DE102009036481A1

DE102009036481A1 - Photolumineszierendes Granulat und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102009036481A1
Application number: DE102009036481A
Authority: DE
Inventors: Henning Mack; Klaus Hock
Original assignee: Nightec GmbH and Co KG
Current assignee: Nightec Industries De GmbH
Priority date: 2009-08-07
Filing date: 2009-08-07
Publication date: 2011-02-10
Also published as: US8801967B2; WO2011015604A3; EP2462074A2; WO2011015604A2; US20120280178A1

Abstract

Granulat aus einer ausgehärteten Mischung, die eine transparente lichtechte Matrix umfasst, in der mindestens ein photolumineszierendes Leuchtpigment und ein transparenter Füllstoff enthalten sind, wobei der Füllstoff eine Korngröße von weniger als 30 µ und/oder eine Korngröße zwischen 70 µ und 1,2 mm aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein photolumineszierendes Granulat aus einer ausgehärteten Mischung, die eine transparente lichtechte Matrix umfasst, in der mindestens ein photolumineszierendes Leuchtpigment und ein transparenter Füllstoff enthalten sind.
Effektpigmente aus dem Bereich der Photolumineszenz werden in unterschiedlichen Anwendungsgebieten eingesetzt, z. B. im funktionalen, dekorativen oder Sicherheitsbereich. Durch die hohe Eigenfunktion dieser Pigmente und die daraus resultierenden geänderten Anforderungen in der Verarbeitung und Anwendung dieser Pigmente entstehen die unterschiedlichsten technischen Herausforderungen. Grundsätzlich müssen diese Pigmente im Vergleich zu Standardfarbpigmenten höher dosiert werden und sind ebenfalls, nur mit hohen Verlusten in der resultierenden Leuchtkraft mit Standardfarbpigmenten und/oder Feststoffen mischbar. Ein Einsatz in transparenten, füllstofflosen Systemen wie z. B. Klarlack, reine Leuchtfarben, transparente Harzsystemen ist relativ einfach umzusetzen. In Systemen mit Füllstoffen ist dies dagegen nicht ohne weiteres möglich.
Die angesprochenen Systeme, welche Füllstoff beinhalten, sind z. B. Solid Surface Mineralstoffplatten, wie z. B. von der Marke „Corian^®” bekannt, oder sogenannte Engineered Stone Materialien. Bei Solid Surface Materialien handelt es sich meist um ein gegossenes Gemisch aus Acrylharzen oder Polyesterharzen und einem hohen Anteil, gewöhnlich größer 50%, an z. B. Aluminiumtrihydrat (ATH oder Al(OH)₃). Bei den Engineered Stone Platten handelt es sich um terazzo- oder polymerbetonähnliche harzgebundene Systeme mit mineralischen Füllstoffen, wie sie auch in Standardbetonwaren üblich sind, wie Quarze, Marmor, Split, usw. Die Wandstärken dieser Materialien liegen üblicherweise um 8 mm. Im Bereich von Solid Surface Platten hat sich eine Standardstärke von ca. 12,5 mm etabliert.
Die Eigenschaften dieser Materialien werden bestimmt durch die Verhältnisse von Harzbindemitteln (Matrix) zu Füllstoff, d. h. der Füllstoff ist ein Kernbestandteil der Definition dieser Produkte bzw. der Eigenschaften dieser Produkte wie z. B. die B1 Brandklasseneinstufung der Solid Surface Platten. Schlussfolgernd hieraus ergibt sich, dass photolumineszierende Varianten dieser Werkstoffe ebenfalls einen hohen Anteil an entsprechenden Füllstoffen enthalten müssen.
Grundsätzlich besteht zwar die Möglichkeit eine sogenannte „Durchfärbung” der Materialien vorzunehmen. Bei dieser Methode wird ein hoher Pigmentanteil eingesetzt, mit welchem die Platte bzw. das Material vollständig durchsetzt wird. Diese Methode hat allerdings den Nachteil, dass zum einen hohe Kosten entstehen, da durch die Dicke der Platten bzw. Schichten und die geringe Transluzenz der Füllstoffe gepaart mit hohen Pigmentkosten im Bereich von Photolumineszenzpigmenten sehr hohe Materialkosten entstehen. Andererseits können die Pigmente aus tieferen Schichten wegen der fehlenden oder zu geringen Anregung nicht mehr zum gewünschten Leuchteffekt beitragen. Der Pigmentanteil kann jedoch auch nicht beliebig erhöht werden, ohne die Materialeigenschaften ab einem gewissen Punkt stark negativ zu beeinflussen.
Generell sind photolumineszierende Pigmente zudem bei dunkleren Materialien nur sehr schlecht einzusetzen, da je dunkler die Umgebung der Pigmente ist, desto stärker der Leuchteffekt absorbiert wird. Dies resultiert in einer starken Abnahme des Leuchteffektes.
Eine Lösung könnten Granulate bieten, welche dann in Form von Bruchstücken verschiedener Größe, in das Plattenmaterial eingebracht werden könnten. Diese Bruchstücke sollten von der Dichte so eingestellt sein, dass sie bei der Herstellung entweder absinken oder aufsteigen, jeweils in die Richtung der späteren (sichtbaren) Oberfläche der hergestellten Platte. Dies hätte zur Folge, dass diese Materialien nur einen sehr geringen Anteil am entstehenden Plattenmaterial besäßen und folglich im Vergleich zur bisherigen Vorgehensweise nur in sehr geringen Mengen eingesetzt werden müssten.
