau polimeri dispersie.

RO 122766 Β1 „Polimerii latex” semnifică o emulsie invertibilă de polimer apă-în-ulei, conținând un 1 polimer cationic, amfoter sau zwitterionic, în conformitate cu această invenție, în fază apoasă, un ulei de hidrocarbură pentru faza uleioasă, un agent emulgator apă-în-ulei, și 3 posibil, un surfactant de invertire. Polimerii emulsie inversă sunt hidrocarburi continue cu polimerii hidrosolubili dispersați sub formă de particule de dimensiuni micronice în matricea 5 de hidrocarbură. Polimerii latex sunt apoi „invertiți” sau activați pentru utilizare prin eliberarea polimerului din particule utilizând forfecarea, diluția, și în general alt surfactant, care poate 7 să fie sau să nu fie o componentă a emulsiei inverse.

Prepararea polimerilor emulsie de tip apă-în-ulei a fost descrisă de exemplu în 9 brevetele US 2982749,3284393 și 3734873. Vezi de asemenea Hunkeleret al, „Mechanism, Kinetics and Modeling of Inverse-Microsuspension Homopolimerization of Acrylamide”, 11 Polymer (1989), 30(1), 12742; și Humkeler et al., „Mechanism, Kinetics and Modeling of Inverse-Microsuspension Polymerization: 2. Copolymerization of Acrylamide with Quaternary 13

Ammonium Cationic Monomers”, Polymer (1991), 32(14), 262640.

Polimerii latex se prepară prin dizolvarea monomerilordoriți în faza poasă, dizolvarea 15 agentului/agenților de emulsionare în faza uleioasă, emulsionarea fazei apose în faza uleioasă pentru a prepara emulsia apă-în-ulei, în unele cazuri, omogenizarea emulsiei apă-în-ulei, 17 polimerizarea monomerilor dizolvați în faza apoasă a emulsiei apă-în-ulei pentru a obține polimerul sub formă de emulsie apă-în-ulei. Dacă se dorește astfel, se poate adăuga un 19 surfactant autoinvertibil după ce polimerizarea este completă pentru a obține emulsia apă-în-ulei autoinvertibilă. 21 „Polimerul dispersie” semnifică un polimer solubil în apă dispersat într-o fază apoasă continuă, conținând una sau mai multe săruri anorganice/organice. Exemple reprezentative 23 de polimeri preparați prin polimerizare în dispersie a monomerilor hidrosolubili într-o fază apoasă continuă se găsesc de exemplu în brevetele US 4929655, 5006590, 5597859 și 25 5597858, în Brevetele Europene 657478 și 630909 și în PCT/US01/09060.

în continuare, urmează o procedură generală pentru fabricarea polimerilor de dis- 27 persie. Tipurile și cantitățile de componente specifice din formulă (săruri și polimeri de stabilizare, de exemplu) vor varia dependent de polimerul particular care este sintetizat. 29

O soluție apoasă care conține una sau mai multe săruri anorganice, unul sau mai mulți monomeri și orice monomeri adiționali hidrosolubili, și orice aditivi de polimerizare, cum 31 ar fi chelatanți, tampoane de pH, agenți de transfer de catenă, agenți de ramificare sau reticulare, și unul sau mai mulți polimeri stabilizatori hidrosolubili se introduc într-un reactor 33 care este prevăzut cu un amestecător, un termocuplu, un tub de purjare a azotului și un condensator de apă. 35

Soluția de monomerse amestecă viguros, se încălzește la temperatura dorită și apoi se adaugă un inițiator hidrosolubil. Soluția se purjează cu azot, perioadă în care se menține 37 temperatura și amestecarea timp de câteva ore. După acest timp, produșii sunt răciți la temperatura camerei și se introduc aditivi postpolimerizare în reactor. Dispersiile apoase 39 continue de polimeri hidrosolubili sunt lichide cu curgere liberă care au o viscozitate a produsului în general între 100 și 10000 cP, măsurată la o forfecare scăzută. 41 „Polimer soluție” semnifică un polimer solubil în apă, într-o soluție apoasă continuă, într-un proces de polimerizare în soluție, se adaugă unul sau mai mulți monomeri într- 43 un vas, urmând neutralizarea cu o bază adecvată. Se adaugă apoi apă în vasul de reacție, care este apoi încălzit și purjat. Inițial se mai pot adăuga în vas de asemenea și catalizatori 45 de polimerizare, sau aceștia se pot introduce gradat pe parcursul reacției. în amestecul de reacție, se adaugă inițiatori de polimerizare hidrosolubili, cum arfi orice inițiator azo sau redox 47 sau combinații ale acestora, împreună cu soluția de monomer, în porțiuni separate de-a lungul

RO 122766 Β1 aceleiași perioade de timp. Se poate utiliza încălzirea sau răcirea, după necesități, pentru a controla viteza de reacție. Se mai pot utiliza inițiatori adiționali după ce adăugarea este completă, pentru a reduce nivelurile de monomeri reziduali.

