RU2325422C2

RU2325422C2 - Высокоэффективный фотолюминесцентный материал и способ его производства

Info

Publication number: RU2325422C2
Application number: RU2003137233/15A
Authority: RU
Inventors: Кеничиро САЙТО (JP); Кеничиро САЙТО; Миеко САКАИ (JP); Миеко САКАИ; Сумийо ЯМАНАШИ (JP); Сумийо ЯМАНАШИ
Original assignee: Аваилвс Корпорейшн
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2008-05-27
Also published as: CA2450364A1; HK1065329A1; KR100900727B1; MXPA03011709A; CN1505674A; AU2002359941B2; TW200301280A; US7074345B2; WO2003057796A1; ZA200309864B; TWI225498B; KR20040069974A; CA2450364C; NO20035702L; RU2003137233A; JP2005298529A; US20040137266A1; AU2002359941A1; CN1264947C; EP1464690A4

Abstract

Изобретение может быть использовано при изготовлении отделочных, строительных материалов и материалов для разметки. Перемешивают 7-95 мас.% прозрачного основного вещества с вязкостью 1 Па·сек (при 20°С) или более, фотолюминесцентный пигмент со средним размером частиц 150-2000 мкм или смесь этого пигмента с иным пигментом и прозрачный заполнитель. Массовое соотношение фотолюминесцентного и иного пигмента составляет 3,0 или менее. Массовое соотношение прозрачного заполнителя и прозрачного основного вещества находится в интервале 0,1-6. В качестве прозрачного основного вещества можно использовать смолу, стекло или и то, и другое. Полученную пасту, строительную смесь или вязкую массу отверждают в форме. Высокоэффективный фотолюминесцентный материал по изобретению способен поддерживать яркость свечения 3 мкд/м² более 8 часов. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 9 табл.

Description

Предпосылки к созданию изобретения

Область техники

Настоящее изобретение относится к высокоэффективному фотолюминесцентному материалу и к способу его производства. Точнее, данное изобретение относится к новому высокоэффективному фотолюминесцентному материалу и способу его производства; к материалу, обладающему достаточно высокими характеристиками фотолюминесценции с длительным визуальным эффектом; к выявлению полезных способов использования его в отделочных материалах для применения со строительными материалами или с материалами для гражданского строительства, а также в качестве разнообразных материалов для изготовления указателей или материалов для нанесения разметки, а также в устройствах, использующих такие материалы.

Уровень техники

Традиционно известен материал из искусственного камня, который получают дроблением природного камня, перемешиванием дробленого камня со смолой или другими подобными материалами и застыванием смеси. Для получения материала из искусственного камня, имеющего вид натурального камня, такого как у мрамора, гранита или прочих, а также имеющего высокую твердость и прочность, использовали различные подходы.

В качестве способа для улучшения функции или характеристик такого материала из искусственного камня предложено применение фотолюминесцентного материала для придания материалу функции испускания света.

Например, предложена люминесцентная плитка, которая содержит неорганический наполнитель, синтетическую смолу и фотолюминесцентный пигмент, при этом применяемый неорганический наполнитель применяют в концентрациях около 50 мас.% или более от общей массы плитки (JP-A-60-137862). Люминесцентную плитку получают следующим образом. Состав получают перемешиванием 75 мас.% неорганического наполнителя из кварцевого песка, имеющего средний размер частиц по меньшей мере 0,2 мм, 15 мас.% сиропа смолы, содержащей ММА полимер и ММА мономер в массовом отношении, равном 25/75, а также 9 мас.% фотолюминесцентного пигмента. Полученную смесь отверждают в форме в виде листов толщиной от 3 до 5 мм.

Однако в случае получения люминесцентного материала, содержащего описанный фотолюминесцентный пигмент, насыщение энергией, получаемой от нормального источника света D65 200 люкс, может дать свечение с яркостью по меньшей мере 3 мкд/м² в течение не более нескольких часов. Указанная яркость является нижним пределом, позволяющим человеческому глазу распознавать контуры объекта. Материал, описанный в ссылке (JP-A-60-137862), обеспечивает свечение, длящееся не более 1 часа.

Более того, у вышеуказанного материала также имеются проблемы с недостаточной яркостью начального свечения, то есть он не может дать такое свечение, чтобы поддерживать достаточный уровень яркости для четкого визуального распознавания объектов в течение примерно 15 минут. Такой период свечениясчитают необходимым для указателей направления эвакуации в случае отключения электроэнергии.

Хотя люминесцентный материал включает фотолюминесцентный пигмент, только поверхность или часть материала не более 1 мм вглубь участвует в излучении света, в то время как фотолюминесцентный пигмент, присутствующий в более глубоких частях литого тела, вообще не работает.

Это приводит к упомянутой выше фундаментальной проблеме, связанной с характеристиками люминесценции, и заключается в том, что существующая глубина излучения света очень мала, а период свечения невозможно увеличить.

Из-за таких недостатков фотолюминесцентную функцию используют практически только в красках, смоляных полосках и смоляных пленках, содержащих фотолюминесцентные пигменты, хотя внимание сфокусировано на фотолюминесцентной функции, которую используют в указателях для эвакуации и прочих подобных изделиях в случае отключения электроснабжения в подземных торговых центрах. Более того, как результат этих недостатков, такие краски, смоляные полоски и смоляные листы не демонстрируют достаточную фотолюминесцентную функцию.

Фотолюминесцентный пигмент настолько дорог, что добавление даже небольшого количества пигмента дает увеличение общей стоимости от 3 до 100 раз. Более того, не выгодно вводить фотолюминесцентный пигмент в ту часть искусственного камня, где пигмент на самом деле фактически не влияет на светоизлучение.