Die einfachste Weise dies zu erreichen, wäre das Pigment in eine Kunststoffmatrix einzubetten und dieses als Granulat in die verschiedenen Applikationen einzusetzen.
Dies ist jedoch aus unterschiedlichen Gründen nicht ohne weiteres möglich. Zum einen, weil die Applikationen jeweils unterschiedliche Anforderungen an die partikelförmigen Zuschlagstoffe (Granulate) stellen, und zum anderen, weil die Füllstoffe die Photolumineszenz der Pigmente beeinflussen.
Am folgenden Beispiel (Corian^®) soll dies veranschaulicht werden:
Platten und Formteile mit Aluminiumhydroxid als Füllstoff, die zum Beispiel unter dem Markennamen Corian^® bekannt sind, erfreuen sich zunehmender Beliebtheit. Bei diesen werden die zur Herstellung eingesetzten Gießmassen mit farbigen Partikeln von 0,1 mm bis mehreren mm Größe versetzt. Um diese Partikel sichtbar werden zu lassen und die Attraktivität zu steigern werden die Platten nach der Herstellung (Aushärtung) an der Oberfläche geschliffen, um die Partikel (stärker) freizulegen.
Damit die Partikel sich an der Oberfläche der Platten und Formteile ablagern, wird von den zugegebenen Farbpartikeln eine Dichte verlangt, die mindestens der Dichte von der verwendeten Dispersion aus polymerisierbarem Bindemittel und Aluminiumhydroxid entspricht. Je nach Füllstoffkonzentration ist eine Dichte von 1,6 bis 1,8 g/cm³ daher wünschenswert.
Diese Dichte müsste allerdings ohne eine Reduzierung der Photolumineszenz der Pigmente erreicht werden, wenn photolumineszierende Pigmente in diesen Produkten eingesetzt werden sollen.
Die Dichte der Bindemittel liegt allerdings bei nur ca. 1,2 g/cm³. Um die gewünschte Dichte zu erreichen, benötigt man daher bekanntermaßen zusätzliche Füllstoffe.
Üblicherweise sollten diese Füllstoffe eine möglichst hohe Dichte und eine große Partikelgröße haben, damit eine möglichst hohe Transparenz erreicht wird.
So sollte ein Maximum an Leuchtkraft der photolumineszierenden Pigmente an der Oberfläche nach dem Schleifen erhalten werden. Als Füllstoffe kommen im vorliegenden beispielhaften Anwendungsfall Corian^® auf Grund der notwendigen leichten Bearbeitung nur solche Füllstoffe mit einer geringen Mosh Härte in Frage.
Die so einzusetzenden Füllstoffe müssen aber zusätzlich eine gute Verbindung mit dem verwendeten Bindemittel eingehen, aber sich bei der Verarbeitung nicht auflösen.
Aus diesem Grund werden vorzugsweise Polyester oder duroplastisch modifizierte Acrylate verwendet. Ein überwiegender Teil der verwendeten Farbpartikel wird aus Polyester hergestellt. Hierzu werden farbige Platten unter Verwendung der Pigmente und Füllstoffe hergestellt und in einem nach geschalteten Zerkleinerungsprozeß und Siebvorgang getrennt.
Das so erhaltene Granulat wird wiederum bei der Herstellung der Corian^® Teile eingesetzt.
In Applikationen wie Betonsteine oder engineered Stone hingegen kommt es darauf an, das Pigment in eine transparente Matrix einzubetten, die einen sehr niedrigen Ausdehnungskoeffizienten besitzt. Dies muss ebenfalls erreicht werden, ohne dass eine Verringerung der Photolumineszenz auftritt.
In Applikationen, in welchen das Harzsystem im Vordergrund steht, wie im Falle von GFK, Acrylplatten oder Harzformteilen unterschiedlicher Art, d. h. in welchen das Granulat in ein Harzsystem eingebracht wird, kommt es auf eine Dichteeinstellung nah dem Trägermedium an, damit die hergestellten Bruchstücke sich bis zur Aushärtung gleichmäßig im System halten. Bei Bedarf ist auch ein Aufschwimmen oder Absinken einstellbar, wenn dies die Applikation erfordert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Granulat bereitzustellen, das als Zuschlagstoff für die oben genannten Anwendungen geeignet ist und an die ggf. unterschiedlichen Formulierungen und Anforderungen anpassbar ist, und eine photolumineszierenden Effekt aufweist.
Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene Granulat gelöst.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass, um einen photolumineszierenden Effekt in die oben genannten Materialien einzubringen und gleichzeitig wirtschaftlich und relativ unabhängig von der Farbgebung des Plattenmaterials zu werden, es möglich ist, photolumineszierende Zuschlagstoffe als Granulat herzustellen, das eine transparente lichtechte Matrix umfasst, in der mindestens ein photolumineszierendes Leuchtpigment und ein transparenter Füllstoff enthalten sind, wobei der Füllstoff eine Korngröße von weniger als 30 μ und/oder eine Korngröße zwischen 70 μ und 1,2 mm aufweist.