„Polimer uscat semnifică un polimer preparat prin polimerizare în gel. într-un proces de polimerizare în gel, se plasează intr-un vas de reacție izolat, prevăzut cu un tub de purjare a azotului, o soluție apoasă de monomeri hidrosolubili, de concentrație în general de 20-60 procente de greutate, împreună cu orice aditivi de polimerizare sau proces, cum arfi agenți de transfer de catenă, chelanți, substanțe tampon ai pH-ului sau surfactanți. Se adaugă un inițiator de polimerizare, soluția se purjează cu azot, iar temperatura reacției este lăsată să crească necontrolat. Când masa polimerizată se răcește, gelul rezultant se îndepărtează din reactor, se taie în fâșii, se usucă și se macină la dimensiunea dorită a particulelor.

într-un aspect preferat al acestei invenții, polimerii cationici, amfoterici sau zwitterionici hidrosolubili au o masă moleculară de la aproximativ 2000 la aproximativ 10000000 daltoni.

într-un alt aspect preferat, polimerul cationic este un copolimer al acrilamidei cu unul sau mai mulți monomeri cationici selectați dintre clorură de dialildimetilamoniu, sare cuaternară a clorurii de dimetilaminometilacrilat de metil, sare cuaternară a clorurii de dimetilaminoetilmetacrilat de metil și sare cuaternară a clorurii de dimetilaminoetilacrilat de benzii.

într-un alt aspect preferat, polimerul cationic are a sarcină cationică de cel puțin 5 procente molare.

într-un alt aspect preferat, polimerul cationic este copolimerul clorură de dialildimetilamoniu/acrilamidă.

într-un alt aspect preferat, polimerul amfoter este selectat dintre copolimerul sare cuaternară a clorurii de dimetilaminoetil acrilat de metil/acid acrilic, copolimerul clorură de dialildimetilamoniu/acid acrilic, copolimerul dintre sarea clorură de dimetilaminoetil acrilat, clorură de metil/N,N-dimetil-N-metacrilamidopropil-N-(3-sulfopropil)-amoniu betaină, copolimerul acid acrilic/N,N-dimetil-N-metacrilamidopropil-N-(3-sulfopropil)-amoniu betaină și terpolimerul DMAEA:MCQ/acid acrilic/N,N-dimetil-N-metacrilamidopropil-N-(3-sulfopropil)amoniu betaină.

într-un alt aspect preferat, polimerul amfoter are o masă moleculară de la aproximativ 5000 la aproximativ 2000000 daltoni.

într-un alt aspect preferat, polimerul amfoter are raportul dintre echivalentul sarcinii cationice și echivalentul sarcinii anionice, de la aproximativ 0,2:9,8 până la aproximativ 9,8:0,2.

într-un alt aspect preferat, polimerul cationic are o sarcină cationică de 100 de procente molare.

într-un alt aspect preferat, polimerul cationic are o masă moleculară de la aproximativ 2000 la aproximativ 500000 daltoni.

într-un alt aspect preferat, polimerul cationic este selectat din grupul constând din clorură de polidialildimetil amoniu, polietilenimină, poliepiamină, poliepiamină reticulată cu amoniac sau cu etilendiamină, polimerul de condensare al etilendiclorurii cu amoniacul, polimerul de condensare al trietanol aminei cu acizii grași din ulei de tal, poli(sarea acidului dimetilaminoetilmetacrilat sulfuric) și poli(sarea cuaternară a clorurii de dimetilaminoetilacrilat de metil).

într-un alt aspect preferat, polimerul zwitterionic hidrosolubil este compus din: de la aproximativ 1 la aproximativ 99 de procente molare din N,N-dimetil-N-metacrilamidopropil-N-(3sulfopropil)-amoniu betaină și de la aproximativ 99 la aproximativ 1 procente molare, dintr-unul sau mai multi monomeri neionici.

RO 122766 Β1 într-un alt aspect preferat, monomerul neionic este acrilamida. 1

Unitatea MBR combină două procese de bază: degradarea biologică și separarea prin membrană, într-un proces unic, în care solidele suspendate și microorganismele 3 responsabile de biodegradare se separă din apa tratată cu ajutorul unei unități de filtrare cu membrană. Vezi Water Treatment Membrane Processes, McGraw-Hill, 1996, pag.172. 5 întreaga biomasă este închisă în sistem, asigurând atât controlul timpului de staționare a microorganismelor în reactor (vârsta nămolului), cât și dezinfecția efluentului. 7 într-o unitate MBR tipică, apa reziduală 7 care intră este pompată sau este lăsată să curgă cu ajutorul gravitației în rezervorul de aerare 1, unde este adusă în contact cu 9 biomasa care biodegradează materia organică din apa reziduală. Dispozitivul de aerare 5, cum ar fi suflătoarele, furnizează oxigen biomasei. Soluția amestecată rezultată este pom- 11 pată din rezervorul de aerare în modulul de membrană 2, unde aceasta este filtrată printr-o membrană sub presiune sau este trecută printr-o membrană sub vid scăzut. Efluentul 11 13 este descărcat din sistem, în timp ce soluția amestecată concentrată este returnată în bioreactor. Nămolul în exces 9 se elimină prin pompare, pentru a menține o vârstă constantă 15 a nămolului și membrana este curățată regulat prin spălare în contracurent, spălare chimică sau ambele. 17

Membranele utilizate în unitatea MBR le includ pe cele pentru ultra, micro- și nanofiltrare, tip piele internă și externă, cu fibră găurită, tubulare și plate, organice, metalice, 19 ceramice și altele asemenea. Membranele preferate pentru aplicare comercială le includ pe cele cu fibre găurite cu un ultrafiltru tip piele externă, microfiltrul tip coală plată (în stive) și 21 tip fibră găurită cu un microfiltru cu o piele externă.