Следовательно, традиционный фотолюминесцентный материал обладает достаточно ограниченными рабочими характеристиками и областью применения.

Принимая во внимание вышеупомянутое, изобретатели предложили материал, содержащий неорганический заполнитель или наполнитель и смолу, т.е. материал, обладающий высокой прочностью, высокой твердостью и насыщенным цветовым тоном подобно природному камню; материал, который позволяет внешней части работать более эффективно благодаря увеличению глубины светоизлучения при использовании минимально возможного количества фотолюминесцентного пигмента; материал, у которого достигнуто дополнительное увеличение периода свечения (смотри, например, WO 98/39268, 98/35919).

Предложенные материалы по существу отличаются тем, что в смеси в качестве неорганического заполнителя или наполнителя в определенном соотношении используют множество типов неорганических материалов, имеющих частицы существенно отличающихся средних размеров, и тем, что неорганический материал, имеющий частицы более крупного размера, является прозрачным веществом, а также тем, что фотолюминесцентный пигмент подмешивают в качестве неорганического материала, имеющего частицы более мелкого размера, или по-другому, его заранее закрепляют на поверхности неорганического материала с более крупными частицами, покрывая его спеканием-плавлением или подобным ему образом.

Предложенные материалы получают на основе новых данных, свидетельствующих о том, что действительная полнота излучения света от фотолюминесцентного пигмента или подобного ему может быть увеличена путем регулирования внутренней структуры литого тела, такого как искусственный камень.

На самом деле искусственный камень, предложенный изобретателями, способен поддерживать свечение с яркостью 3 мкд/м² в течение более 8 часов.

Изобретатели провели дополнительные исследования, стремясь еще больше улучшить фотолюминесцентные характеристики, такие как дополнительное увеличение периода свечения с заданной яркостью, а более точно дополнительно улучшить характеристики фотолюминесценции посредством регулирования соотношения между внутренней структурой литого тела, такого как искусственный камень, и его фотолюминесцентными характеристиками.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение создано для решения вышеназванных проблем и для того, чтобы предложить: во-первых, высокоэффективный фотолюминесцентный материал, образованный перемешиванием и отверждением по меньшей мере прозрачного основного вещества и компонента, являющегося фотолюминесцентным пигментом, при этом прозрачное основное вещество имеет вязкость 3 Па·сек (20°С) или более и присутствует в концентрации от 7 до 95 мас.%; во-вторых, высокоэффективный фотолюминесцентный материал, в котором компонент, являющийся фотолюминесцентным пигментом, имеет средний размер частиц от 150 до 2000 мкм; в-третьих, высокоэффективный фотолюминесцентный материал, в котором прозрачное основное вещество является смолой, стеклом или и тем и другим.

Более того, настоящее изобретение предлагает: в-четвертых, высокоэффективный фотолюминесцентный материал, который дополнительно включает компонент, являющийся пигментом, иным, чем фотолюминесцентный пигмент; в-пятых, высокоэффективный фотолюминесцентный материал, в котором В/А, определенное как массовое соотношение компонента А, являющегося фотолюминесцентным пигментом, и компонента В, являющегося иным пигментом, составляет 3,0 или менее; в-шестых, высокоэффективный фотолюминесцентный материал, в котором компонент, являющийся иным пигментом, содержит по меньшей мере один пигмент, выбранный из белого пигмента, желтого пигмента или оранжевого или красного пигмента; в-седьмых, высокоэффективный фотолюминесцентный материал, в котором белый пигмент является оксидом или комплексным оксидом циркония.

Более того, настоящее изобретение предлагает: в-восьмых, высокоэффективный фотолюминесцентный материал, дополнительно включающий прозрачный заполнитель; в-девятых, высокоэффективный фотолюминесцентный материал, в котором D/C, определенное как массовое соотношение прозрачного основного вещества С и прозрачного заполнителя D, находится в интервале от 0,1 до 6.

Более того, в настоящем изобретении предложен в качестве десятого аспекта способ получения высокоэффективного фотолюминесцентного материала, который включает перемешивание прозрачного основного вещества с компонентом, являющимся фотолюминесцентным пигментом, или со смесью компонента, являющегося фотолюминесцентным пигментом, компонента, являющегося иным пигментом, и прозрачного заполнителя, с получением, таким образом, пасты, строительного раствора или вязкой массы, которую подвергают отверждению в форме; в качестве одиннадцатого аспекта предложен способ получения высокоэффективного фотолюминесцентного материала, в котором содержание воздушных пузырьков в объеме пасты, строительного раствора или вязкой массы регулируют до 2% или менее; в качестве двенадцатого аспекта - способ получения высокоэффективного фотолюминесцентного материала, при котором перемешивание осуществляют в атмосфере с давлением, сниженным примерно на 50 кПа от обычного давления; в качестве тринадцатого аспекта - способ получения высокоэффективного фотолюминесцентного материала, в котором перемешивание осуществляют в мешалке, имеющей, по меньшей мере, емкость для перемешивания, в которой внутренняя поверхность и/или лопатка мешалки покрыты прозрачным или белым покрывным материалом. Настоящее изобретение предлагает в качестве четырнадцатого аспекта способ получения высокоэффективного фотолюминесцентного материала, в котором прозрачное основное вещество имеет вязкость 3 Па·сек (20°С) или более; в качестве пятнадцатого аспекта - способ получения высокоэффективного фотолюминесцентного материала, в котором прозрачное основное вещество представляет собой смолу, стекло или и то и другое; в качестве шестнадцатого аспекта - способ получения высокоэффективного фотолюминесцентного материала, в котором компонент, являющийся фотолюминесцентным пигментом, имеет средний размер частиц от 150 до 2000 мкм; в качестве семнадцатого аспекта - способ получения высокоэффективного фотолюминесцентного материала, в котором прозрачное основное вещество присутствует в концентрации от 7 до 95 мас.%; в качестве восемнадцатого аспекта - способ получения высокоэффективного фотолюминесцентного материала, в котором В/А, определенное как массовое соотношение компонента А, являющегося фотолюминесцентным пигментом, и компонента В, являющегося иным пигментом, составляет 3,0 или менее; в качестве своего девятнадцатого аспекта - способ получения высокоэффективного фотолюминесцентного материла, в котором D/C, определенное как массовое соотношение прозрачного основного вещества С и прозрачного заполнителя D, находится в интервале от 0,1 до 6.