Mit anderen Worten, durch die Wahl der Korngrößen der Füllstoffe kann eine aushärtbare Mischung erhalten werden, die sich je nach Wahl der Füllstoffe für die unterschiedlichsten Anwendungen als Granulat eignet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Korngröße des Füllstoffs kleiner 30 μ sber größer 50 nm, insbesondere größer 100 nm, besonders bevorzugt größer 150 nm und ganz besonders bevorzugt größer 200 nm.
Dieses ist umso überraschender, als anfänglich angenommen wurde, dass Füllstoffe mit besonders auszuwählendem Brechungsindex das gewünschte Ergebnis erzielen würden.
Es hat sich aber überraschender Weise herausgestellt, dass Füllstoffmaterialien mit unterschiedlichen Brechungsindex, wie zum Beispiel Quarzgut in Beispiel 1 und Borglas in Beispiel 3 keine wesentlichen unterschiedlichen Leuchtdichten aufzeigen.
In beiden Fällen handelt es sich allerdings um Material mit einem splittrigen Korn. Daher wurde angenommen, dass ggf. die Form der Füllstoffmaterialien eine Rolle spielt.
Um zu untersuchen, ob die Form des Korns eine Ursache auf die Leuchtdichte ausübt, wurde im Vergleich hierzu eine Vollglaskugel Beispiel 8 verwendet. Auch hier ergibt sich keine signifikante Abhängigkeit der Leuchtdichten von der Form der Füllstoffkörner.
Überraschenderweise wurde aber erfindungsgemäß durch umfangreiche Versuche mit Füllstoffmaterialien unterschiedlicher Korngröße und Kornform festgestellt, dass sowohl transparente Materialien mit einer mittleren Korngröße von weniger als 30 μ und transparente Materialien größer 75 μ erhöhte Photolumineszenz ausweisen.
Hingegen sinkt die Photolumineszenz bei Korngrößen mit einer mittleren Korngröße von 30 μ bis 70 μ und bei einem Korndurchmesser größer als 1,2 mm wiederum ab. Weiterhin wurde festgestellt, dass unterschiedliche Pigmentgrößen nur relativ kleine Abweichungen von dieser Regel ergeben.
Den gewünschten photolumineszierenden Effekt erhält man durch Hinzufügen des photolumineszierenden Leuchtpigments.
Das Granulat enthält Füllstoffe u. a. aus den folgenden Gründen:
Durch geeignete Auswahl der Füllstoffe ist eine Wahrung der äquivalenten Materialeingenschaften des Systems, in welchem die Materialien später eingesetzt werden, möglich. Ferner kann über die Füllstoffauswahl eine Definition bzw. Festlegung der spezifischen Dichte erfolgen, um ein gewolltes Absinken, Aufschwimmen oder Schweben im später eingesetzten System einzustellen. Dabei muss berücksichtigt werden, dass sie eingesetzten Füllstoffe den Leuchteffekt nur minimal beeinflussen dürfen. Zudem sollte der Einsatz in dunklen Systemen möglich sein.
Auch kann über die Auswahl des oder der Füllstoffe eine Einstellung von optischen Zusatzeffekten je nach gewünschtem Ergebnis im späteren Einsatzgebiet erfolgen. Dies ist insbesondere von Interesse, da phosphoreszierende Pigmente nicht „abgeschaltet” werden können, d. h. im Tageslicht zeigen diese Pigmente bei höheren Konzentrationen häufig eine leichte bis mittlere grünliche Verfärbung. Je nach gewünschtem Design sollte die Körperfarbe der Granulate aber neutral, im Speziellen weiß erscheinen. Für fluoreszierende Materialien können bei tageslichtneutralen Pigmenten die leichten Verfärbungen ebenfalls behoben werden bzw. kann der Weißeffekt für Designzwecke genutzt werden.
Verwendet man z. B. anstelle von „Vollkugeln” als Füllstoffe hohle Füllstoffe, wie zum Beispiel Hohlglaskugeln, erhält man überraschenderweise Produkte mit weißer Farbe, bei denen die Photolumineszenz nicht eingeschränkt ist und die sich auch für dunklere Anwendungsumgebungen eignen.
Unter Transparent wird vorliegend nicht nur die völlige Transparenz oder vollständige Blickdurchlässigkeit verstanden, sondern auch eine Transluzenz, d. h. eine hohe aber nicht vollständige Lichtdurchlässigkeit.
Unter Lichtecht wird vorliegend ein Wert der Lichtbeständigkeit nach Blaumaßstab gemäß der DIN 53952 der Matrix von größer Lichtechtheit 5, vorzugsweise größer 6 oder ganz besonders bevorzugt 7 oder größer verstanden.
Die erfindungsgemäßen Granulate haben eine gewisse Größe angepasst an das Design bzw. die Möglichkeiten im Endprodukt (Platten mit großer Stärke erlauben auch z. B. größere Zuschlagstoffe). Die Größe der Granulate bewegt sich bevorzugt im 0,5–20 mm Bereich, insbesondere bis 6 mm und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 mm.
Die Granulate bestehen bevorzugt aus einer ähnlichen, einer verwandten oder einer kompatiblen Formulierung im Vergleich zum Material, in welchem diese als Zuschlagstoffe später eingesetzt werden sollen, so dass sie zu dem späteren Einsatzzweck kompatibel sind.
Jeder Partikel bzw. jedes Granulatteilchen stellt ein in sich geschlossenes System bezogen auf den photolumineszierenden Effekt dar, z. B. ein photolumineszierender Partikel mit einem Durchmesser von 3 mm.