Materialele preferate pentru membrană includ polietilena clorurată (PVC), fluorura de 23 poliviniliden (PVDV), poliacrilonitril ul (PAN), polisulfona (PSF), polietersulfona (PES), polivinil alcoolul (PVA), acetatul de celuloză (CA), celuloza regenerată (RC), precum și substanțele 25 anorganice.

Se pot atașa la MBR dispozitive suplimentare 6 de dezintegrare a nămolului pentru 27 a crește dezintegrarea nămolului. Nămolul în exces 9, din rezervorul de aerare 1, se pompează în dispozitivul de dezintegrare pentru o degradare suplimentară. Nămolul lichefiat 8, 29 care iese din dispozitivele de dezintegrare, este reciclat din nou în bioreactor și va fi utilizat pentru alimentare. Exemple de dispozitive de dezintegrare a nămolului includ ozonarea, 31 tratamentul alcalin, tratamentul termic, cu ultrasunete, și altele de acest tip. în acest caz, materialele protoplasmatice conținute în nămolul dezintegrat vor contribui la nivelurile 33 crescute de biopolimer (adică proteine, polizaharide) din soluția amestecată. Acest biopolimer adițional se îndepărtează prin tratamentul polimerului care este descris aici. 35

Soluția reziduală poate fi pretratată înaintea intrării în MBR. De exemplu, se poate utiliza o sită cu bară, o sită cu cameră pentru pietriș sau cu tambur rotativ, pentru a realiza 37 îndepărtarea solidelor grosiere.

în stațiile industriale unde uleiurile sintetice sunt prezente în soluția reziduală netra- 39 tată, cum ar fi în rafinăriile de petrol, pretratamentul pentru îndepărtarea uleiurilor este realizat în stații cum ar fi separatoarele cu plăci înclinate și în stațiile cu flotație indusă a 41 aerului (IAF). Adesea, în stația IAF, se utilizează un agent de floculare cationic, cum ar fi copolimerul DMAEM și AcAm, pentru a crește îndepărtarea uleiului. De asemenea, fosfatul 43 în exces este uneori precipitat în bioreactor prin adăugarea de săruri ale metalelor, cum ar fi clorură ferică, astfel încât fosfatul nu trece prin membrană și în efluentul final. 45

Depinzând de utilizarea ulterioară a apei și de puritatea permeatului MBR, soluția reziduală clarificată poate fi de asemenea supusă posttratamentului. De exemplu, în procesul 47 de recuperare a apei, în care soluția reziduală tratată se încarcă în final într-un acvifer utilizat

RO 122766 Β1 ca sursă de apă de băut, permeatul poate fi tratat suplimentar prin osmoză inversă (RO), pentru a reduce conținutul de mineral dizolvat. Dacă apa trebuie reciclată într-un proces, atunci cerințele acelui proces pot necesita tratamentul suplimentar al permeatului pentru îndepărtarea substanțelor organice recalcitrante, care nu au fost îndepărtate prin MBR. Procese ca nanofiltrarea sau adsorbția pe cărbune se pot utiliza în aceste cazuri. în final, toată soluția reziduală tratată biologic poate fi suplimentar dezinfectată, înaintea descărcării într-un curent receptor, în general prin adăugare de hipoclorit de sodiu, deși aceasta nu este necesară pentru descărcarea într-un canal de scurgere municipal.

După cum s-a discutat mai sus, în procesul MBR, retenția completă a biomasei prin procesul de membrană face posibilă menținerea unei MLSS ridicate în bioreactor, și această MLSS ridicată face posibil un timp de retenție a solidelor (SRT) mai îndelungat. în consecință, viteza de producție a nămolului în MBR, care este invers proporțională cu SRT, este mult mai redusă comparativ cu procesul convențional al nămolului activat, adică la aproximativ 0,3 kg nămol/kg COD. Cu toate acestea, cheltuiala pentru tratamentul nămolului în stația MBR este încă estimată a fi 30...40% din cheltuielile totale.

După cum s-a discutat mai sus, producția de nămol poate fi mult redusă doar prin simpla creștere a HRT sau a MLSS țintă, din bioreactor. Cu toate acestea, această metodă va accelera încărcarea membranei și în final poate crește „frecvența de curățare a membranei”.

De fapt un HRT ridicat și un MLSS ridicat produc un SRT ridicat. în aceste condiții, microorganismele rămân în bioreactor pentru o perioadă îndelungată, timp în care unele microorganisme bătrâne se dezintegrează automat. în timpul acestui proces de dezintegrare, se produc cantități substanțiale de diferite materiale protoplasmatice, cum arfi polizaharide, proteine etc. Aceste materiale sunt numite în mod obișnuit, “biopolimer”. Acest biopolimer se va adăuga la biopolimerul de fond, așa-numitul polimer extracelular (ECP) secretat de microorganisme. în consecință, SRT ridicat produce un nivel ridicat de biopolimer care este un încărcător major de membrană.

