CN100453616C - 夜光及发光性人造石及其结构体 - Google Patents

夜光及发光性人造石及其结构体 Download PDF

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Abstract

通过控制人造石的组织，可以进一步提高蓄光性发光和紫外线发光性发光能在更长时间内持续等发光特性。一种夜光、发光性人造石，其特征在于是含有透明性骨料，同时还含有蓄光材料和紫外线发光性材料中至少一种材料及树脂的人造石，其发光性能比所含的蓄光材料或紫外线发光性材料本身的发光性能更高。

Description

夜光及发光性人造石及其结构体
技术领域
本发明涉及夜光或发光性人造石及其结构体。更详细地讲，本申请的发明涉及夜间装饰性、黑暗环境中靠光线指示方向和位置的指示标志等，作为建筑材料、景观材料等使用的蓄光发光性或吸收紫外线发光性的夜光、发光性人造石及其结构体。
背景技术
过去知道，天然石料粉碎后与树脂等混合固化可以制成人造石。为了使这种人造石具有大理石、花岗岩的外观，制成硬度和强度优良的石材，人们一直在进行各种研究。
作为提高这种人造石功能和性能的一种尝试，有人提出用蓄光材料等夜光、发光性物质和吸收紫外线后发光的紫外线发光性材料等发光性物质，使人造石具有光功能。
例如，曾经有人提出除无机填充材料和合成树脂外，同时含有蓄光材料，使无机填充材料占总量的50重量％以上，制成发光瓷砖(特开昭60-137862号公报)。又如，也有人就这种发光性瓷砖提出改进意见，即用75重量％二氧化硅、15重量％的由重量比25/75的MMA聚合物和MMA单体组成的浆料以及9重量％蓄光颜料组成的组合物进行成型固化，制成3～5毫米厚瓷砖。
此外，还有人提出将天然或合成骨料，与紫外线致发光性天然或合成的发光性石料以及占总量4～10重量％的粘结用树脂一起制成组合物，用这种组合物作为发光性材料(特开平8-1197068号公报)。
然而，例如使用上述蓄光材料产生夜光性的已有人造瓷砖和人造石发光材料的场合下，从常用光源D65Z在200Lx下照射到饱和状态，至能被人确认物体轮廓的下限值3mcd/m2亮度，所够维持的发光时间顶多为数小时，而上述提案(特开昭60-137862号公报)却仅有1小时。
然而，过去的问题是初期亮度不足，即停电时为指示避难方向必须在15分钟左右期间内具有产生鲜明视野所需的亮度也不足。此问题在紫外线诱导发光的场合下也同样不能获得充分的发光性能，所以这个问题是共同的。
即使是配入蓄光颜料产生夜光性的人造石(人造瓷砖)或利用紫外线诱导发光的人造石，无论那种人造石能够发光的仅仅是材料表面或者充其量至距离表面1毫米深度处为止，所以其缺点还有在上述范围之外、人造石成形体内部所含的蓄光材料等根本就不起作用。
因此，关于上述发光性能上的基本问题是，获得的发光厚度小，例如配入蓄光材料制成的夜光性人造石，很难延长夜光发光时间。
正因为存在这种问题，所以虽然例如在地下街内停电时作避难导向标记等蓄光夜光性功能目前正在被人们所广泛关注着，但实际上其应用被限制在含有蓄光材料的涂料、胶带或薄膜。
蓄光材料等夜光物质和紫外线诱导的发光物质是一些价格昂贵的物质，即使添加少量也会使人造石制品总成本提高3～10倍，所以在人造石中含的对发光无贡献的发光性物质在成本上是不合算的。
以前的人造石不仅有发光性能上的问题，而且还有强度、耐磨损性和耐候性等物理性能上的问题，例如不能作要求耐磨损性的地板材料使用。
正由于此，已有的夜光性乃至紫外线诱导发光性人造石，其用途、其性能受到极大限制。
鉴于上述状况，本申请的发明人等曾经提出，通过使人造石含有无机骨料和填充材料同时含有树脂，不仅能使人造石具有高强度和硬度，而且还使之具有某种天然石的深邃色调，同时通过使人造石含有蓄光材料和紫外线发光性材料，能够使之在一定厚度上发光，与人造石外形厚度相比能够在更大厚度上和更长时间内发光(例如WO98/39268，NO98/35919)。
这些提案中的基本特征是，按照特定比例使用平均粒径极为不同的数种无机材料作无机材料和填充材料，而用透明性无机材料作为粒径大的那种无机材料，同时配入粒径较小的一种作蓄光材料和紫外线发光性材料，或者将将这些物质事先烧结覆盖在粒径较大的透明性无机颗粒表面上。
这些提案是基于以下新发现而完成的，即控制人造石内部组织的结构，可以使蓄光材料的发光厚度增大。
实际上，本申请的发明人提出的人造石，能在3mcd/m2亮度下持续8小时左右。
以下讨论中摆在本申请的发明人等面前的主要课题是如何通过控制人造石的组织与发光性能之间的关系，来提高蓄光材料和紫外线发光性材料的发光性能，以便提高蓄光性发光的初期亮度并使之在更长时间内以预定亮度持续发光等。
本发明课题在于开发出一种人造石，这种人造石在夜间和停电时能显示所需的发光性能并能最大限度发挥非耗能性蓄光发光性能，而且能最大限度地发挥节省能量的吸收紫外线后的发光性。本发明的课题还在于进行这种控制时，能够使发明人等迄今所能实现的极高水平物理性能得到维持，例如强度、表面硬度、耐磨损性、耐候性、色调、耐水性和耐药品性等性能得到维持提高。
发明内容
为了解决上述课题，本申请的发明首先提供一种夜光、发光性人造石，是含有透明性骨料，以及蓄光材料和紫外线发光材料中至少一种材料，同时还含有树脂的人造石，其特征在于其发光性能比其中所含的蓄光材料或紫外线发光材料本身更高。
其次提供一种上述的夜光发光性人造石，其特征在于所说的人造石填充率(容积％)比含有的蓄光材料或紫外线发光性材料本身的最大填充率(容积％)更低，发光性能更高。
本申请的发明，第三提供了这样一种夜光发光性人造石，是含有透明性骨料，蓄光材料和紫外线发光性材料中的至少一种，同时还含有树脂的人造石，其特征在于所说的透明性骨料，其粒径在0.1毫米以上，而且为人造石浇注固化时人造石厚度的1/1.5以下。