Как описывалось выше, изобретение было создано на основе следующих данных, полученных изобретателями, которые провели подробное исследование с различных точек зрения, направленных на повышение фотолюминесцентных характеристик фотолюминесцентного материала, содержащего фотолюминесцентный пигмент. То есть изобретатели обнаружили, что высокоэффективную фотолюминесцентную отливку можно получить равномерным распределением крупных частиц фотолюминесцентного пигмента в прозрачном основном веществе, имеющем высокую вязкость, а также что рабочие характеристики фотолюминесцентной отливки дополнительно повышаются при предотвращении попадания пузырьков воздуха и посторонних веществ. Эти данные, а также само изобретение, оказались абсолютно неочевидным или непредсказуемым даже для специалистов в области техники.

Описание предпочтительных воплощений изобретения

Настоящее изобретение имеет вышеперечисленные признаки, которые будут описаны на примере его осуществления.

Высокоэффективный фотолюминесцентный материал согласно изобретению в основном включает следующие компоненты:

- прозрачное основное вещество и

- фотолюминесцентный пигмент.

Кроме того, высокоэффективный фотолюминесцентный материал согласно изобретению может дополнительно включать следующие компоненты:

иной пигмент и

прозрачный заполнитель.

Само собой разумеется, что дополнительно к указанным компонентам, по мере необходимости, можно использовать любые добавки, включающие катализаторы отверждения или вспомогательные отверждающие вещества, модификаторы вязкости, ингибиторы разрушения под влиянием ультрафиолетового света, антибактериальные вещества и прочие подобные вещества при условии, что добавка не влияет на объект или на цели изобретения.

Что касается фотолюминесцентного пигмента, введенного в прозрачное основное вещество согласно изобретению, можно использовать различные известные пигменты и доступные с коммерческой точки зрения пигменты. Например, можно применять материалы на основе алюмината стронция, сульфид цинка и прочие. Такие фотолюминесцентные пигменты предпочтительно могут иметь средний размер частиц по меньшей мере 150 мкм, более предпочтительно - от 150 до 2000 мкм.

Традиционно не очень легко применять фотолюминесцентные пигменты, имеющие такой большой размер частиц. Это потому, что фотолюминесцентный пигмент трудно равномерно распределить по глубине фотолюминесцентного листового материала, так как фотолюминесцентный эффект стремится проявиться локально поблизости от одной из сторон листового материала.

Допуская применение фотолюминесцентного пигмента с частицами крупного размера, фотолюминесцентному пигменту дают возможность поглотить большое количество энергии, что приводит к тому, что свечение продолжается в течение более длительного периода времени.

В настоящем изобретении доля фотолюминесцентного пигмента в смеси предпочтительно может составлять 5 мас.% или более от общей массы предполагаемой отливки из фотолюминесцентного материала. В том случае, когда количество пигмента составляет менее 5 мас.%, требуемая фотолюминесцентная функция вероятно не будет достигнута полностью.

Согласно изобретению общий стандарт для фотолюминесцентной функции устанавливают как способность сохранять свечение с яркостью 3 мкд/м², что является минимальной яркостью, при которой человеческий глаз может различать контур объекта в течение по меньшей мере 8 часов после насыщения энергией от нормального источника света D65, в 200 люкс. Поэтому точную долю фотолюминесцентного пигмента в смеси с прозрачным основным веществом выбирают исходя из этой точки зрения, при этом принимают во внимание сочетание с другими компонентами.

Для достижения вышеназванного фотолюминесцентного эффекта в изобретении использовано прозрачное основное вещество, имеющее высокую вязкость, равную 3 Па·сек (20°С) или более. Применение прозрачного основного вещества с высокой вязкостью позволяет фотолюминесцентному пигменту, имеющему относительно крупный размер частиц, равномерно распределяться по глубине листового материала.

Прозрачное основное вещество может иметь белый цвет или другие цвета при условии, что оно обладает высокой световой проницаемостью. В целом, предпочтительно используемое основное вещество имеет проницаемость для ультрафиолетового света не менее 70% или более, предпочтительно по меньшей мере 85%. Такое прозрачное основное вещество может представлять собой смолу, стекло или другое подобное вещество; в случае применения смолы предпочтительные примеры включают метилметакрилатные (ММА) смолы, включая ПММА и модифицированную ПММА смолы, ненасыщенные полиэфирные смолы, эпоксидные смолы и кремнийорганические смолы; также могут применяться олефиновые смолы, такие как поликарбонатные смолы и полипропиленовые смолы.