De aceea, reducerea nămolului prin creșterea HRT și/sau a MLSS este limitată de încărcarea accentuată a membranei cu biopolimer. Nivelul înalt de biopolimer solubil din soluția amestecată poate fi redus prin utilizarea polimerilor din această invenție, pentru reacția cu acesta și pentru coagularea și flocularea biopolimerului, formând un precipitat insolubil cu particule mai mari.

în practică, într-o instalație MBR nouă, producția de nămol poate fi scăzută cu aproximativ 50-90 de procente, deoarece utilizarea polimerilor descriși aici permite creșterea HRT la aproximativ 10 -15 h, fără creșterea MLSS.

în cazul unei instalații existente, unde HRT este fixat, producția de nămol poate fi scăzută cu aproximativ 30...50 procente, deoarece utilizarea polimerilor conform descrierii de aici permite creșterea MLSS cu aproximativ 2...2,5 procente.

Polimerii cationici, amfoteri sau zwitterionici se introduc în bazinul de aerare/bioreactor prin diferite metode, de exemplu prin intermediul dozării în linia de alimentare cu apă reziduală dinaintea bioreactorului sau prin dozare directă în bioreactor.

în toate cazurile, polimerul trebuie să fie bine amestecat cu soluția amestecată din bioreactor, pentru a maximiza adsorbția. Aceasta se poate realiza prin introducerea polimerului, într-o zonă a bioreactorului unde este localizată o duză de aerare. Așa-numitele „zone moarte” ale bioreactorului care au flux scăzut sau deloc trebuie evitate. în unele cazuri, poate fi necesar un amestecătortip elice, imersat pentru a crește amestecarea din bazin, sau nămolul poate fi recirculat printr-o buclă braț secundar.

RO 122766 Β1

Polimerii soluție pot fi dozați utilizând o pompă chimică de măsurare, cum ar fi 1 modelul LM1121 de la Milton Roy (Acton, MA).

Dozajul de polimer recomandat, bazat pe soluția amestecată din bioreactor, este de 3 la aproximativ 1 la aproximativ 2000 ppm de bază activă, la MLSS (solide suspendate din soluția amestecată) de aproximativ 1 ...2%. Dacă MLSS este mai mic de 1 %, poate fi utilizată 5 o doză de polimer proporțional mai scăzută. Polimerul poate fi pompat periodic, direct în soluția amestecată din bioreactor sau în linia de alimentare cu apă reziduală. Polimerul poate 7 fi pompat intermitent („alimentare tip melc”) sau continuu, în apa reziduală. Dacă polimerul este introdus continuu în alimentarea cu apă reziduală, dozajul va fi considerabil mai mic, 9 de la aproximativ 0,25 până la aproximativ 10 ppm.

Supradozarea polimerului poate avea ca rezultat o activitate biologică redusă și 11 îndepărtarea substanțelor organice din bioreactor. Din acest motiv, trebuie utilizat inițial un dozaj scăzut de polimer: de exemplu, de la aproximativ 25 la aproximativ 100 ppm în soluția 13 amestecată. Apoi poate fi introdus polimer suplimentar pentru a crește fluxul, în paralel menținându-se activitatea biologică, TOC (carbonul organic total), COD (cererea chimică de 15 oxigen) sau BOD (cererea biologică de oxigen) a permeatului pot fi supravegheate pentru a asigura activitatea biologică. 17

Ca alternativă, se poate realiza un test cu recipiente de probă cu soluția amestecată. Utilizând un amestecător cu patru palete, recipientele probelor sunt dozate cu cantități 19 secvențial mai mari de polimer; un recipient de probă este lăsat netratat. După amestecare, probele se lasă să stea timp de câteva ore, astfel încât solidele să se depună pe fundul 21 recipientului de probă. Se măsoară turbiditatea apei de la vârful solidelor depuse (supernatant), pentru a stabili eficacitatea dozajului polimerului. Poate fi utilizat un turbidimetru de 23 la Hach Company (Loveland, Co). Un dozaj care dă în recipient o turbiditate mai scăzută decât proba netratată va crește de obicei debitul în MBR. 25 în eventualitatea unei supradoze de polimer, dozarea polimerului trebuie oprită până când activitatea biologică revine la nivelurile normale. Mai poate fi de asemenea necesară 27 descărcarea a mai mult nămol din bioreactor, pentru a asista la recuperarea bioactivității. Adăugarea de produși de creștere biologică care să conțină bacterii adecvate, poate fi de 29 asemenea de folos în recuperarea activității după o supradoză de polimer.

Cele de mai sus pot fi înțelese mai bine referindu-ne la exemplele care urmează, care 31 sunt prezentate în scop ilustrativ și nu se intenționează limitarea scopului acestei invenții.