与第三发明有关的是，本申请的发明第四提供一种夜光、发光性人造石，其特征在于所说的骨料为0.3毫米以上；第五提供一种夜光、发光性人造石，其特征在于透明性骨料的平均粒径为浇注固化时人造石厚度的1/20以上和1/3以下；第六提供一种夜光发光性人造石，其特征在于所说的透明性骨料具有不规则表面形状。
本申请的发明，第七提供一种夜光、发光性人造石，是上述任何一种夜光、发光性人造石，其特征在于其中所说的蓄光材料和紫外线诱导发光性材料，其平均粒径均在10微米以上和300微米以下；第八提供一种夜光、发光性人造石，其特征在于所说的平均粒径在40微米以上和150微米以下。
本申请的发明，第九提供一种夜光、发光性人造石，是上述任何一种夜光、发光性人造石，其特征在于其中含有粒径小于0.1毫米的无机填充材料；第十提供一种夜光、发光性人造石，其特征在于其中填充材料的平均粒径在30微米以上和70微米以下。
本申请的发明，第十一提供一种夜光、发光性人造石，它是上述任何一种夜光、发光性人造石，其特征在于其中透明骨料的容积％含量为20％以上和80％以下；第十二提供一种夜光、发光性人造石，其特征在于其中的填充材料，与蓄光材料或紫外线发光性材料或与其二者混合物间的体积比，按填充材料/蓄光材料和(或)紫外线发光性材料计为0以上和100以下。
本申请的发明，第十三提供一种夜光发光性人造石，其特征在于所说的透明性骨料是石英或水晶，所说的填充材料是氢氧化铝或二氧化硅。
本申请的发明，第十四提供一种夜光发光性人造石，其特征在于所说的透明性骨料是玻璃，所说的填充材料是二氧化硅或氢氧化铝。
此外，本申请的发明，第十五提供一种夜光、发光性人造石，是上述任何一种夜光、发光性人造石，其中含有透明性骨料的同时，还含有非透明性骨料，其粒径为人造石浇注固化时的1/1.5以下，透明性骨料和非透明性骨料的总体积含量为人造石的20％以上和80％以下。
第十六提供一种夜光、发光性人造石，其特征在于它是上述任何一种夜光、发光性人造石，其中用D65常用光源在200Lx下照射到饱和状态至亮度衰减到3mcd/m2的时间达12小时以上。
本申请的发明，第十七提供一种夜光、发光性人造石，其特征在于是将上述任何一种夜光、发光性人造石是制成表面材料层叠而成的；第十八提供一种夜光、发光性人造石，其特征在于是以上述任何一种夜光、发光性人造石作部分表面构成的。
如上所述的本申请的发明，都是基于发明人的详细研究结果得出的以下发现完成的。
也就是说，借助于人造石的组织和控制能显著提高夜光、发光功能，关于此时组织和控制的重要因素有：
(1)透明性骨料的粒径
(2)透明性骨料的形状
(3)蓄光材料/紫外线发光性材料的粒径
(4)透明性骨料的体积含量及其与填充材料的体积比
(5)透明性骨料的种类以及填充材料种类的组合，
将这些因素控制在本申请发明中那样的特定数值下是有效的。这些因素首次由本申请的发明人所明确阐明。
附图的简要说明
附图1是人造石切割和表面加工方式的例示说明图。
附图2是夜光、发光性人造石层叠结构的例示说明图。
附图3是表示镶嵌有夜光、发光性人造石实例的示意图。
附图4是夜光、发光性人造石嵌入后一体化的例示图。
发明的实施方式
本申请的发明具有如上所述的特征，以下说明其实施方式。
本申请的发明，首先提供上述第一和第二发明，这些发明基本上是已有技术所没有的，而且是作为一种新的技术思想而提出的，这种新的技术思想就连本申请的发明人等过去也未能发现。
也就是说，本发明的这种夜光、发光性人造石，含有透明性骨料，与蓄光材料和紫外线发光性材料中至少一种材料，以及根据需要配入的填充材料，同时还含有树脂，与含有的蓄光材料或紫外线发光性材料本身的发光性能相比，人造石的发光性能更高。
关于有这种特征的发光性能，是迄今完全没有想到过的。也就是说，与发光材料或紫外线发光性材料本身显示的发光性能相比，本发明的人造石，不仅是含有蓄光材料和紫外线发光性材料的，而且还是与透明性骨料和树脂等制成的混合复合体，其发光性能优良。
具有这种优良发光性能的人造石，是本申请中发明所首次提供的。
蓄光材料，以及紫外线发光性材料本身的发光性能例如可以评定如下。
也就是说，这些由蓄光材料和紫外线发光性材料形成的发光材料，由于使用粉末状物质，所以其单独自身的发光性能是指，将这些粉末颗粒装入具有与人造石浇注时厚度相同的上部开口透明容器中，经振动加压形成最大填充状态。此状态并不破坏由蓄光材料或紫外线发光性材料等发光材料组成的粉末颗粒，因而能够保持当初的大小和形状，显示最大充填状态，即处于不能充填到高于其上的状态下。因此，这种状态是由这些粉末颗粒与互相间间隙中的空气构成的。
因此，可以在这种最大充填状态下测定发光性能。
例如，如表1中表示分别使粒径不同的铝酸锶蓄光材料(根本特殊化学株式会社制造)处于最大充填状态下(深度5毫米容器)，经D65光源在200Lx下照射60分钟(饱和时间以上)后，再过15分钟后的初期亮度及衰减到3mcd/m2所需的时间。
【表1】
  蓄光材料(平均粒径μm)   10   20   40   80   150   300
  最大充填率(体积％)   30.56   36.11   38.89   41.67   44.44   47.26
  松装比重   1.1   1.3   1.4   1.5   1.6   1.7
  真比重   3.6   3.6   3.6   3.6   3.6   3.6
  15分钟后亮度(mcd/m<sup>2</sup>) 102.3 148.5 189.3 301.8 405.6 395.2
  衰减到3mcd/m<sup>2</sup>的时间   5小时30分钟   7小时15分钟   10小时45分钟   14小时15分钟   18小时   17小时