В данном случае под вязкостью прозрачного основного вещества имеют в виду вязкость смолы в жидком виде, в вязкой форме или расплаве, например сироп, паста или раствор, которые следует смешивать с фотолюминесцентным пигментом. Сироп или паста смолы могут представлять собой смесь полимера, олигомера или мономера.

В случае применения ММА смолы, например, основным веществом может быть сироп, состоящий из смеси ММА полимера и ММА мономера (например, сиропы смол, выпускаемые на Mitsubishi Rayon Co., Ltd; Mitsui Chemicals, Inc.; Kuraray Co., Ltd. и на других). Вязкость основного вещества может изменяться в зависимости от содержания ММА полимера, как указано в таблице 1, приведенной ниже.

Таблица 1
Вязкость Па·сек (20°С)	Содержание ММА полимера (мас.%)
1,5	25
2,0	27
3,3	29
5,5	31
10,0	33
14,0	35

Таким образом, в настоящем изобретении применение смолы, имеющей вязкость, по меньшей мере, 2 Па·сек (20°С) определяют как применение любого из следующих материалов, имеющих вязкость, по меньшей мере, 1 Па·сек (20°С) в виде жидкости, вязкой массы или расплава:

(1) собственно смола (полимер)

(2) смесь полимера и мономера

(3) смесь полимера и олигомера

(4) смесь олигомера и мономера,

(5) смесь полимера, олигомера и мономера.

Однако в случае, когда основное вещество имеет слишком высокую вязкость, в него чрезвычайно трудно ввести пигмент и распределить его в основном веществе. Поэтому, хотя и не с целью ограничения, полагают, что максимальная вязкость основного вещества может составлять примерно 100 Па·сек (20°С).

Тип прозрачного основного вещества можно выбирать в зависимости от применения фотолюминесцентного материала согласно изобретению, принимая во внимание требуемые физико-химические характеристики фотолюминесцентного материала, такие как прочность, устойчивость к атмосферному воздействию, устойчивость к действию воды и износостойкость.

Количество используемого прозрачного основного вещества может находиться в диапазоне от 7 до 95 мас.% от общей массы фотолюминесцентного материала. В случае, когда прозрачное основное вещество присутствует в концентрациях менее 7 мас.%, его функция цементирующей среды, которая распределяет, связывает и удерживает неорганические вещества, т.е. фотолюминесцентный пигмент, иной пигмент и заполнитель, падает или исчезает вовсе. В результате, фотолюминесцентный материал не может достичь требуемых физико-химических характеристик, таких как прочность, и поэтому желательный фотолюминесцентный эффект не достигается. С другой стороны, в случае, когда количество прозрачного основного вещества превышает 95 мас.%, наблюдается существенное снижение рабочих характеристик фотолюминесценции.

В фотолюминесцентном материале согласно изобретению фотолюминесцентный пигмент, если требуется, можно использовать в сочетании с иным пигментом. В таком случае предпочтительное массовое соотношение В/А между фотолюминесцентным пигментом (А) и иным пигментом (В) может в целом составлять 3,0 или менее. В случае когда массовое отношение В/А больше 3,0, иной пигмент, большинство которых состоит из неорганических частиц, экранирует фотолюминесцентный пигмент, при этом способность фотолюминесцентного пигмента поглощать энергию внешнего источника света, аккумулировать поглощенную энергию и излучать свет сокращается.

Иной пигмент может иметь любой из разнообразных цветовых оттенков и обычно включает белые пигменты, желтые пигменты, оранжевые или красные пигменты. Примеры подходящего белого пигмента включают пигменты на основе оксида циркония, пигменты на основе оксида титана, пигменты на основе гидроксида алюминия и прочие. Среди них белые пигменты, включающие оксид, такой как циркониевый ангидрид (оксид циркония) или силикат циркония или комплексный оксид, являются более предпочтительными с точки зрения фотолюминесцентного эффекта, потому что белые пигменты меньше экранируют свет, чем пигменты других цветов.

Примеры подходящих желтых пигментов включают желтый крон, желтый кадмий, никелево-титановый желтый и другие. Примеры подходящего оранжевого или красного пигмента включают железный красный, кадмиевый красный, молибденовый красный и прочие. Конечно, можно применять и другие пигменты, такие как голубой, зеленый и черный пигменты.

В целом иной пигмент предпочтительно может иметь средний размер частиц в интервале от 0,1 до 70 мкм. Это потому, что частицы пигмента, имеющие маленький размер, равный 1,0 мкм или 0,1 мкм и менее, стремятся экранировать частицы фотолюминесцентного пигмента в зависимости от соотношения компонентов смеси.

Понятно, что по требованию органический пигмент можно использовать в сочетании с вышеуказанным органическим пигментом или независимо. Кроме того, фотолюминесцентный материал согласно изобретению может дополнительно включать прозрачный заполнитель, такой как кремний, стекло, хрусталь или расплавленный диоксид кремния. Предпочтительное соотношение компонентов смеси D/C, определяемое как массовое соотношение прозрачного заполнителя D и прозрачного основного вещества С, может обычно находиться в интервале от 0,1 до 6.

Прозрачный заполнитель полезен не только для обеспечения и улучшения требуемых физических свойств, таких как прочность, износостойкость и прочие, у материала, отвердевшего в форме, но благодаря его прозрачности он также эффективен для усиления фотолюминесцентного эффекта фотолюминесцентного пигмента за счет проникновения света сквозь его частицы и неравномерного отражения света от поверхности межфазной границы.