Polimerii cationici, amfoteri și zwitterionici din această invenție sunt prezentați în 33 tabelul 3. Polimerii B și C sunt de la Ciba (Tarrytown, NY); polimerii Μ și N sunt de la BASF (Mount Olive, NJ). Toți ceilalți polimeri sunt de la Ondeo Nalco Company, Naperville, IL. 35 Tabelul 3

Polimeri reprezentativi 37

Polimer	Chimie	Masa mol.	IV (RSV)	% activități
A	Epi-DMA, reticulat cu amoniu		0,18	50
B	Epi-DMA, reticulat cu EDA		0,3	50
C	Epi-DMA, reticulat cu EDA			45
D	Epi-DMA, liniar		0,1	50
E	pDADMAC		0,2	30

RO 122766 Β1

Tabelul 3 (continuare)

Polimer	Chimie	Masa mol.	IV (RSV)	% activități
F	pDADMAC		1,0	18
G	Polimer diclorură de etilen/amoniac	<15000		30
H	Poli(sare dimetilaminoetilmetactilat a acidului sulfuric)	100000		30-40
I	Poli(sare cuaternară a clorurii de trietanolamină de metil)	50000		100
J	Poli(bis-hexametilentriamină), reticulată cu EO pe dietilenglicol acoperită cu diepiclorhidrină, reticulată suplimentar cu sare EP-HCI	<500000		50
K	Copolimer amestec de Ν,Ν-dialilciclohexilamină/N-alilciclohexilamină și acrilamidă	<50000		80
L	Copolimer trietanolamină și acid gras din ulei de tal, clorură de metil sare cuaternară	<100000		50
M	Polietilenimină		0,32	20
N	Polietilenimină reticulată cu EO		0,35	20
0	Copolimer DADMAC/acrilamidă		1,2	20
P	Copolimer clorură de dimetilaminoetilacrilat metil sare cuaternară/acrilamidă		16-24	30
Q	Copolimer sare cuaternară de clorură de dimetilaminoetilacrilat de metil /acid acrilic (70:30 mol:mol)			25
R	Copolimer DADMAC/acid acrilic (90:10 mokmol)		1,2	20
S	Copolimer DADMAC/acid acrilic (51:49 mokmol)		(0,9)	35
T	Copolimer acrilamidă/N,N-dimetil-Nmetacrilamidopropil-N-(3-sulfopropil)amoniu betaină (99:1 mokmol)		(20-25)
u	Terpolimer acrilamidă/N.N-dimetil-Nmetacrilamidopropil-N-(3-sulfopropil)amoniu betaină/ sare cuaternară de clorură de dimetilaminoetilacrilat de metil (99,5:1:0,5 mokmokmol)		(20-25)

RO 122766 Β1

Exemplul 1.0 probă de soluție digestală dintr-o stație municipală de tratare a apelor 1 reziduale din vestul mijlociu (TSS aproximativ 10...1,5%) se amestecă cu un polimer hidrosolubil reprezentativ din această invenție, utilizând un agitator cu palete la 110 rpm, timp 3 de 5 min. Amestecul este apoi plasat într-o celulă de agitare Amicon, model 8400 (Milipore Corporation, Bedford, MA) și este forțată printr-o membrană Durapore® de poliviniliden- 5 difluorură cu o mărime nominală a porilor de 0,1 μ și cu o arie eficace a membranei de 0,0039 m² (Milipore Corporation, Bedford, MA), la o presiune constantă de 26 livre/inci² (psi). 7 Fluxul se determină prin cântărirea permeatului la intervale de timp, pe o balanță de încărcare la vârf MettlerToledo Model PG5002S. Masa este înregistrată la intervale de 2 sau 9 de 6 s, de către calculator. Volumul se calculează luând o densitate de 1,00 g/ml, și nu se fac corecții de temperatură ale densității. Fluxul se calculează după cum urmează: 11

J = 913,7AW/At unde J = fluxul (L/m²/oră);13

AW = diferența între două măsurători ale masei (în grame); și

At = diferența între două măsurători ale timpului (în secunde).15

Rezultatele sunt prezentate în tabelul 4.

Tabelul 417

Fluxul de membrană pentru polimerii cationici reprezentativi din soluția amestecată la 1,793 bari (26 psi)

Polimer	Dozaj activ, ppm	Flux, LMH la 80g
Lipsă	0	65
A	50	576
A	100	1296
A	150	2088
D	100	295
E	150	900
E	90	612
E	30	252
F	150	1836

Se execută teste suplimentare asupra soluției amestecate din aceeași stație municipală. în aceste teste, probele de soluție amestecată cu și fără polimer se agită la 275 rpm, timp de 15 min, înaintea testării în celula Amicon. Presiunea de alimentare în celulă este 1,034 bari (15 psi). Rezultatele sunt prezentate în tabelul 5.