此外，表2是，作为人造石的组成，将表1所示平均粒径150微米的蓄光材料浇注固化成厚度5毫米的人造石后，与蓄光材料的充填率(体积％)对应表示人造石的发光性能。
【表2】
  蓄光材料填充率(体积％)   15分钟后亮度(mcd/m<sup>2</sup>)   衰减至3mcd/m<sup>2</sup>的时间
  0.29   61.29   1小时35分
  1.44   105.3   6小时
  3.19   178.6   10小时45分
  4.37   217.6   11小时45分
  11.19   372.3   19小时45分
  15.61   426.1   24小时
其中，表1和表2中的亮度和衰减值是使用(株)TOPCON(BW33亮度计)测定的。在以下说明中也是同样的。
例如通过对比表1和表2中平均粒径为150微米的蓄光材料可以说明，本申请的人造石当充填率为11.19体积％时，衰减到3mcd/m2的时间为19小时45分钟，超过了蓄光材料本身18小时的水平，当人造石充填率为15.61体积％的场合下，15分钟后的初期亮度也比蓄光材料本身的水平高。
这种情况，不仅在平均粒径150微米的场合下，而且在表1中10～300微米之间任何场合下都得到确认。
发光性能与仅有蓄光材料的场合相比，本发明的人造石更为优良，也就是说一般常识认为：仅有蓄光材料的发光性能因混入其他成分而降低，但是与此常识不同，因混合而使发光性能提高的现象是令人惊讶的。
其理由可以推论如下。
也就是说，由于人造石与透明骨料等混合和复合化，因而促进太阳光、荧光灯等发出的光(紫外线)在人造石内部分散和漫反射，所以能够更有效地使几乎全部蓄光材料吸收光能。
因而能使照射到人造石内部的光线有效地蓄光，成为有效的发光物体。
这种情况不仅在蓄光材料的场合下，而且在本发明的紫外线发光性材料的场合下也同样得到确认。
因此，本申请的发明将提供一种使上述现象变成可能的适用的人造石。
这种人造石，首先就其组成而言其特征在于含有无机骨料和蓄光材料(即蓄光性发光材料)或经紫外线照射能发光的材料以及树脂，而且一部或全部无机骨料是透明性骨料。其中在透明性骨料是无机骨料一部分的场合下，可以根据本发明的夜光、发光性人造石或其结构体用途所需的物理性能，即发光性能，确定其比例。
因此，本申请发明的必要条件是含有透明性骨料。
而且在人造石中，根据需要还可以含有无机或有机填充材料，以及硅烷偶合剂和固化剂等微量成分。
这些组成中的透明性骨料，例如可以举出石英(硅石)、水晶、玻璃、氧化硅等透明度高的无机物质。而且对于这些透明性骨料，还可以并用处于容许范围内的非透明性天然石、矿物、陶瓷等无机骨料。
必要时与骨料一起配入的填料，是粒径比骨料小得多的微粉，例如可以举出氢氧化铝、玻璃粉、氧化硅粉、石英(硅石)粉、碳酸钙等无机物质，以及塑料粉和塑料珠等有机物质。
关于蓄光材料或紫外线发光性材料，只要是迄今公知的，就可以使用以市售品为代表的各种物质。例如可以举出铝酸锶类物质和硫化锌类物质等。
本申请的发明，将就曾经就发明人等提出的夜光、发光性人造石作了进一步的详细讨论，通过高度组织控制可以使发光性能产生预想不到的显著提高，作为其必要条件，首先在于透明骨料的粒径。
关于发光性能，以下将借助于蓄光性发光进行评价。在此评价中，按照JIS《蓄光安全标识板》Z9100-1987，使用D65光源，在200勒克斯(Lx)下照射到饱和状态后，评价亮度降低到3mcd/m2为止所需的时间，以此性能作为评价标准。顺便指出，3mcd/m2亮度是人类能够辨认物体轮廓的下限值。而且在本发明中，还以15分钟后的初期亮度等照射后经过不同时间之后的亮度作为评价对象。
就透明性骨料而言，本发明中其粒径应当处于0.1毫米以上，而且处于人造石浇注固化时人造石厚度的1/1.5以下。这里所说的“浇注固化”，是指将处于流动状态下的原料混合物乃至组合物浇注在铸模内经过压缩固化成形后的状态，或者是指利用连续皮带成形等方式从流动状态成形固化成预定形状后的状态。这种浇注固化时的必要条件是透明性骨料的粒径处于人造石厚度的1/1.5以下。
本申请的发明中，透明性骨料优选粒径处于0.3毫米以上的。
当透明性骨料的粒径低于0.1毫米时，只能获得与以前公知的达到3mcd/m2亮度值所需的时间为数小时者，即1～3小时品同等的性能。为了使此时间达到至少6小时，透明性骨料的最大粒径必须处于人造石厚度的0.1毫米以上。为了使以饱和状态至3mcd/m2亮度值所需的时间达到8小时以上，进而达到12小时以上，应当使粒径处于0.3毫米以上。
另一方面，这种粒径应当处于人造石厚度的1/1.5以下。超过1/1.5场合下，经人造石的浇注固化难于获得具有所需强度等物理性状的人造石，实际上不能获得实用的夜光、发光性人造石。
例如表3中列出了仅仅配入有2容积％(3.89重量％)作为蓄光材料用的铝酸锶类蓄光材料((株)根本特殊化学出品，G-300C)的人造石(板厚5毫米)的发光性能。其中表示的是经D65常用光源以200Lx照射60分钟达到饱和状态后的结果。
人造石的组成(体积％)如下。
石英(粉碎物)                19.98
氢氧化铝(平均粒径40微米)    32.11
蓄光材料(平均粒径40微米)    2.00
MMA树脂                     44.74
其它(硅烷偶合剂、固化剂等)  余量
【表3】
  光照射后的发光时间(小时)   石英粒径范围(mm)2.5～1.2   石英粒径范围(mm)1.2～0.6   石英粒径范围(mm)0.6～0.3   石英粒径范围(mm)0.3～0.1   石英粒径范围(mm)小于0.1
  1   35.47   29.48   30.39   24.56   14.23