Однако в случае, когда прозрачный заполнитель добавляют к прозрачному основному веществу в массовом отношении менее 0,1, невозможно ожидать значительного действия в повышении фотолюминесцентного эффекта. С другой стороны, случай, когда отношения прозрачного заполнителя по массе больше 6, также не является предпочтительным, так как при таком прозрачном заполнителе прочность формованного фотолюминесцентного материала падает.

Прозрачный заполнитель предпочтительно может иметь размер частиц по меньшей мере 0,1 мм или более предпочтительно по меньшей мере 0,3 мм, при условии, что это составляет не более 1/3 толщины тела, твердеющего в форме.

В дополнение к прозрачному заполнителю прозрачное основное вещество может дополнительно включать неорганический наполнитель с размером частиц менее 0,1 мм. Примеры применимого неорганического наполнителя включают порошок расплавленного диоксида кремния, порошок хрусталя (кварца), карбонат кальция, гидроксид алюминия, порошковый пластик, порошок стекла и прочее.

Фотолюминесцентный материал согласно изобретению получают смешиванием прозрачного основного вещества с компонентом, являющимся фотолюминесцентным пигментом, или со смесью компонента, являющегося фотолюминесцентным пигментом, компонента, являющегося иным пигментом, и прозрачного заполнителя, получая, таким образом, пасту, строительную смесь или вязкую массу и подвергая ее отверждению в форме.

При таком способе получения подготовка смеси является очень важным требованием. Подготовка смеси особенно важна в случае, когда фотолюминесцентный пигмент, имеющий относительно большой размер частиц, используют в сочетании с прозрачным основным веществом, имеющим высокую вязкость, в качестве матрицы для равномерного распределения фотолюминесцентного пигмента.

В данном случае следует обратить особое внимание на то, что в изобретении предложен способ подготовки смеси в форме пасты, строительной смеси или другой вязкой массы, которая содержит воздушные пузырьки в процентном отношении, равном 2% или менее от объема.

Обычно смесь получают перемешиванием, которое проводят в регулируемых условиях для того, чтобы ограничить содержание воздушных пузырьков до 2% или менее. Можно регулировать тип выбранной мешалки, скорость вращения при перемешивании, газовую среду во время процесса перемешивания и прочее.

Воздушные пузырьки образуются при перемешивании, и остающиеся воздушные пузырьки стремятся поднять те пигментные частицы, которые имеют меньший размер или удельную массу, чем у частиц фотолюминесцентного пигмента, на поверхность перемешанной композиции во время формования, чито приводит к тому, что фотолюминесцентные пигменты экранируются частицами пигмента. В частности, в случае, когда воздушные пузырьки присутствуют в смешанной композиции в процентном отношении более 2 об.%, этот недостаток, возникающий из-за экранирования фотолюминесцентного пигмента, невозможно проигнорировать.

Эффективным способом регулирования процентного содержания воздушных пузырьков является подготовка смешанной композиции в атмосфере, с давлением, сниженным по меньшей мере на 50 кПа относительно нормального давления. Предпочтительно увеличить степень разрежения в случае, когда прозрачным основным веществом является стекло. Количество остающихся воздушных пузырьков можно существенно понизить подготовкой смешанной композиции в такой разреженной атмосфере. Если степень разрежения низкая, то невозможно получить адекватный эффект по регулированию воздушных пузырьков.

Процентное содержание воздушных пузырьков можно определить, например, заполнив емкость смесью и определив процент объемного изменения при снижении атмосферного давления от обычного давления до нуля атмосфер.

Дополнительно, предупреждение загрязнения (попадание посторонних веществ) во время подготовки смеси является также эффективным средством для повышения характеристик фотолюминесценции. В частности, предпочтительно свести к минимуму попадание посторонних веществ, таких как металл от мешалки.

Таким образом, в настоящем изобретении попадание таких посторонних веществ можно эффективно предотвращать благодаря использованию мешалки, имеющей, по меньшей мере, емкость для перемешивания, у которой внутренняя поверхность и/или лопатка тверже, чем пигмент и прозрачный заполнитель. В качестве альтернативного средства на внутреннюю поверхность емкости для перемешивания и лопатки можно нанести прозрачный или белый покрывной материал. Такой покрывной материал будет оказывать незначительное влияние или вообще не будет оказывать влияния на характеристики фотолюминесценции, даже если этот покрывной материал дает незначительное количество посторонних веществ.

Примеры прозрачного или белого покрывного материала включают пленку оксида алюминия, образующуюся при напылении покрытия, наклеенную керамическую пластину, стекло, кремнийорганический каучук, кремнийорганическую смолу, фторсодержащую смолу, ММА смолу и прочее.

Полученную смесь в виде пасты, строительной смеси или другой вязкой массы выливают в подходящую форму и отверждают. Таким образом, фотолюминесцентный материал согласно настоящему изобретению предлагается в виде отливки заданной формы.

Между тем, в случае, когда отливка на своей поверхности испытывает значительное экранирование из-за подъема частиц пигмента, иного чем фотолюминесцентный пигмент, экранирующий слой (часть его) можно эффективно удалить резкой или водоструйным шлифованием поверхности элемента, отвердевшего в форме.

Далее будет описано подробное воплощение изобретения со ссылкой на примеры его осуществления. В нижеследующих примерах фотолюминесцентные характеристики оценивали следующим образом согласно Японским Промышленным Стандартам "Фотолюминесцентный Предупредительный Знак" Z9100-1987. То есть образец освещали светом в 200 люкс от нормального источника света D65 до насыщения, при этом измеряли время, которое требуется для падения яркости до 3 мкд/м². В качестве стандартной оценки использовали фактическую продолжительность.