Tabelul 5

Fluxul de membrană pentru polimerii cationici reprezentativi din soluția amestecată la 1,034 bar (15 psi)

Polimer	Dozaj activ, ppm	Flux, LMH la 80g (70 g)
Lipsă	0	57,6
A	100	410,4
I	100	358,9

RO 122766 Β1

Tabelul 5 (continuare)

Polimer	Dozaj activ, ppm	Flux, LMH la 80g (70 g)
H	100	359,3
L	100	181,4
K	100	57,24
G	100	284,4
N	100	286,9
M	100	1728
M	80	860,4
M	40	482,4
M	20	162
Lipsă	0	(49)
A	100	(522)
P	100	(183)

Datele din tabelele 4 și 5 prezintă în mod clar o creștere semnificativă a fluxului prin membrană, utilizând polimeri cationici hidrosolubili pentru a trata nămolul. în particular, Epi-DMA reticulat cu NH₃ prezintă o creștere atât de mare, de 700% a fluxului, iar PEI prezintă o creștere de în jur de 1500%. Alți polimeri cationici, (incluzând epi-DMA linear și pDADMAC) prezintă de asemenea un flux crescut față de cazul nămolului netratat.

Exemplul 2. Excesul de polimer cationic solubil se măsoară prin adăugarea de diferite cantități de polimer cationic reprezentativ (Epi-DMA) la soluția amestecată dintr-o stație de tratare a apelor reziduale din vestul mijlociu, agitând amestecul la 110 rpm, centrifugând amestecul la 20000 rpm, timp de 25 min și apoi măsurând polimerul rezidual din centrat prin titrare coloidală cu o soluție 0,001 M de sare de potasiu a acidului polivinilsulfuric (PVSK). Rezultatele sunt prezentate în tabelul 6.

Tabelul 6

Polimerul rezidual din centrat în ppm

Substanțe active polimerice
în nămol	în centrat
0	0
22,5	0
45	0
90	0
135	0
1350	4,5
1800	79,7
2250	211
4500	1650

RO 122766 Β1

După cum se arată în tabelul 6, nu se detectează nici un polimer rezidual în centratul 1 din apa centrifugii, la dozaje de polimer care au ca rezultat creșteri substanțiale ale fluxului prin membrană. Sunt necesare dozaje de 30 de ori mai mari decât optimul, pentru ca un 3 exces de polimer rezidual să apară în centrat. Aceasta este o descoperire foarte importantă, deoarece este cunoscut faptul că excesul de polimer încarcă suprafețele membranei, ceea 5 ce are ca rezultat scăderi dramatice ale fluxului prin membrană.

Exemplul 3. Recipiente de 18, 93 I (cinci galoane) de soluție amestecată sunt 7 prelevate de la o stație MBR din vestul Statelor Unite, care tratează apa reziduală municipală, se transportă aerian peste noapte și se supun testelor în ziua următoare. Proba este 9 refrigerată peste noapte și apoi este încălzită la temperatura camerei pentru testare în zilele următoare. Se adaugă într-un recipient de 400 ml polimer cationic (2,0 g de soluție de 11 polimer 1 %) și 198 g de soluție amestecată. Amestecul se agită cu un agitator cu motor timp de 15 min la 275 rpm, pentru a redispersa solidele. Nămolul amestecat se transferă pe celula 13 Amicon cu o membrană de polivinilidendifluorură având o dimensiune nominală a porilor de 0,2 μ, chiar înainte de efectuarea testului de filtrare. 15

Amestecul este forțat prin membrană la o presiune constantă de fie 1,034 bari (15 psi) fie 0,05516 bari (8 psi). Fluxul a fost determinat prin cântărirea permeatului la inter- 17 vale egale de timp, pe o balanță de încărcare la vârf MettlerTdedo Model PG5002S. Masa este înregistrată la intervale de 2 s de către calculator. Volumul se calculează considerând 19 o densitate de 1,00 g/ml, și nu se fac corecții de temperatură pentru densitate. Fluxul se calculează așa cum se explică în exemplul 1. 21

La finalul testării probei de nămol, membrana este rebutată. Toate testele cu tratare cu polimer includ un test în care nu se dozează nici un polimer pentru stabilirea condițiilor 23 de bază. Acest test compară vitezele de curgere a nămolului tratat cu polimer, cu vitezele curgerii soluției amestecate netratate. Acest lucru se face pentru cuantificarea efectelor 25 dozajului, chimiei, presiunii etc., asupra fluxului. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 7.

Tabelul 7

Fluxul prin membrană pentru polimerii cationici reprezentativi din soluția amestecată din 29 MBR la 1,034 bari și la 0,05516 bari (15 și 8 psi)

Polimer	Presiunea, psi	Dozaj de subst. active, ppm	Fluxul la 80 g, LMH*
Lipsă	15	0	311,4
A	15	25	806,4
A	15	50	1155,6
A	15	100	1512
M	15	0	370,8
M	15	20	928,8
M	15	40	1915,2
Lipsă	8	0	138,2
A	8	25	367,2
A	8	50	500,4
A	8	100	694,8

* Fluxul de apă curată la 1,034 bar (8 psi) a fost de 1440 LMH și la 0,05516 bar (15 psi) a fost de 2160 LMH. 43

RO 122766 Β1

Datele din tabelul 7 prezintă în mod clar o creștere semnificativă a fluxului prin membrană, atât la presiunea de 0,05516 bari (8 psi), cât și la cea de 1,034 bari (15 psi), utilizând polimerii cationici A și M, pentru condiționarea nămolului înainte de test.