  2   16.82   13.20   13.16   11.13   3.871
  4   7.253   5.957   5.671   4.97
  6   4.372   3.972   3.872   3.082
  8   3.326   3.121   3.012
  10   3.087
此表3表示蓄光材料含量仅为2容积％的场合下，每种石英粒径范围下光照射后的时间与亮度(3mcd/m2)之间的关系。
从表1可知，为了使达到3mcd/m2所需的时间处于6小时以上，必须使骨料粒径处于0.1毫米以上，进而处于0.3毫米以上。
其中，透明性骨料的粒径超过板厚的1/1.5，即超过3.4毫米的场合下，表1中虽然没有示出，但是浇注固化的人造石弯曲强度减弱，不适于实用。
而骨料粒径小于0.1毫米的场合下，增大蓄光材料的比例不能提高发光性能，因为蓄光材料非常昂贵，所以将其用量增大毫无实际意义。因此，将蓄光材料使用比例的尽量减小，对于夜光、发光性人造石而言，能够实现最佳发光性能是极为重要的。
鉴于此观点，对于本申请的发明中透明性骨料粒径的规定，将显示发明的显著性。
因此本申请的发明中，透明性骨料的平均粒径，应当处于浇注固化时人造石厚度的1/20以上和1/3以下。若平均粒径处于此范围，则可能使亮度衰减到3mcd/m2所需的时间实质上达到12小时以上。
表4中列出的是有关以下组成(体积％)人造石(板厚5毫米)，当使石英的平均粒径变化时，亮度衰减到3mcd/m2所需的时间：
石英(粉碎物)            49
氢氧化铝(平均粒径40微米)        14
蓄光材料G-300C(平均粒径40微米)  5
MMA树脂                         31。
其中，组成中的微量成分(硅烷偶合剂和固化剂等)被省略。以下同。
【表4】
  最大粒径(毫米)   平均粒径(毫米)   至3mcd/m<sup>2</sup>的时间
  2.38   0.25   12小时15分钟
  2.38   1.0   13小时30分钟
  2.38   1.2   13小时45分钟
  2.38   1.6   13小时
  2.38   1.8   9小时45分钟
所示为经过D65200Lx×60分钟(饱和时间以上)照射后，衰减到3mcd/m2所需的时间。
表4说明，使透明骨料的平均粒径处于浇注固化时人造石厚度的1/20上和1/3以下是有意义的。
另一方面，关于透明性骨料应当优选使用具有不规则表面形状的，特别是不具有规则结晶解理界面等的或者不呈球形的。这一点首先可以用石英(硅石)和水晶的对比说明其特征。通常这些粉末使用具有规定粒径的，但是在水晶的场合下，由于高度结晶化，所以该粉末大多具有规则表面。而石英粉末却不是这样。石英粉末总体上是由凹凸不平的不规则表面颗粒构成的。而且在玻璃球的场合下，并不存在石英以及通常在玻璃粉碎品中所看到的那种不规则表面。
这种差别将左右着夜光、发光性人造石的发光性能。
表5举例示出的是这种差别。
无论哪种场合下，表5中所示的都是关于组成(体积％)为：
透明性骨料                      50
氢氧化铝                        14
蓄光材料G-300C                  5
MMA树脂                         30，
透明性骨料的最大粒径为2.38毫米，浇注固化成厚度5毫米的人造石板；经过D65常用光源在200Lx下照射到饱和状态后，亮度降低到3mcd/m2所需的时间。
【表5】
  透明性骨料   至3mcd/m<sup>2</sup>的时间
  玻璃粉末   11小时45分钟
  玻璃球   9小时
  石英粉末   13小时
  水晶粉末   8小时30分钟
从表5可以看出明显的差别。这种差别据推测可以反映出入射到透明性骨料中的光线，在颗粒内漫反射的程度高。可以认为在具有高度结晶面的水晶和具有球面的玻璃球的场合下，与石英和玻璃粉末相比，这种漫反射程度低。
以下将对所配入的蓄光材料作近一步说明。对于本申请发明的夜光、发光性人造石而言，根据本发明人的研究，从发光性能来看，蓄光材料的粒径应当愈大愈好，但是从另一方面来看，粒径大则达到初期饱和状态所需的光照时间延长。
例如，配入5容积％蓄光材料的情况下，就骨料中有49容积％石英和31容积％MMA树脂的人造石来看，经过D65在200Lx下照射到饱和状态后，为了使亮度降低到3mcd/m2所需的时间达到12小时以上，应当使用平均粒径在20微米以上，进而在40微米以上的铝酸锶，如表6所示。
【表6】
  亮度·时间   蓄光材料粒径10μm   蓄光材料粒径20μm   蓄光材料粒径40μm   蓄光材料粒径80μm   蓄光材料粒径150μm
  10小时后亮度(mcd/m<sup>2</sup>)   3.213   3.809   4.346   4.529   4.975
  12小时后亮度(mcd/m<sup>2</sup>)   -   3.007   3.415   3.523   4.079
  降至3mcd/m<sup>2</sup>的时间   10小时15分钟   12小时   13小时15分钟   13小时30分钟   15小时15分钟
现状是，从容易得到等观点来看，应当使用平均粒径至300微米左右，更优选使用至150微米左右的蓄光材料。
而且在本发明的人造石中，可以使用比上述透明性骨料等无机骨料粒径更小的，即粒径小于0.1毫米的无机填充材料。这些无机填充材料，对于本发明的夜光、发光性人造石结构而言不一定必须配入。但是，这种填充材料可以预期使人造石构成中的树脂使用量减少，使人造石组织致密化，而且还能在使用少量蓄光材料的条件下更有效地发光。