Приведенные ниже примеры не ограничивают существа изобретения.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Приготовили разные сиропы ММА смолы, включая смесь из ММА полимера и ММА мономера, при этом сиропы смолы имели различное содержание и вязкость ММА полимера. Каждый сироп смолы смешивали с компонентом, являющимся фотолюминесцентным пигментом, и прочим в следующих пропорциях (массовое отношение).

Сироп ММА смолы: 35,5

Отвердитель: 0,5

Фотолюминесцентный пигмент на базе алюмината стронция: 50,5

(можно приобрести в компании Nemoto & Co., Ltd. Средний размер частиц: 100 мкм)

Гидроксид алюминия: 14,0

(средний размер частиц: 10 мкм)

Стадию перемешивания проводили в разреженной атмосфере при 0,1 кПа, регулируя содержание воздушных пузырьков в смешанном составе до объемного процентного содержания не более 1%.

Полученную смешанную композицию перелили в форму типа пластины толщиной 5 мм и отверждали.

На каждом образце, отвердевшем в форме, оценивали фотолюминесцентные характеристики, измеряя фактическую продолжительность до падения свечения до 3 мкд/м². Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2
Сироп ММА смолы, вязкость Па·сек (20°С)	Фактическая продолжительность до падения до 3 мкд/м² (час)
0,5	3
1,0	8
1,5	9
2,0	10
6,0	14
10,0	14

Из таблицы 2 видно, что сироп смолы, имеющий вязкость менее 1,0 Па·сек (20°), не может поддерживать свечение на уровне 3 мкд/м² или выше в течение более 8 часов. С другой стороны, сиропы смолы, имеющие вязкости более 1,0 Па·сек (20°), могут поддерживать свечение на уровне 3 мкд/м² или выше в течение более 14 часов, что существенно дольше, чем 8 часов.

Пример 2

Отвердевшие в форме образцы были получены таким же образом, как и в примере 1, с использованием сиропа ММА смолы, имеющего вязкость, равную 6,0 Па·сек (20°), за исключением того, что применяли фотолюминесцентные пигменты на основе алюмината стронция, имеющие другие размеры частиц.

Для каждого образца измерили фактическую продолжительность времени до падения свечения до 3 мкд/м². Результаты приведены в нижеследующей таблице 3.

Таблица 3
Средний размер частиц (μм)	Фактическая продолжительность до падения до 3 мкд/м² (час)
5	3
10	8
30	9
50	11
100	14
150	18
300	22

Было подтверждено, что значительное улучшение характеристик фотолюминесцентности достигалось при применении фотолюминесцентных пигментов, имеющих большой размер частиц. С другой стороны, применение фотолюминесцентного пигмента, имеющего размер частиц менее 10 мкм, также подтверждало, что свечение при 3 мкд/м² или более не продолжалась более 8 часов.

Пример 3

Смешанные композиции подготовили таким же образом, как и в Примере 1, с использованием сиропа ММА смолы, имеющего вязкость 6,0 Па·сек (20°С), за исключением того, что стадию перемешивания проводили при различном давлении атмосферы, а также заменили мешалку.

Для каждого образца измерили фактическую продолжительность до падения свечения до 3 мкд/м². Результаты приведены в нижеприведенной таблице 4. В таблице 4 степень разрежения (кПа) обозначает степень снижения давления относительно нормального давления.

Примененные мешалки А, В, и С имели следующие приспособления:

А: Внутренняя поверхность емкости для перемешивания и лопатки выполнены из нержавеющей стали;

В: Мешалка А с покрытием из кремнийорганического каучука, нанесенным только на лопатки мешалки;

С: Мешалка А с покрытием из кремнийорганического каучука, нанесенным на внутреннюю поверхность емкости для перемешивания и на лопатки мешалки.

Таблица 4
Степень разрежения (кПа)	Мешалка	Фактическая продолжительность до падения до 3 мкд/м² (час.)
90	А	14
80	А	14
60	А	13
50	А	8
30	А	7
50	В	10
60	В	15
80	С	18

Показано, что эффективным является разрежение по меньшей мере на 50 кПа, и что покрытие из кремнийорганического каучука на внутренней поверхности мешалки и на лопатках мешалки также вносит свой вклад в отличные характеристики.

Пример 4

Приготовили сироп ММА смолы (вязкость: 6,0 Па·сек (20°С), включающий смесь ММА полимера и ММА мономера, и смешали с фотолюминесцентным пигментом и другим в следующей пропорции (массовое отношение):

Сироп ММА смолы: 35,5

Отвердитель: 0,5

Фотолюминесцентный

пигмент на базе алюмината стронция: 54,0

(можно приобрести в компании Nemoto & Co., Ltd. Средний размер частиц: 150 мкм)

Иной пигмент: 10,0

(средний размер частиц: 30 мкм)

Затвердевшие в форме образцы, в которых использовали разные пигменты, были получены таким же образом, как в Примере 1, и для каждого замеряли фактическую продолжительность до падения свечения до 3 мкд/м². Результаты приведены в нижеследующей Таблице 5.

Таблица 5
Иные пигменты	Фактическая продолжительность до падения до 3 мкд/м² (час)
Оксид титана	8
Гидроксид алюминия	15
Оксид титана (50): Гидроксид алюминия (50)	10
Диоксид циркония	18
Диоксид циркония (50): Гидроксид алюминия (50)	17

Приведенные результаты показывают, что диоксид циркония в качестве белого пигмента дает замечательные фотолюминесцентные характеристики благодаря его незначительному экранирующему эффекту.