Bzgl. des photolumineszierenden Effektes sind diese Zuschlagstoffe daher relativ unabhängig von der Umgebung, d. h. solange die Zuschlagstoffe an die oder in unmittelbarer Nähe zur sichtbaren Oberfläche im späteren Produkt gelangen, werden diese den photolumineszierenden Effekt zeigen.
Ein weiterer Vorteil ist, dass die Granulate durch den Einsatz an der Oberfläche (= spätere Fläche in exponierter Lage zum Endkunden) wirtschaftlich eingesetzt werden können.
Weiterhin werden die Granulate im Vergleich zur Durchfärbung in einem weit geringeren prozentualen Anteil zum Gesamtgewicht des Endproduktes eingesetzt.
Zusätzlich kann durch geeignete Füllstoffauswahl, das Aussehen des Materials soweit wie möglich dem späteren Einsatzzweck angepasst und die Leuchtkraft trotzdem dabei nur minimal negativ beeinflusst werden.
Bevorzugt ist es, wenn die Mischung 40 bis 90 Gew.-% Füllstoff mit einer Dichte größer 1,2 g/cm³ enthält. Ebenfalls ist es bevorzugt, wenn die Mischung 3 bis 50 Vol.-% Füllstoff mit einer Dichte kleiner 1,2 g/cm³ enthält.
Vorzugsweise wird der Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Glasteilchen, insbesondere aus Borglas, Hohlglaskugeln, Vollglaskugeln, Magnesiumhydroxid, Glimmer oder deren Mischungen.
Je nach Einsatzgebiet ist es sinnvoll, wenn der Füllstoff eine Mosh Härte von weniger als 4,5 (z. B. Corian^®) oder von mehr als 4,5 (z. B. Engineered Stone) aufweist.
Besonders gute Ergebnisse bzgl. der Leuchtdichte werden erzielt, wenn der Feinanteil des Füllstoffs einen mittleren Korndurchmesser von 2–30 μ, vorzugsweise von 2–20 μ, insbesondere zwischen 4 und 14 μ aufweist.
Dies gilt entsprechend für den ggf. vorhandenen Grobanteil des Füllstoffs, der vorzugsweise einen mittleren Korndurchmesser zwischen 0,070 und 1,2 mm, insbesondere zwischen 0,1 und 1,2 mm aufweist.
Um den Verbund der ausgehärteten Mischung zu verbessern, kann der Füllstoff mit einem auf die Matrix angepassten Haftvermittler, vorzugsweise Methacrylsilan, beschichtet sein.
Als photolumineszierende Leuchtpigmente kommen fluoreszierende und/oder phosphoreszierende oder selbstleuchtende Leuchtpigmente in Betracht. Vorzugsweise solche die im sichtbaren Bereich lumineszieren.
Insbesondere eignen sich als photolumineszierende Pigmente Sulfide, Aluminate und phosphorbasierte Pigmente. Hiervon sind besonders die Strontiumaluminate und/oder Fluoraluminate und/oder Zinksulfide bevorzugt und zwar insbesondere solche, die mit Cu, Ag, Mn, Al, Eu und/oder Dy dotiert sind.
Das Pigment hat bevorzugterweise eine mittlere Korngrößenverteilung (D50) zwischen 1 μm und 300 μm, insbesondere zwischen 18 und 100 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 80 μm.
Beispielsweise können folgende Pigmente verwendet werden:
SrAl₂O₄:Eu, Dy, z. B. in einer Körnung von durchschnittlich 20 bis 50 μm;
Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu, Dy, z. B. in einer Körnung von durchschnittlich 20 bis 50 μm;
Sr₂MgSi₂O₇:Eu, Dy, z. B. in einer Körnung von durchschnittlich 50 μm;
BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu, z. B. in einer Körnung von durchschnittlich 10 μm
(Y, Eu)₂O₂S, z. B. in einer Körnung von durchschnittlich 10 μm.
Auch sind thermisch aktive Pigmente einsetzbar.
Sinnvollerweise weist das Granulat einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 35 und 65 mal 10^–6°K^–1 oder zwischen 8 und 25 mal 10^–6°K^–1 auf, wenn dies aufgrund der Applikation nötig erscheint. Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten können durch geeignete Verhältnisse und Auswahl der Bindemittel (Matrix) und Füllstoffe eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Granulate eigenen sich zum Einsatz in unterschiedlichsten Anwendungen/Applikationen, von denen nachfolgend einige aufgezählt werden.
Die erfindungsgemäßen Granulate eigenen sich z. B. als Zuschlagstoff in Mineralwerkstoffplatten. Dazu wird das Granulat als Zuschlagstoff im Gussprozess der Platten beim Anwender zugegeben. Dabei wird der Zuschlagstoff bzgl. seiner Dichte so eingestellt, dass dieser auf den Boden sinkt. Der Boden ist die zukünftige Frontseite der herzustellenden Platte. Diese Frontseite wird nach Herstellen der Platten im Anschluss geschliffen (= Standardprozess), hierdurch wird der Zuschlagstoff optimal freigelegt.