这些填充材料的优选平均粒径，处于30微米以上和70微米以下。
0.1毫米以上粒径的填充材料难于使人造石组织致密，而且成为人造石发光性能降低的主要原因。
除了对粒径作出以上规定之外，就本发明的夜光、发光性人造石而言还应当注意骨料和填充材料与蓄光材料之间的配合，而且此场合下的配合，重要的问题是在人造石三维组织中所占的容积％。就此容积％的来说，已经明确发现从三维组织对人造石的物理性能以及发光性能来看，都是不能忽视的重要条件。
在本发明的夜光、发光性人造石中，优选使透明性骨料的容积％处于20％以上和80％以下。而使用填充材料的场合下，虽然没有特别限制，但是填充材料与蓄光材料和(或)紫外线发光性材料之间的体积比，优选处于100以下。
表7示出的是，用平均粒径40微米的铝酸锶类蓄光材料(G-300C)作蓄光材料，用平均粒径40微米的氢氧化铝作填充材料，用最大粒径2.38毫米、平均粒径1.2毫米的石英(粉碎物)作透明性骨料，同时使用MMA树脂的场合下，经D65常用光源在200Lx下直射到饱和状态后，亮度衰减到3mcd/m2所需的时间。
【表7】
  骨料石英的体积％   10   20   60   80   90
  至3mcd/m<sup>2</sup>的时间(小时)   6.5   12.5   13.5   12   8.5
表7说明，处于上述规定时间范围内，可以使达到3mcd/m2所需的时间大于12小时。
本发明的夜光、发光性人造石，通过透明性骨料和填充材料间的组合，还可以使发光性能进一步提高。表8示出的是这种组合的一个实例。透明性骨料的最大粒径为2.38毫米，平均粒径为0.8毫米，填充材料的平均粒径为40微米，蓄光材料(铝酸锶类：G-300C)平均粒径为40微米；其体积比为：透明性骨料50％、MMA树脂30％、填充材料15％，蓄光材料5％。
【表8】
  透明性骨料   填充材料  光照射1小时后亮度(mcd/m<sup>2</sup>)   达到3mcd/m<sup>2</sup>时间
  石英(粉碎物)   氢氧化铝硅石玻璃粉  25.8324.9823.71   13小时30分钟12小时5小时
  玻璃(粉碎物)   氧化硅氢氧化铝玻璃粉碳酸钙石英粉  57.4952.0425.2638.1418.68   12小时15分钟12小时6小时15分钟8小时4小时45分钟
玻璃采用通常市售的钠玻璃。
表8示出的是用D65常用光源200Lx照射至饱和状态后的试验结果，其中数据说明，用石英作透明性骨料的场合下，应当使用氢氧化铝或氧化硅作填充材料，而用玻璃的场合下应当使用氧化硅或氢氧化铝作填充材料。
通过这种组合选择可以使达到3mcd/m2所需的时间达到12小时以上。
就发光性能来说这些组合是有效的，即使对紫外线发光性材料而言表9所示的光线透过率的差异也是可以把握的。
【表9】
  透明性骨料   填充材料   总光线透过率(％)   扩散率(％)   黑光(紫外线)透过率(％)
  玻璃(粉碎品)   氧化硅氢氧化铝玻璃粉碳酸钙石英粉   48.644.135.421.821.0   45.541.233.220.421.0   14.312.911.72.35.2
表9中示出的是，以表7中的玻璃作透明性骨料场合下的情况，充分说明上述组合是适当的。
例如，以上实例证明，本申请的发明提供的人造石，其特征是含有透明性骨料和填充材料及蓄光材料，同时还含有树脂，经过D65常用光源200Lx照射至饱和状态后，达到3mcd/m2的时间至少为12小时。
关于具有如上所述优良发光性能的本申请发明的人造石，其组成可以如上所述那样有各种，而且制造方法也同样。
从人造石强度、耐候性、表面防滑性、色调、阻燃性和其他各种性能的观点来看，关于人造石的组成应当与上述透明性骨料和树脂一起，适当配入填充材料及其他性能配合成分及微量配合成分。
当然，在本发明的夜光、发光性人造石中，正如已经说明的那样，骨料成分也可以全部使用透明性骨料，而且其中一部分也可以并用非透明性无机骨料。但是在并用非透明性骨料的情况下，为了实现D65常用光源200Lx照射至饱和状态后亮度衰减到3mcd/m2的时间能够达到12小时以上的优良性能，透明性骨料应当占浇注固化时人造石的20容积％以上至80容积％范围内。
因此，透明性骨料和非透明性骨料总量，同样应当处于20容积％以上至80容积％以下范围内。
含有非透明性骨料的无机骨料，其最大粒径，如上所述，应当处于浇注固化时板厚的1/1.5以下，所配入的无机骨料不用说当然可以以具有粒径分布的各种粒径的混合物形式配入。
实际上，使用的透明性骨料或者由透明性骨料和非透明性骨料组成的无机骨料，最好是具有在混凝土工程上是众所周知的致密充填，或者在其附近的粒径分布特征的，而且骨料的平均粒径，如上所述，应当使用处于浇注固化时人造石厚度1/20以上和1/3以下的。
其中在获得夜光、发光性人造石的场合下，当然应当考虑在明亮视野中具有何种色调和外观的产品。人们的理想目标是获得一种用花岗岩和大理石等天然物质难于得到的色泽艳丽的产品。这种场合下，其色泽是决定花岗岩和大理石价值的重要的指标。就天然花岗岩和大理石而言，从全黑品至全白品或至全红品等种类繁多，而且即使色调相同颜色也有一定程度上的不同。
就赋予人造石颜色而言，例如为了得到黑色品可以仅仅使用黑色天然石等粉末，而为了获得中间色调的产品就会出现再现性问题。而且即使赋色，要赋予大理石独特的色泽也不是一件易事。
即使采用在树脂中混入染料和颜料的方法着色，以前也难于获得鲜艳的色泽和深邃感。
就此而言，本发明的人造石可以主要使用透明性无机骨料作为无机骨料。可以使用例如将石英类天然石或玻璃、熔融氧化硅得到的透明性无机骨料。
使用这种透明性骨料可以控制人造石在明亮视野中的颜色，而且其颜色因透明性石英类细粒成分的存在而能够赋予深邃感并具有色泽。