Exemplul 4. Soluția amestecată dintr-un MBR de tratare a apelor reziduale municipale dintr-o stație MBR din vestul mijlociu al Statelor Unite se amestecă cu polimer amfoter Q la diferite doze și apoi se filtrează printr-o membrană Kubota tip coală plată, utilizând o celulă de filtrare de linie moartă la 1,54 bari (15 psig) cu agitarea soluției amestecate tratate (300 rpm) la 22°C. Soluția amestecată martor netratată cu polimer este de asemenea filtrată în condiții similare. Creșterea procentuală a fluxului permeatului după tratamentul cu polimer amfoter la doze diferite este prezentată în tabelul 8.

Tabelul 8

Creșterea fluxului prin membrană pentru polimerul amfoter reprezentativ într-o soluție amestecată de MBR din Vestul Mijlociu

Dozajul polimerului (substanțe active, ppm)	Creșterea fluxului %
75	23
250	32
875	55
2000	117

Datele din tabelul 8 prezintă în mod clar o creștere semnificativă a fluxului prin membrană față de martor, utilizând un polimer amfoter reprezentativ pentru a condiționa soluția amestecată înainte de test.

Exemplul 5. Soluția amestecată de la o stație MBR de tratare a apelor reziduale municipale din vestul Statelor Unite se amestecă cu polimer amfoter Q și fluxul prin membrană se măsoară utilizând metoda din exemplul 4. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 9 de mai jos.

Tabelul 9

Creșterea fluxului prin membrană pentru polimerul amfoter reprezentativ într-o soluție amestecată de la un MBR din Vest

Dozajul polimerului (substanțe active, ppm)	Creșterea fluxului %
25	4
75	485
250	818

Datele din tabelul 9 prezintă în mod clar o creștere semnificativă a fluxului prin membrană față de martor, utilizând un polimer amfoter reprezentativ pentru a condiționa soluția amestecată înainte de test.

Exemplul 6. Soluție amestecată de la o stație MBR din vestul Statelor Unite de tratare a apelor reziduale municipale se amestecă cu polimer amfoter R și fluxul prin membrană se măsoară utilizând metoda din exemplul 4. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 10 de mai jos.

RO 122766 Β1

Tabelul 10

Creșterea fluxului prin membrană pentru polimerul amfoter reprezentativ într-o soluție amestecată de ia un MBR din Vest

Dozajul polimerului (substanțe active, ppm)	Creșterea fluxului %
105	28
350	34

Datele din tabelul 10 prezintă în mod clar o creștere semnificativă a fluxului prin membrană față de martor, utilizând un polimer amfoter reprezentativ pentru a condiționa soluția amestecată înainte de test.

Exemplul 7. Pentru a confirma complexarea polizaharidelor din soluția amestecată cu polimer amfoter, se execută testul colorimetric al nivelului polizaharidelor asupra centratului soluției amestecate obținute după adăugarea polimerului în soluția amestecată și centrifugarea ulterioară.

Tabelul 11 prezintă cantitatea de glucoză reziduală (o măsură directă a polizaharidelor) din soluția amestecată după complexarea cu polimerul amfoter Q pentru soluția amestecată de MBR de la o stație MBR de tratare a apei reziduale municipale din vestul SUA.

Tabelul 11

Efectul unui polimer amfoter reprezentativ asupra nivelului de polizaharide din soluția 21 amestecată de la un MBR din vestul SUA

Dozajul polimerului (substanțe active, ppm)	Creșterea fluxului %
0 (martor)	7,96
25	4,14
75	3,50
250	3,80

După cum se prezintă în tabelul 11, condiționarea substanței amestecate cu un poli- 29 mer reprezentativ din această invenție are ca rezultat o scădere substanțială a nivelului polizaharidelor din soluția amestecată de MBR, care are ca rezultat o creștere semnificativă a 31 fluxului, prezentată în tabelul 9.

în plus, nu a fost detectat nici un polimer rezidual în centratul de substanță 33 amestecată de la un MBR din vestul mijlociu al SUA, după adăugare de până la 2000 ppm substanțe active de polimer amfoter Q și centrifugarea acestei soluții amestecate tratate. 35 Acest fapt indică o consumare aproape completă a polimerului adăugat pentru coagularea solidelor suspendate și complexarea cu biopolimer solubil. De aceea, este improbabil ca 37 polimerul amfoter adăugat să contribuie el însuși la încărcarea membranei, în paralel producând fluxuri mai mari ale permeatului. 39

Mai mult, calitatea permeatului nu este compromisă de tratarea polimerului, după cum se evidențiază printr-o turbiditate a permeatului care se află în general sub 0,5 NTU 41 pentru soluția amestecată cu nămol atât de la MBR din vestul mijlociu al SUA, cât și pentru MBR din vestul SUA, după tratamentul cu polimer. 43

RO 122766 Β1

Exemplul 8. Soluție amestecată din vestul SUA se tratează cu polimer amfoter reprezentativ, conform descrierii din exemplul 4, exceptând utilizarea unui flux printr-o celulă cu membrane imersate. Proporția creșterii fluxului este reflectată de presiunea de aspirație necesară pentru un flux constant al permeatului. Astfel, cu cât este mai mare presiunea de aspirație necesară pentru un flux dat al permeatului, cu atât este mai mare încărcarea membranei. Profilul presiunii de aspirație se măsoară pe o perioadă de 24 h pentru martor și pentru soluția amestecată tratată cu polimer la un flux constant al permeatului de 30 LMH.