Die erfindungsgemäßen Granulate eigenen sich z. B. ebenso als Zuschlagstoff in Engineered Stone Platten. In Engineered Stone Platten werden gebrochene Glaspartikel, Granitpartikel oder natürliche Sande, also allgemein Stoffe mit einer Mosh Härte von mehr als 5 in einer Konzentration von mehr als 90 Gew.-% verwendet. Besondere Effekte werden erreicht wenn man das erfindungsgemäße Granulat verwendet. Die Granulatstrukturen werden nach dem Polieren der Platte, hier werden bis zu 2 mm Material abgetragen, sichtbar. So kann man die Leuchtdichten und den Leuchteffekt wesentlich einfacher erhöhen, als wenn man beschichtete Glaspartikel einsetzte. Hierbei ist zu beachten, dass der Anteil an Füllstoff im Granulat mit einer Korngröße größer als 0,2 mm mehr als 70% beträgt, da nur diese Korngrößen beim Polieren zu den gewünschten Effekten führen.
Beim Einsatz in Engineered Stone Objekten, wie z. B. Waschbecken, wird im Gegensatz zu den Mineralwerkstoffformteilen und den Engineered Stone Platten die Formteile nicht poliert bzw. geschliffen, so dass nur die direkt an der Oberfläche gelegenen Granulatstrukturen sichtbar werden.
Die erfindungsgemäßen Granulate eigenen sich z. B. ebenso als Zuschlagstoff in Betonteilen, wie z. B. Pflastersteinen. Im Bereich der Betonwaren übernehmen die Granulate die Rolle von sogenannten „Zuschlagstoffen” oder „Aggregaten”, die in ihrer natürlichen Form, z. B. als Quarz oder Split, Betonwaren zugegeben werden. Photolumineszierende Granulate können äquivalent zu den Zuschlagstoffen im Herstellungsprozess eingestreut oder eingemischt werden. Viele Betonprodukte werden nach der Herstellung oberflächenbehandelt (Schleifen, Kugelstrahlen, usw.). Diese Oberflächenbehandlung legt die Granulate zusätzlich frei und ermöglicht somit eine gute Wirkung des Effektes. Das Granulat als Zuschlagstoff wird bevorzugterweise in der Variante Quarzgut hergestellt, da der thermische Ausdehnungskoeffizient so dem Beton angenähert werden kann.
Möglich sind auch glasbasierte Varianten. Enthält der Beton neben Zement als Bindemittel auch Polymere, so sind auch andere Zuschlagstoffe möglich. Im Falle des Pflastersteins wird z. B. eine 2-lagige Herstellungstechnik mit Kernbeton und Vorsatzbeton bevorzugt. Die Herstellung erfolgt frisch in frisch. Werden bei einer bestimmten Schichtstärke des Vorsatzbetons Zuschlagstoffe etwa derselben Stärke eingesetzt, so liegen diese auf der einen Seite an der Oberfläche. Nachbehandlungen wie z. B. Schleifen oder Kugelstrahlen legt diese Zuschlagstoffe verstärkt frei. Es wird weißer Portlandzement empfohlen. Im Bereich Betonwaren muss der thermische Ausdehnungskoeffizient durch die Füllstoffe/Bindemittel entsprechend eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Granulate eigenen sich z. B. ebenso als Einstreumittel in Oberflächen wie einfach gestreute Wege, harzgebundene Bodenbeschichtungen von Innen- und Außenflächen (z. B. Markierungsfarben, Tartan, Fließestrich, harzbasierte Bodenbeschichtungen). Ebenfalls möglich ist der Einsatz in Putzen oder aufgebracht auf die Putzschicht. Das Granulat wird über die Oberfläche gestreut, die dann aushärtet udn dabei das eingesunkene Granulat einschließt. Es entsteht eine abgestreute Fläche. Diese Fläche kann mit photolumineszierenden und nicht photolumineszierenden Materialien gemischt werden.
Durch Verwendung eines Granulats mit einer Dichte nahe dem Harz können Objekte mit im Objekt gleichmäßig verteilten photolumineszierenden Granulat gegossen werden. Ein Einstellen der Dichte ist durch Verwendung von Füllstoffen unterschiedlicher Dichte, wie zum Beispiel auch Hohlglaskugeln mit geringer Dichte, leicht möglich. Je nach Anforderung bzw. gewünschtem Effekt kann die Dichte so eingestellt werden, dass ein beabsichtigtes Absinken bzw. Aufschwimmen des Granulats im Harz erfolgt.
Als Bindemittel bzw. Matrix kommen eine Vielzahl von Polymersysteme in Frage. Einerseits kann als Matrix ein Polymer eines Esters der Methacrylsäure oder Acrylsäure verwendet werden. Dabei haben sich die Poly(meth)acrylat-urethan-(meth)acrylate in Urethan(meth)acrylaten als besonders geeignet herausgestellt.
Andererseits kann die Matrix ein Polyester, vorzugsweise ein Polyester mit aliphatischen Resten, oder ein Polymer aus Polyurethan, aus Epoxydharz oder aus anderen polymerisierbaren Monomeren und/oder Polymeren, vorzugsweise mit aliphatischen Molekülen, sein.
Bevorzugt ist es bei allen Polymersystemen, wenn die die Matrix ca. 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise ca. 40 Gew.-% der aushärtbaren Mischung ausmacht.
Bevorzugt ist es ebenfalls, wenn die Mischung ca. 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise ca. 3–25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 4 bis 20 Gew.-% Pigment enthält.
Die übrigen sich zu 100 Gew.-% addierenden Anteile werden durch die Füllstoffe und übliche Hilfsstoffe bereitgestellt.
Als Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Granulats eignet sich ein Verfahren umfassend folgende Schritte