对本发明的夜光、发光性人造石而言，与骨料一起可以使用比其粒径小得多的微粒填充材料，例如如上所述优选使用粒径0.1毫米以下、平均粒径30微米以上和70微米以下的填充材料。这种填充材料可以举出例如天然或人造的各种物质。例如氢氧化铝、氧化硅、玻璃粉末等优选物质。这些无机物质填充材料是一些粒径比上述骨料小得多的物质，进入无机骨料颗粒之间，处于颗粒之间的空间位置上，将使之获得的人造石硬度和韧性以及表面防滑性等性质。
此外，也可以添加配入色调调整用的二氧化锰、二氧化钛、硅酸锆、氧化铁等成分，以及赋予阻燃性用的三氧化锑、硼化合物、溴化合物等成分作为这种配入填充材料的一部分。
另外还可以配入无机抗菌剂。可以用作例如浴室、卫生间等的地板、墙壁和扶手等。而且在医疗设施和食品加工设施等上也是有用的。
这些无机抗菌剂，例如有银系、锌系、铜系无机材料。
关于树脂，如上所述，可以在很大范围内选择使用。
例如，可以举出丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、硅酮树脂、硅橡胶等。其中优选甲基丙烯酸树脂、环氧树脂或其混合物或其共聚树脂等。
在这些树脂还可以配入调整色调用的，例如偶氮染料、酞青染料等有机颜料和染料。
此外也可以含有光稳定剂和阻燃剂等。
树脂成分能够将形成人造石骨架的成分的骨料以及填充材料包裹，将其结合在一起，在人造石形成时具有赋予其弹性或抗拉强度的功能。
树脂成分的体积占有率虽然一般可以高达70体积％左右，但是从人造石的强度、耐久性、天然石外观、色调等特性，以及防滑性能等考虑，实际上更优选处于25容积％以上和35容积％以下。
若树脂成分过多，则人造石制品变成塑性品，所谓人造石已经名不符实了。而且当树脂成分过少时，虽然制品接近于天然色的外观增强，但是制品却变脆，不适于使用。
关于树脂成分，本发明虽然可以用各种树脂实现有所需优良夜光、发光性人造石性能的人造石，但是对于需要有硬度和耐候性、耐药品性、硬度、耐磨损性、透明性和深邃色调的用途而言，以使用以甲基丙烯酸树脂，特别是以MMA(甲基丙烯酸甲酯)树脂为主要成分的树脂为好。
另外，就具有以上无机骨料与无机填料以及树脂的人造石主要组成来说，也可以由本申请发明人已提出的高硬度软质软质复合材料作为夜光、发光性人造石性人造石构成。
即表面硬度按韦式硬度(JIS Z 2244)计达400以上，能够在不破坏下进行弯曲加工的曲率半径对于厚度在3～15毫米的板材而言R为25毫米以上的人造石。
这种人造石可以使包括无机骨料在内的无机成分占总量的50容积％以上，而使树脂等有机成分低于50容积％。有机成分的主要成分是甲基丙烯酸酯树脂。更具体实例可以给出，在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，配入一种以上下列单体后改性的MMA树脂固化后的人造石：甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体、甲基丙烯酸-2-乙基己酯单体、丙烯酸-2-乙基己酯单体、甲基丙烯酸-2-乙基戊酯单体、甲基丙烯酸丁酯单体和甲基丙烯酸环己酯单体。
表10示出的是使用各种树脂的场合下得到人造石的蓄光性发光性，即夜光性的实例。
用最大粒径2.38毫米、平均粒径1.2毫米的石英粉碎物作骨料，以平均粒径40微米的氢氧化铝作填充材料，并以平均粒径40微米的铝酸锶系蓄光材料作蓄光材料；其配比如下：骨料50容积％，填充材料13容积％，蓄光材料5容积％，树脂30容积％。将其借助固化后制成厚度5毫米的人造石。
【表10】
 树脂   光照射1小时后亮度(mcd/m<sup>2</sup>)   降到mcd/m<sup>2</sup>的时间
 MMA树脂   58.72   12小时
 不饱和聚酯树脂(大日本油墨(株)，“FG208”)   57.85   11小时30分钟
 改性MMA树脂(三菱丽阳株式会社“XD7005”)   57.98   11小时45分钟
光照射：D65200Lx，60分钟照射
对本发明的夜光、发光性人造石而言，也可以在上述透明性骨料表面烧结覆盖或常温覆盖上夜光性蓄光材料和紫外线发光性材料。
进行烧结覆盖时，可以在透明骨料的颗粒表面上覆盖以几～几十微米，例如5～50微米厚，优选20～40微米厚左右的微粒。更具体讲，可以在120～1200℃左右高温下进行烧结覆盖操作。
被烧结的发光物质，可以是上述的铝酸锶、硫化锌等蓄光性或经紫外线照射发光的各种物质。
烧结操作可以采用各种众所周知的方法，例如可以将透明性骨料在分散有铝酸锶等蓄光粉末的分散液中或糊状物中混合、干燥后烧结的方法。
而且在常温涂布覆盖时，也可以事先用透明性粘结物质(粘结剂)覆盖上述的分散液和糊状物。
本申请发明的夜光、发光性人造石，可以用浇注液态至流动状态的原料混合物或组合物后固化的方法制造。
所说的浇注固化，可以采用浇注成形、压缩成形和连续输送带成形的方法实施。
例如在压缩成形时，在水平模具底模中事先使无机骨料或填充材料以及树脂成分按成形后的组成投入为必要量的配合材料，合上上模，在例如5～100千克力/cm2压强下对之进行压缩成形。而且在这种成形过程中，压缩时可以在大约80～180℃温度下加热5分钟～数小时。
边加热边压缩成形时，在加压的同时使模具振动，也可以改善模具内上述材料的流动性。
本发明人造石的实际制品形状，当然并不限于平板状。既可以是表面有盲人导引突起和呈凸状的，也可以是有台阶状结构的。而且其他各种形状也可以考虑。
此外，本发明中也可以对浇注固化成形后的成形体表面作粗化加工。
粗化加工用方法，首先可以采用选择性除去树脂成分的方法。例如，从成形模具中脱模后，以向成形品表面喷射高压水的方式进行表面加工的方法是有效的。这就是水喷射加工。