Volumul nămolului este de 8 L, iar viteza fluxului de aer pentru degresarea membranei este de 10 l/min (LPM). Rezultatele sunt prezentate în tabelul 12.

Tabelul 12

Efectul tratării cu un polimer amfoter reprezentativ asupra presiunii de aspirație pentru permeația soluției amestecate de la un MBR din vestul SUA prin membrană

Timp (ore)	Presiunea de aspirație (bari (psig))
	Martor	Tratat cu 13 ppm de polimer activ
0	0	0
3	0,045 (0,44)	0,022 (0,22)
6	0,121 (1,18)	0,031 (0,30)
9	0,178(1,74)	0,048 (0,47)
12	0,233 (2,27)	0,067 (0,65)
15	0,286 (2,79)	0,088 (0,86)
18	0,328 (3,21)	0,110(1,07)
21	0,385 (3,75)	0,137(1,34)
24	0,415(4,05)	0,165(1,61)

Exemplul 9. Eficacitarea îndepărtării biopolimerului de către polimerul cationic se determină de asemenea prin analiză IR, după cum urmează. Soluția amestecată de MBR este centriflugată și se obține un supernatant. Se adaugă apoi un polimer cationic reprezentativ P. Analiza IR a precipitatului și a supernatantului a relevat faptul că cea mai mare parte a biopolimerului conținut inițial în supernatant se găsește în precipitat, în timp ce în turtă se găsesc numai urme. Mai mult, nu a existat nicio dovadă a faptului că polimerul cationic ar produce încărcarea membranei la o concentrație de până la 100 ppm în soluția amestecată.

Un experiment pilot de trei luni relevă în plus faptul că încărcarea membranei este întârziată cu polimerul P. în cazul experimentului în șarjă, executat cu o celulă agitată, nu se observă scăderea fluxului nici măcar cu 1000 ppm de polimer P. Suplimentar, bioactivitatea nu este afectată de polimeri cationici, cum ar fi polimerul P și polimerul A la o concentrație extrem de înaltă de polimer, de 3000 ppm.

Deși această invenție a fost descrisă în detaliu în scopul ilustrării, trebuie să se înțeleagă că o asemenea detaliere este numai în acel scop și că se pot aduce numeroase modificări, schimbări și transformări de către cei calificați în domeniu, fără a ne îndepărta de la spiritul și scopul invenției, exceptând limitările din revendicări. Toate modificările care vin în sensul și domeniul de echivalență al revendicărilor trebuie să fie cuprinse în scopul acestuia.

Claims

Revendicări 1

1. Procedeu de condiționare a unui nămol activat într-un reactor biologic cu mem- 3 brană, care cuprinde:

(i) formarea unui amestec de apă și solide suspendate, floculate și coagulate, prin 5 adăugarea la nămolul activat a cel puțin unui polimer cationic solubil în apă, într-o cantitate care este calculată în funcție de cantitatea de solide suspendate sau în funcție de eficiența 7 dozei de polimer; și (ii) separarea solidelor suspendate floculate și coagulate de apă, prin filtrarea aces- 9 tora printr-o membrană de microfiltrare sau ultrafiltrare și menținerea în mod substanțial a respectivelor solide suspendate în reactorul menționat, sau reîntoarcerea unei porțiuni impor- 11 tante din respectivele solide separate, în amestecul menționat.
2. Procedeu conform revendicării 1, în care polimerul cationic solubil în apă are o 13 masă moleculară cuprinsă între 10000 și 2000000.
3. Procedeu conform revendicării 1, în care polimerul cationic solubil în apă are o 15 sarcină cationică de cel puțin 5 procente molare.
4. Procedeu conform revendicării 3, în care polimerul cationic solubil în apă este un 17 copolimer de (meta)acrilat și unul sau mai mulți monomeri cationici selectați dintre clorură de dialildimetilamoniu, sare cuaternară a clorurii de dimetilaminoetilacrilat de metil, sare 19 cuaternară a clorurii de dimetilaminoetilmetacrilat de metil și sarea cuaternară a clorurii de dimetilaminoetilacrilat de benzii. 21
5. Procedeu conform revendicării 3, în care polimerul cationic solubil în apă este copolimerul clorură de dialildimetilamoniu/acrilamidă. 23
6. Procedeu conform revendicării 1, în care polimerul cationic solubil în apă are o sarcină cationică de 100 procente molare. 25
7. Procedeu conform revendicării 3, în care polimerul cationic solubil în apă este selectat din grupul constând din clorură de polidialildimetil amoniu, polietilenimină, poli- 27 epiamină, poliepiamină lincată cu amoniac sau cu etilendiamină, polimerul de condensare dintre diclorură de etilen și amoniac, polimer de condensare dintre trietanol amină și acidul 29 gras din ulei de tal, poli(sarea acidului dimetilaminoetilmetacrilat sulfuric) și poli(sarea cuaternară a clorurii de dimetilaminoetilacrilat de metil). 31