– Herstellen einer härtbaren Bindemittelmischung;
– Einbringen und vermischen eines photolumineszierenden Leuchtpigmentes in die aushärtbare Bindemittelmischung;
– Dispergieren eines Füllstoffs in der Mischung aus den vorangehenden Schritten;
– Aushärten der erhaltenen Mischung;
– Brechen der ausgehärteten Mischung zum Granulat und
– ggf. Sieben des Granulats zur Größenauswahl.

Beim Herstellen können Hilfsstoffe, wie Entlüfter, Thixotropiermittel, Peroxide und Beschleuniger falls notwendig beim Herstellen der Bindemittelmischung hinzugefügt werden.
Beispiele
Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.
Allgemeine Versuchsdurchführung
Bei den Versuchen wurden Pigmente mit einer mittleren Korngröße von 50 μm und 20 μm verwendet. Die Messungen der Leuchtdichte wurden gemäß der DIN 67510-1 (Messung der Leuchtdichte von nachleuchtendem Material) durchgeführt. Dazu wurden die Tafeln 24-Stunden bei Dunkelheit gelagert und anschließend für 5 Minuten mit einer D65 Standardlampe oder Xenon-Lampe mit 1000 Lux angeregt. Danach wurde die Leuchtdichte über einen Zeitraum von 120 Minuten gemessen (Messgerät LMT BL520 der Firma LMT). Die angegebenen Werte sind die nach 10 min. gemessenen Leuchtdichtewerte.
Bei der Bewertung wurden die Platten vermessen und deren Leuchtdichten als Mindestmaß für das Granulat angenommen, da eine Vermessung von Granulaten wegen der unterschiedlichen Oberflächen (höhere Oberfläche, größere Leuchtkraft, kleinere Oberfläche, geringere Leuchtkraft) zu nicht genau reproduzierbaren Ergebnissen führen würde. Das Brechen der Granulate ist statistisch zufällig und eine Messung desselben Granulates führt bei Durchmischen zwischen Messungen zu unterschiedlichen Ergebnissen.
Technische Daten der verwendeten Pigmente: Korngrößenverteilung