进行这种水喷射加工时，应当根据加工对象材料的表面硬度和表面强度，与之对应为在表面上形成均一预定表面深度沟槽所需的水压、喷嘴直径、材料表面与喷嘴出口之间的距离等条件适当选择。具体参数没有限定，但是通常可以采用例如由5～50毫米高度处喷嘴中喷射100～1500千克力/cm2左右水压的水。
关于喷射高压水用喷嘴及其系统并无特别限制，可以采用各种型号的设备。
利用水喷射加工可以实现表面粗化，例如可以制造出具有防滑性和某种深邃感的人造石。然而本发明应当强调的是，水喷射加工不能使人造石颜色白浊化。
本发明的人造石，若考虑到例如停电时在道路和车站的站台、台阶等黑暗环境下，能够用于疏导导向所需的通路和台阶上，则具有防滑性是十分重要的。而采用水喷射加工却能够赋予人造石这种防滑性。
关于赋予这种防滑性能问题，本申请的发明人等虽然将另案提出申请，但是基本上设计这样一种人造石，其中含有无机骨料和树脂，并且具有无机材料从表面露出的凹凸表面，表面凹槽部分的平均深度处于0.02毫米以上和1.0毫米以下范围内，特别是处于0.05毫米以上和0.8毫米以下范围内。
因此，可以提供一些防滑性人造石，这些人造石的特征在于：其中含有无机骨料和树脂，是具有无机骨料从表面露出的凹凸表面的人造石，其滑动阻力值BPN(ASTM E303)在湿润面上为60以上，或者在油面上为20以上的，以及动阻力值BPN在湿润面上为65以上，或者在油面上为35以上的；以这些防滑性人造石为代表，此外还有：
其中含有无机骨料和树脂，是具有无机骨料从表面露出的凹凸表面的人造石，其滑动阻力值C.S.R.(按JIS A 5705；JIS A 1454)在硬底男皮鞋的场合下在湿润面上为0.8以上的防滑人造石，以及滑动阻力值C.S.R.在油面上为0.45以上的防滑人造石；
其中含有无机骨料和树脂，是具有无机骨料从表面露出的凹凸表面的人造石，其滑动阻力值C.S.R.B.(防滑人造石JIS A 5705；JIS A1454)在赤脚的场合下在湿润面上为1.4以上的防滑人造石，以及滑动阻力值C.S.R.B.在肥皂面上为0.8以上的防滑人造石；以及
其中含有无机骨料和树脂，是具有无机骨料从表面露出的凹凸表面的人造石，在蒸馏水的场合下，表面接触角平均处于45～75度范围内等的防滑性人造石。
水喷射加工时人造石表面的切下量，因无机骨料和树脂的种类、其组成比例和成形条件等而异，可以根据这些情况适当确定。一般而言，从使表面凹槽深度达到0.02～1.0毫米的观点来看，切下量应当在10cm3/m2以上。例如，无机材料使用石英同时使用MMA树脂制成人造石的场合下，为了使表面凹槽深度平均分别达到0.05毫米和0.2毫米，可以使切下量分别处于30～38和80～92cm3/m2范围内。
与使用有机溶剂腐蚀法相比，水喷射加工法的废液容易处理。
当然，必要时也可以用有机溶剂处理表面部分，使树脂成分软化或溶解后除去一部分树脂。
这种情况下使用的有机溶剂，可以根据使用的树脂成分适当选择，例如可以举出二氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷等卤代烃类化合物，乙酐、乙酸乙酯、乙酸丁酯等羧酸及其酯类化合物，或者丙酮、四氢呋喃DMF和DMSO等。
将人造石成形体浸渍在这些有机溶剂中，或者喷雾这些有机溶剂或使之流下，利用这种方式可以将软化或溶解的树脂成分从表面部分除去，在表面变成凹凸表面。
此外也可以利用钢丝刷或切削等手段，将硬度低的树脂成分从表面上除去。
利用表面研磨的方法将表面部分破坏，也可以使颗粒物质的断面自产品的表面部分露出。利用这种方式可以实现具有独特深邃感和色调并具有光泽的表面质感。这是由于光线的独特反射现象产生的。
关于表面研磨用的手段并无特别限制，可以用磨石、砂布、砂带等工具或者用半抛光剂、摩擦复合物等研磨剂实施。
作为研磨材料，可以适当使用以研磨作用为主的金刚石、碳化硼、刚玉、氧化铝、氧化锆，以及以抛光加工为主的硅砂研磨剂、白云石、氧化铝、氧化铬、氧化铈等。
这些研磨之后，还可以进行表面粗化加工。
按照本发明可以提供包含上述那种赋予防滑性的或未赋予防滑性的人造石，利用各种成形法或成形后经过切割、切削、粘合、腐蚀等各种加工方法，制成适合于各种用途使用的夜光、发光性人造石。
本发明可以提供例如夜间装饰用、黑暗环境下借助于发光指示方向和位置等用的建筑、土木以及防灾用的各种部件和结构体。不用说，当然可以用作不耗能或节省能量用的发光部件或光构件。
其中，在本发明中有应当注意的之处。
本发明也包括例如如图1所示的那样，在上述浇注成形后，从成形的人造石(11)上切下比成形时板厚薄的部分，以切下的人造石(12)作制品，或者再对其进行加工后的人造石(13)。
而且，在本发明的人造石中当然也包括如图1所示的那样，将成形后的人造石(11)经防滑加工后人造石(14)，切下薄板后得到的切割人造石(15)。
此外，本申请的发明中，还可以提供一种以夜光、发光性人造石作表面材料构成的结构体，以及以夜光、发光性人造石作部分表面材料构成的结构体。
关于层叠结构，可以举出以本发明的夜光、发光性人造石作为表面材料，其背面用粘结剂、金属连接件或嵌合结构与树脂板、金属板、石材、陶瓷板或水泥板等机械结合在一起的产品。
不仅如此，还可以举出例如将本发明的夜光、发光性人造石浇注固化后或者在其半固化状态下，与作为其背面材料使用的混凝土浆料和石膏等无机材料或者树脂一起浇注成形一体化而成的，和在预定位置处配置瓷砖、石膏板、金属板、玻璃等的状态下，浇注人造石后固化而成的，以及将本发明的人造石浇注后，在其半固化状态下，在其背面预定位置处设置瓷砖、石膏板、金属板、玻璃等经加压固化而成的。
关于层叠结构，不仅可以有例如如图2(A)所示，将本发明的夜光、发光性人造石(21)与其他材料(22)全部层叠而成的，而且还可以有如附图2(B)所示的竹帘状部分层叠而成的，此外还可以有多层结构的各种结构的。