Пример 5

Затвердевшие в форме образцы, в которых использовали гидроксид алюминия в качестве иного пигмента, были получены таким же образом, как в Примере 4, за исключением того, что было изменено массовое соотношение компонентов в смеси фотолюминесцентного пигмента (А) и гидроксида алюминия (В). Для каждого образца замеряли фактическую продолжительность до падения свечения до 3 мкд/м². Результаты приведены в нижеследующей Таблице 6.

Таблица 6
Массовое соотношение (В/А)	Фактическая продолжительность до падения до 3 мкд/м² (час)
0,150	15
0,185	15
1,05	14
2,25	9
3,54	6

Подтверждено, что массовое отношение компонентов В/А свыше 3 приводит к резкому снижению фотолюминесцентных характеристик.

Пример 6

Отвердевшие в форме образцы, в которых в качестве иного пигмента использовали гидроксид алюминия, были получены таким же образом, как в Примере 4, за исключением того, что было изменено массовое соотношение следующих компонентов. Для каждого образца замеряли фактическую продолжительность до падения свечения до 3 мкд/м². Результаты приведены в нижеследующей таблице 7.

Таблица 7
Сироп ММА смолы	Фотолюминесцентный пигмент	Гидроксид алюминия	Фактическая продолжит. до падения до 3 мкд/м² (час)
10,2	59,0	30,0	14
22,5	43,0	20,0	15
35,5	54,0	10,0	15
68,6	25,0	5,4	9
95,0	4,5	0	6
98,0	1,7	0	2

Понятно, что в случае, когда количество прозрачного основного вещества составляет более 95%, наблюдается существенное снижение фотолюминесцентных характеристик. Когда прозрачное основное вещество присутствует в концентрации, равной 95%, свечение при 3 мкд/м² или более поддерживается в течение 6 часов из-за использования фотолюминесцентного пигмента, имеющего большой размер частиц. Такой результат является неожиданным в данной области техники. В случае когда количество прозрачного основного вещества составляет менее 7%, невозможно сформировать отвердевший в форме элемент из-за возможности разрушения.

Пример 7

Отвержденный в форме образец, в котором в качестве иного пигмента использовали гидроксид алюминия, был получен таким же образом, как в Примере 4, за исключением того, что вместо сиропа ММА смолы использовали кремнийорганическую смолу (KE1310S, выпускаемую Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Кремнийорганическая смола имела вязкость примерно 50 Па·сек (20°С).

Полученный образец имел свечение при 3 мкд/м² или более, продолжавшейся в течение 14 часов, демонстрируя таким образом замечательные фотолюминесцентные характеристики.

Пример 8

Образец, в котором в качестве иного пигмента использовали гидроксид алюминия, был получен таким же образом, как в Примере 4, за исключением того, что использовали фотолюминесцентный пигмент на основе алюмината стронция в соотношении 24,0, и в качестве прозрачного заполнителя использовали порошок кварца, имеющий средний размер частиц 50 мкм, в соотношении 30,0.

Несмотря на существенное снижение доли компонента, являющегося фотолюминесцентным пигментом, в смеси, образец благополучно достигал свечения при 3 мкд/м² и выше, продолжавшегося в течение приблизительно 13 часов.

Массовое соотношение прозрачного основного вещества С и заполнителя D составило 0,845. Изменяя массовое соотношение этих компонентов, провели исследование, при этом результаты, показывающие характеристики фотолюминесценции, изменялись, как показано в нижеприведенной таблице 8.

Таблица 8
Массовое соотношение (D/C)	Фактическая продолжительность до падения до 3 мкд/м² (час)
0,584	12
0,613	13
0,945	13
1,54	14
3,32	14
4,85	10
5,95	8
6,82	5

Как уже описывалось ранее, настоящее изобретение предлагает высокоэффективную фотолюминесцентную отливку, полученную за счет равномерного диспергирования фотолюминесцентного пигмента с частицами крупного размера в прозрачном основном веществе, имеющем высокую вязкость. Более того, достигают еще более высоких характеристик, предотвращая попадание воздушных пузырьков и посторонних веществ.

Таким образом, предложен оригинальный фотолюминесцентный материал, который является неочевидным и непредсказуемым для специалистов в области техники.

Пример 9

Так же как и в Примере 1, были получены образцы, в которых в качестве прозрачного основного вещества вместо сиропа MMS смолы использовали высоковязкий кремнийорганический каучук (КЕ1603, выпускаемый Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)), имеющий вязкость 70 Па·сек (20°С), фотолюминесцентный пигмент на основе алюмината стронция (выпускаемый Nemoto & Co., Ltd. Средний размер частиц: 150 мкм). В зависимости от ситуации в качестве прозрачного заполнителя использовали порошок кварца, имеющий средний размер частиц менее 1 мм или 1 мм ~2,3 мм.

Образцы формовали в виде пластин средней толщины 1 мм, 3 мм или 5 мм.

Для каждого образца оценивали фотолюминесцентные характеристики. Результаты приведены в таблице 9.

В таблице 9 показано, что характеристики фотолюминесценции проявляется в условиях небольшого количества фотолюминесцентного пигмента и небольшой толщины.

Помимо этого, более точно, в том случае, когда пластина имеет большую толщину, реализуются высокие характеристики фотолюминесценции. Однако такие же характеристики фотолюминесценции получают в случаях толщины более 3 мм. В случае смешивания с порошком кварца реализуются высокие характеристики фотолюминесценции.