Type D50 Max

G20 20 μm +/– 2 μm 99% < 125 μm

G50 53 μm +/– 5 μm 99,5% < 300 μm

A50 50 μm +/– 10 μm 99,5% < 250 μm

Nachleuchtwerte gemäß DIN 67510-1 in Küvette

Type 10 min [mcd/m²] 60 min [mcd/m²] Abklingdauer [min]

G20 295 41 3500

G50 550 80 6500

A50 295 48 5500

G20/50 = SrAl₂O₄:Eu, Dy, in einer Körnung von durchschnittlich 20 bzw. 50 μm
A50 = Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu, Dy, in einer Körnung von durchschnittlich 50 μm

Die Messung der Dichten erfolgte durch übliche Auftriebsermittlung des gebrochenen Granulats.
Anhand des folgenden Beispiels 1 werden die grundlegenden Verfahrensschritte erläutert. In den Folgebeispielen werden nur noch die Unterschiede angeführt.
Beispiel 1
Als Bindemittel wurde das urethanmodifizierte Acrylat Askocryl 3000/30 (Ashland-Süd Chemie-Kernfest GmbH ca. 50 Gew.-% Poly(meth)acrylat-urethan-(meth)acrylat, 30% Methylmethacrylat und 20% Urethan(meth)acrylat aus dem Beispiel auf Seite 11 der EP 1 846 461 ) eingesetzt, welches mit 15 Gew.-% Methylmethacrylat verdünnt wurde. Zu 300 g des Bindemittels (Askocryl inkl. Verdünnung) werden nacheinander 1,5 g des Antiabsetzadditves Byk 410, 6 g ZPK 215 der Firma Nepar (Reaktionsbeschleuniger, Zinkthioglykolat) und 6 g Peroxan PM 25 (OO-tert-Butylmonoperoximaleat, Pergan GmbH) und 9 g des Leuchtpigmentes (A50) gemischt.
Hierzu werden dann portionsweise 415 g Quarzgut (amorphes SiO₂, Amosil 31 der Quarzwerke GmbH) mit einem Brechungsindex von 1,46 und einer Korngröße von 0,1 bis 0,7 mm gegeben und dispergiert. Die ausgehärtete Tafel bzw. deren Granulat besitzt eine Dichte von 1,51 g/cm³.
Die Dispersion wird in eine Form derart gegossen, dass nach dem Aushärten eine Tafel mit einer Dicke von 10 mm entsteht.
Die erhaltene Tafel wurde mit einem Photometer Typ B 520 der Lichtmeßtechnik Berlin nach 48 h Dunkellagerung und einer Beleuchtungsstärke von 1000 lx bestrahlt.
Die Leuchtdichte nach 10 Minuten wird als Referenzwert für das Pigment A50 angegeben und beträgt 45 mcd/m².
Beispiel 2
Vorgehensweise wie unter 1 jedoch wurde als Füllstoff ein entsprechend mit Methacrylsilan beschichtes Quarzgut (Amosil 31 MST der Quarzwerke GmbH) in gleicher Gewichts-Menge verwendet. Die ausgehärtete Mischung besitzt eine Dichte von 1,47 g/cm³.
Man erhält die Leuchtdichte von 57,5 mcd/m².
Beispiel 3
Vorgehensweise wie unter 1 jedoch wurde als Füllstoff ein gebrochenes Borg las (Brechungsindex 2,0) der Korngröße 0,3–0,6 mm der Fa. Mandt verwendet. Die ausgehärtete Mischung besitzt eine Dichte von 1,76 g/cm³.
Man erhält die Leuchtdichte von 44,8 mcd/m².
Beispiel 4
Vorgehensweise wie unter 1 jedoch wurde als Füllstoff ein gebrochenes Borg las (Brechungsindex 2,0) der Korngröße 0,6–1,2 mm der Fa. Mandt verwendet. Die ausgehärtete Mischung besitzt eine Dichte von 1,76 g/cm³.
Man erhält die Leuchtdichte von 57,6 mcd/m².
Beispiel 5
Vorgehensweise wie unter 1 jedoch wurde als Füllstoff Quarzgut (Amosil 520, Quarzwerke GmbH) (Brechungsindex 1,46) mit einem mittleren Korndurchmesser von 12 μ verwendet. Die ausgehärtete Mischung besitzt eine Dichte von 1,50 g/cm³.
Man erhält die Leuchtdichte von 60 mcd/m².
Beispiel 6
Vorgehensweise wie unter 1 jedoch wurde das oberflächenbehandelte Aluminiumhydroxid (Trefil 744 300 MST, Quarzwerke GmbH) (Brechungsindex 1,8) mit einem mittleren Korndurchmesser von 12 μ verwendet. Die ausgehärtete Mischung besitzt eine Dichte von 1,47 g/cm³.
Man erhält die Leuchtdichte von 43,3 mcd/m².
Beispiel 7
Vorgehensweise wie unter 1 jedoch wurde die Vollglaskugel Ballotini (Portters Industries Inc.) (Brechungsindex 1,5) und ein mittleren Korndurchmesser von 0,05–0,15 mm verwendet. Man erhält die Leuchtdichte von 41,3 mcd/m². Die ausgehärtete Mischung besitzt eine Dichte von 1,54 g/cm³.
Beispiel 8
Vorgehensweise wie unter 1 jedoch wurden das Volumenäquivalent von 370 ml Holglaskugeln der Type Sphericel 35 P 30 der Firma HEINRICH OSTHOFF-PETRASCH GmbH & Co KG mit einem mittleren Korndurchmesser von 12 μ verwendet. Als Pigment wurde das Pigment G50 verwendet. Die ausgehärtete Mischung besitzt eine Dichte von 0,86 g/cm³.
Man erhält die Leuchtdichte von 50,9 mcd/m².
Beispiel 9
Vorgehensweisen wie unter 8 jedoch wurde als Pigment wurde das Pigment G 20 verwendet. Die ausgehärtete Mischung besitzt eine Dichte von 0,75 g/cm³.
Man erhält die Leuchtdichte von 55,8 mcd/m².
Beispiel 10
Als Bindemittel wurde eine 20% Lösung aus Polymethylmethacrylat (Diakon MH 254) in Methylmethacrylat verwendet. Zu 300 g des Bindemittels werden 6 g ZPK 215 (Zinkthioglykolat) der Firma Nepar und 6 Peroxan PM 25 (Pergan GmbH) und 9 g des Leuchtpigmentes G50 gemischt.
Hierzu werden dann portionsweise 441 g Aluminiumhydroxid (Trefil 744 300 MST, Quarzwerke GmbH) mit einem Brechungsindex von 1,8 und einer mittleren Korngröße von 12 μm gegeben und dispergiert. Die ausgehärtete Mischung besitzt eine Dichte von 1,6 g/cm³.
Die Dispersion wird in eine Form gegossen, so dass eine Tafel mit einer Dicke von 8 mm entsteht. Die Leuchtdichte nach 10 Minuten beträgt 230 mcd/m².
Beispiel 11
Als Bindemittel wurde Orhophtalsäurepolyester mit dem Handelnamen Palatal P 80 02 der Firma Büfa verwendet. Zu 300 g des Bindemittels werden 2% Methylethylketonperoxid Butanox M 50 der Firma Büfa und 0,4% Kobaltoctoat (Kobaltbeschleuniger 742 0062 der Firma Büfa) und 9 g des Leuchtpigmentes G20 gemischt.
Hierzu werden dann portionsweise 441 g Aluminiumhydroxid (Trefil 744 300 MST, Quarzwerke GmbH) mit einem Brechungsindex von 1,8 und einer mittleren Korngröße von 12 μm gegeben und dispergiert. Die ausgehärtete Mischung besitzt eine Dichte von 1,6 g/cm³.
Die Dispersion wird in eine Form gegossen, so dass eine Tafel mit einer Dicke von 8 mm entsteht. Die Leuchtdichte nach 10 Minuten wird als Referenzwert angegeben und beträgt 181 mcd/m².
Vergleichsbeispiele
Beispiel A
Vorgehensweise wie unter 1 jedoch wurden als Füllstoff 370 ml Hotglaskugeln der Type Q cel 5020 FPS der Firma HEINRICH OSTHOFF-PETRASCH GmbH & Co KG (Brechungsindex 1,50) mit einem mittleren Korndurchmesser von 45 μ verwendet, als Volumenäquivalent zu dem Quarzgut aus Beispiel 1. Die ausgehärtete Tafel/Mischung besitzt eine Dichte von 0,75 g/cm³.
Man erhält die Leuchtdichte von 31 mcd/m².
Beispiel B
Vorgehensweise wie unter 1 jedoch wurde ein gebrochenes Borglas (Brechungsindex 2,0) der Korngröße 1,2–2 mm der Fa. Mandt verwendet. Die ausgehärtete Tafel/Mischung besitzt eine Dichte von 1,50 g/cm³.
Man erhält die Leuchtdichte von 34,7 mcd/m².
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 1846461 [0078]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN 53952 [0037]
- DIN 67510-1 [0073]