此外，还可以考虑的适当结构是：以接口方式设置夜光、发光性人造石作构成部分表面用材料的，和如图3所示的，仅在台阶状凹凸不平的鼻部镶嵌设置夜光、发光性人造石(31)制成的，以及如图4所示，在作基底材料用的无发光性的人造石、混凝土材料和瓷砖等材料的预定位置处，打入本发明的夜光、发光性人造石(41)制成的等。
以下说明本发明夜光、发光性人造石的制造实例。当然，本发明丝毫不受以下实例的限制。
<实施例1>
以最大粒径2.5毫米、平均粒径0.5毫米的石英粉碎物作为无机骨料，树脂使用MMA，填充材料使用粒径小于0.1毫米的氢氧化铝，按照以下比例混合：
石英骨料                        47容积％
树脂                            29容积％
氢氧化铝(平均粒径40微米)        10容积％
蓄光材料(铝酸锶类：G-300C
         平均粒径40微米)        13容积％。
其中各种成分重量比为：
石英骨料                        59重量％
树脂                            15重量％
氢氧化铝                        9重量％
蓄光材料                        14重量％。
在各混合物中还加入了微量偶合剂和固化剂。
将MMA树脂浆料形式下的骨料等的混合物注入铸模中，加压成形为5毫米厚板材。
对得到的人造石用D65常用光源200Lx的光线照射60分钟(饱和时间以上)。其后经过1小时后亮度为27.86mcd/m2，亮度衰减到3mcd/m2，需时14小时30分钟。
<实施例2>
实施例1得到的人造石脱模后，在1500千克/cm2水压下，用距离30毫米的喷嘴向其表面喷射高压水，用此方式进行了表面粗化加工。经此加工后，得到了一种表面有0.2毫米深凹槽的人造石。
这种人造石的弯曲强度为90N/cm，硬度值骨料石英的莫氏硬度为7，吸水率为0。
而且还做了3％盐酸水溶液中8小时浸渍试验和3％氢氧化钠水溶液8小时的浸渍试验，即耐酸性、耐碱性试验，未发现异常。
这种人造石是具有如下优良防滑性能的产品。
C.S.R.(男皮鞋)
湿润面            0.871
油面              0.629
C.S.R.B.(赤脚)
湿润面            1.466
肥皂面            1.223
此外，利用与实施例1同样的方法，就此赋予防滑性能的人造石进行了发光性能评价，结果与实施例1几乎相同，即亮度衰减到3mcd/m2的时间为14小时15分钟。
正如以上详细说明的那样，本申请的发明通过控制人造石的组织，蓄光性发光可以持续更长时间等的光特性能够近一步得到提高，而且能够在极高品味下赋予优良的物理性能，例如强度、表面硬度、耐磨损性、耐候性、防滑性等。

Claims (15)

1.夜光、发光性人造石，是含有透明性骨料、蓄光材料和紫外发发光材料中至少一种材料同时还含有树脂的人造石，其中透明性骨料选自石英、硅石、水晶、玻璃和氧化硅，其粒径在0.1毫米以上和人造石浇注固化时人造石厚度的1/1.5以下，其体积含量为49％以上和80％以下，蓄光材料或紫外线发光材料选自铝酸锶和硫化锌类物质，其充填体积率在15.61％以下，树脂的体积率在30％以上70％以下，且不含粒径在0.1mm以上的非透明性骨料，其特征在于从D65常用光源在200Lx下照射的饱和状态至亮度衰减到3mcd/m2的时间为12小时以上。
2.按照权利要求1所述的夜光、发光性人造石，其特征在于所说的透明性骨料粒径处于0.3毫米以上。
3.按照权利要求2所述的夜光、发光性人造石，其特征在于所说的透明性骨料，其平均粒径为人造石浇注时人造石厚度的1/20以上和1/3以下。
4.权利要求2或3所述的夜光、发光性人造石，其特征在于其中所说的透明性骨料有不规则表面形状。
5.权利要求1至3中任何一项所述的夜光、发光性人造石，其特征在于其中所说的蓄光材料和紫外线发光性材料，平均粒径均在10微米以上和300微米以下。
6.权利要求4所述的夜光、发光性人造石，其特征在于其中所说的蓄光材料和紫外线发光性材料，平均粒径均在10微米以上和300微米以下。
7.按照权利要求5所述的夜光、发光性人造石，其特征在于其中所说的蓄光材料和紫外线发光性材料，平均粒径均在40微米以上和150微米以下。
8.按照权利要求6所述的夜光、发光性人造石，其特征在于其中所说的平均粒径处于40微米以上和150微米以下。
9.权利要求1所述的夜光、发光性人造石，其特征在于其中含有粒径低于0.1毫米的无机填充材料。
10.按照权利要求9所述的夜光、发光性人造石，其特征在于所说的无机填充材料平均粒径为30微米以上和70微米以下。
11.按照权利要求9或10所述的夜光、发光性人造石，其特征在于填充材料与蓄光材料或与紫外线发光性材料或与其二者混合物间的体积比，按照填充材料：蓄光材料和(或)紫外线发光性材料计，为0以上和100以下。
12.权利要求9或10所述的夜光、发光性人造石，其特征在于其中所说的透明性骨料是石英或水晶，所说的填充材料是氢氧化铝或氧化硅。
13.权利要求9或10所述的夜光、发光性人造石，其特征在于其中所说的透明性骨料是玻璃，所说的填充材料是氧化硅或氢氧化铝。
14.一种夜光、发光性人造石，其特征在于是将权利要求1至13中任何一项所述的夜光、发光性人造石制成表面材料后层叠而成的。
15.一种夜光、发光性人造石，其特征在于是以权利要求1至14中任何一项所述的夜光、发光性人造石作为部分表面材料制成的。
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