Таблица 9
	Состав				Полученная пластина	Фотолюминесцентные характеристики
	Лучший материал	Фотолюминесцентный пигмент	Прозрачный порошок кварца		Полученная пластина	Фотолюминесцентные характеристики
№Эксперимента	КЕ1603	Средний размер частиц 150 рм	1~2,3 мм	Менее 1 мм	Толщина	Начальная яркость, кд	3 мкд/м
А-1	65	15	20		5 мм	0,3316	15 час
А-2	65	15		20	5 мм	0,3387	14 час 15 мин
А-3	65	15		20	3 мм	0,31	13 час 15 мин
А-4	65	15		20	1 мм	0,2009	7 час 45 мин
В-1	60	8	32		5 мм	0,2452	11 час 15 мин
В-2	60	8		32	5 мм	0,2307	10 час 15 мин
В-3	60	8		32	3 мм	0,1904	9 час 15 мин
В-4	60	8		32	1 мм	0,1058	6 час
С-1	85	15			5 мм	0,332	13 час 45 мин
С-2	85	15			3 мм	0,2679	11 час 45 мин
С-3	85	15			1 мм	0,1661	9 час
D-1	92	8			5 мм	0,2186	10 час 30 мин
D-2	92	8			3 мм	0,1703	9 час 30 мин
D-3	92	8			1 мм	0,09575	5 час 45 мин

Промышленная применимость

Как уже подробно описывалось ранее, настоящее изобретение предлагает высокоэффективный фотолюминесцентный материал благодаря равномерному распределению фотолюминесцентного пигмента с частицами крупного размера в прозрачном основном веществе с высокой вязкостью. Более того, предупреждая попадание воздушных пузырьков и загрязнителей, достигают более высоких характеристик.

Таким образом, предложен оригинальный фотолюминесцентный материал, который не является очевидным и предсказуемым из уровня техники.

Claims

1. Высокоэффективный фотолюминесцентный материал, получаемый перемешиванием и отверждением, по меньшей мере, прозрачного основного вещества и компонента, являющегося фотолюминесцентным пигментом, причем прозрачное основное вещество имеет вязкость 3 Па·с (20°С) или более и присутствует в концентрации от 7 до 95 мас.%, а компонент, являющийся фотолюминесцентным пигментом, имеет средний размер частиц от 150 до 2000 мкм.

2. Высокоэффективный фотолюминесцентный материал по п.1, в котором прозрачное основное вещество является смолой, стеклом или и тем и другим.

3. Высокоэффективный фотолюминесцентный материал по п.1, который дополнительно включает компонент, являющийся пигментом, иным, чем фотолюминесцентный пигмент.

4. Высокоэффективный фотолюминесцентный материал по п.3, в котором В/А, определяемое как массовое соотношение компонента А, являющегося фотолюминесцентным пигментом, и компонента В, являющегося иным пигментом, составляет 3,0 или менее.

5. Высокоэффективный фотолюминесцентный материал по п.3, в котором компонент, являющийся иным пигментом, содержит, по меньшей мере, один пигмент, выбранный из белого пигмента, желтого пигмента или оранжевого или красного пигмента.

6. Высокоэффективный фотолюминесцентный материал по п.5, в котором белый пигмент является оксидом или комплексным оксидом циркония.

7. Высокоэффективный фотолюминесцентный материал по п.1, дополнительно включающий прозрачный заполнитель.

8. Высокоэффективный фотолюминесцентный материал по п.7, в котором D/C, определяемое как массовое соотношение прозрачного основного вещества С и прозрачного заполнителя D, находится в интервале от 0,1 до 6.

9. Способ получения высокоэффективного фотолюминесцентного материала, включающий перемешивание прозрачного основного вещества с вязкостью 3 Па·с (20°С) или более в количестве от 7 до 95% от массы высокоэффективного фотолюминесцентного материала с компонентом, являющимся фотолюминесцентным пигментом со средним размером частиц от 150 до 2000 мкм, или со смесью компонента, являющегося фотолюминесцентным пигментом со средним размером частиц от 150 до 2000 мкм, компонента, являющегося иным пигментом, и прозрачного заполнителя, получая, таким образом, пасту, строительную смесь или вязкую массу, которую подвергают отверждению ее в форме.

10. Способ получения высокоэффективного фотолюминесцентного материала по п.9, в котором содержание воздушных пузырьков в пересчете на объем пасты, строительной смеси или вязкой массы регулируют до 2% или менее.

11. Способ получения высокоэффективного фотолюминесцентного материала по п.9 или 10, в котором перемешивание осуществляют в атмосфере с давлением, пониженным, по меньшей мере, на 50 кПа от обычного давления.

12. Способ получения высокоэффективного фотолюминесцентного материала по п.9, в котором перемешивание осуществляют в мешалке, содержащей, по меньшей мере, емкость для перемешивания, внутренняя поверхность которой и/или лопасть мешалки покрыты прозрачным или белым покровным материалом.

13. Способ получения высокоэффективного фотолюминесцентного материала по п.9, в котором прозрачным основным веществом является смола, стекло или и то, и другое.

14. Способ получения высокоэффективного фотолюминесцентного материала по п.9, в котором В/А, определяемое как массовое соотношение компонента А, являющегося фотолюминесцентным пигментом, и компонента В, являющегося иным пигментом, составляет 3,0 или менее.

15. Способ получения высокоэффективного фотолюминесцентного материла по п.9, в котором D/C, определяемое как массовое соотношение прозрачного основного вещества С и прозрачного заполнителя D, находится в интервале от 0,1 до 6.