Claims

Granulat aus einer ausgehärteten Mischung, die eine transparente lichtechte Matrix umfasst, in der mindestens ein photolumineszierendes Leuchtpigment und ein transparenter Füllstoff enthalten sind, wobei der Füllstoff eine Korngröße von weniger als 30 μ und/oder eine Korngröße zwischen 70 μ und 1,2 mm aufweist.
Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung 40 bis 90 Gew.-% Füllstoff mit einer Dichte größer 1,2 g/cm³ enthält.
Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung 3 bis 50 Vol.-% Füllstoff mit einer Dichte kleiner 1,2 g/cm³ enthält.
Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat eine Größe zwischen 0,5 und 20 mm, insbesondere bis 6 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 3 mm aufweist.
Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 35 und 65 mal 10^–6°K^–1 aufweist.
Granulat nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 8 und 25 mal 10^–6°K^–1 aufweist.
Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff hohl ist.
Granulat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff im wesentlichen aus Hohlglaskugeln besteht.
Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Glasteilchen, Vollglaskugeln, Magnesiumhydroxid, Glimmer oder deren Mischungen.
Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff eine Mosh Härte von weniger als 4,5 aufweist.
Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff eine Mosh Härte von mehr als 4,5 aufweist.
Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Feinanteil des Füllstoffs einen mittleren Korndurchmesser von 2–30 μ, vorzugsweise von 2–20 μ, insbesondere zwischen 4 und 14 μ aufweist.
Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Grobanteil des Füllstoffs, einen mittleren Korndurchmesser zwischen 0,070 und 1,2 mm, insbesondere zwischen 0,1 und 1,2 mm aufweist.
Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff mit einem auf die Matrix angepassten Haftvermittler, vorzugsweise Methacrylsilan, beschichtet ist.
Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Leuchtpigment fluoreszierende und/oder phosphoreszierende oder selbstleuchtende Leuchtpigmente sind.
Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Leuchtpigmente im sichtbaren Bereich lumineszieren.
Granulat nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Leuchtpigmente Sulfide und/oder Aluminate und/oder Phosphorbasierte Pigmente sind.
Granulat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Leuchtpigmente Strontiumaluminate, Fluoraluminate oder Zinksulfide umfassen.
Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix ein Bindemittel aus einem Polymer eines Esters der Methacrylsäure oder Acrylsäure ist.
Granulat nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Poly(meth)acrylat-urethan-(meth)acrylate in Urethan(meth)acrylaten ist.
Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix ein Polyester, vorzugsweise ein Polyester mit aliphatischen Resten ist.
Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix A aus Polyurethan, Epoxydharz oder anderen polymerisierbaren Polymeren, vorzugsweise mit aliphatischen Molekülen besteht.
Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix ca. 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise ca. 40 Gew.-% der Mischung ausmacht.
Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ca. 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise ca. 3–25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 4 bis 20 Gew.-% Pigment enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Granulats nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Schritte – Herstellen einer härtbaren Bindemittelmischung; – Einbringen und vermischen eines photolumineszierenden Leuchtpigmentes in die aushärtbare Bindemittelmischung; – Dispergieren eines Füllstoffs in der Mischung aus den vorangehenden Schritten; – Aushärten der erhaltenen Mischung; – Brechen der ausgehärteten Mischung zum Granulat; – ggf. Sieben des Granulats zur Größenauswahl;
Verwendung eines Granulats nach einem der Ansprüche 1 bis 27 als photolumineszierender Zuschlagsstoff, insbesondere in Mineralwerkstoffplatten, Mineralwerkstoffobjekten, Engineered Stone Platten, Engineered Stone Objekten, Solid Surface Platten, Solid Surface Objekten, Betonteilen, Einstreumitteln, Putz, Harzobjekten.