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Die
Erfindung betrifft ein photolumineszierendes Granulat aus einer
ausgehärteten Mischung, die eine transparente lichtechte
Matrix umfasst, in der mindestens ein photolumineszierendes Leuchtpigment
und ein transparenter Füllstoff enthalten sind.
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Effektpigmente
aus dem Bereich der Photolumineszenz werden in unterschiedlichen
Anwendungsgebieten eingesetzt, z. B. im funktionalen, dekorativen
oder Sicherheitsbereich. Durch die hohe Eigenfunktion dieser Pigmente
und die daraus resultierenden geänderten Anforderungen
in der Verarbeitung und Anwendung dieser Pigmente entstehen die
unterschiedlichsten technischen Herausforderungen. Grundsätzlich
müssen diese Pigmente im Vergleich zu Standardfarbpigmenten
höher dosiert werden und sind ebenfalls, nur mit hohen
Verlusten in der resultierenden Leuchtkraft mit Standardfarbpigmenten
und/oder Feststoffen mischbar. Ein Einsatz in transparenten, füllstofflosen
Systemen wie z. B. Klarlack, reine Leuchtfarben, transparente Harzsystemen
ist relativ einfach umzusetzen. In Systemen mit Füllstoffen
ist dies dagegen nicht ohne weiteres möglich.
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Die
angesprochenen Systeme, welche Füllstoff beinhalten, sind
z. B. Solid Surface Mineralstoffplatten, wie z. B. von der Marke „Corian®” bekannt, oder sogenannte
Engineered Stone Materialien. Bei Solid Surface Materialien handelt
es sich meist um ein gegossenes Gemisch aus Acrylharzen oder Polyesterharzen
und einem hohen Anteil, gewöhnlich größer
50%, an z. B. Aluminiumtrihydrat (ATH oder Al(OH)3).
Bei den Engineered Stone Platten handelt es sich um terazzo- oder
polymerbetonähnliche harzgebundene Systeme mit mineralischen
Füllstoffen, wie sie auch in Standardbetonwaren üblich
sind, wie Quarze, Marmor, Split, usw. Die Wandstärken dieser
Materialien liegen üblicherweise um 8 mm. Im Bereich von
Solid Surface Platten hat sich eine Standardstärke von
ca. 12,5 mm etabliert.
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Die
Eigenschaften dieser Materialien werden bestimmt durch die Verhältnisse
von Harzbindemitteln (Matrix) zu Füllstoff, d. h. der Füllstoff
ist ein Kernbestandteil der Definition dieser Produkte bzw. der
Eigenschaften dieser Produkte wie z. B. die B1 Brandklasseneinstufung
der Solid Surface Platten. Schlussfolgernd hieraus ergibt sich,
dass photolumineszierende Varianten dieser Werkstoffe ebenfalls
einen hohen Anteil an entsprechenden Füllstoffen enthalten
müssen.
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Grundsätzlich
besteht zwar die Möglichkeit eine sogenannte „Durchfärbung” der
Materialien vorzunehmen. Bei dieser Methode wird ein hoher Pigmentanteil
eingesetzt, mit welchem die Platte bzw. das Material vollständig
durchsetzt wird. Diese Methode hat allerdings den Nachteil, dass
zum einen hohe Kosten entstehen, da durch die Dicke der Platten
bzw. Schichten und die geringe Transluzenz der Füllstoffe
gepaart mit hohen Pigmentkosten im Bereich von Photolumineszenzpigmenten
sehr hohe Materialkosten entstehen. Andererseits können
die Pigmente aus tieferen Schichten wegen der fehlenden oder zu
geringen Anregung nicht mehr zum gewünschten Leuchteffekt
beitragen. Der Pigmentanteil kann jedoch auch nicht beliebig erhöht
werden, ohne die Materialeigenschaften ab einem gewissen Punkt stark
negativ zu beeinflussen.
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Generell
sind photolumineszierende Pigmente zudem bei dunkleren Materialien
nur sehr schlecht einzusetzen, da je dunkler die Umgebung der Pigmente
ist, desto stärker der Leuchteffekt absorbiert wird. Dies resultiert
in einer starken Abnahme des Leuchteffektes.
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Eine
Lösung könnten Granulate bieten, welche dann in
Form von Bruchstücken verschiedener Größe, in
das Plattenmaterial eingebracht werden könnten. Diese Bruchstücke
sollten von der Dichte so eingestellt sein, dass sie bei der Herstellung
entweder absinken oder aufsteigen, jeweils in die Richtung der späteren (sichtbaren)
Oberfläche der hergestellten Platte. Dies hätte
zur Folge, dass diese Materialien nur einen sehr geringen Anteil
am entstehenden Plattenmaterial besäßen und folglich
im Vergleich zur bisherigen Vorgehensweise nur in sehr geringen
Mengen eingesetzt werden müssten.
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Die
einfachste Weise dies zu erreichen, wäre das Pigment in
eine Kunststoffmatrix einzubetten und dieses als Granulat in die
verschiedenen Applikationen einzusetzen.
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Dies
ist jedoch aus unterschiedlichen Gründen nicht ohne weiteres
möglich. Zum einen, weil die Applikationen jeweils unterschiedliche
Anforderungen an die partikelförmigen Zuschlagstoffe (Granulate)
stellen, und zum anderen, weil die Füllstoffe die Photolumineszenz
der Pigmente beeinflussen.
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Am
folgenden Beispiel (Corian®) soll
dies veranschaulicht werden:
Platten und Formteile mit Aluminiumhydroxid
als Füllstoff, die zum Beispiel unter dem Markennamen Corian®
bekannt sind, erfreuen sich zunehmender
Beliebtheit. Bei diesen werden die zur Herstellung eingesetzten Gießmassen
mit farbigen Partikeln von 0,1 mm bis mehreren mm Größe
versetzt. Um diese Partikel sichtbar werden zu lassen und die Attraktivität
zu steigern werden die Platten nach der Herstellung (Aushärtung)
an der Oberfläche geschliffen, um die Partikel (stärker)
freizulegen.
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Damit
die Partikel sich an der Oberfläche der Platten und Formteile
ablagern, wird von den zugegebenen Farbpartikeln eine Dichte verlangt,
die mindestens der Dichte von der verwendeten Dispersion aus polymerisierbarem
Bindemittel und Aluminiumhydroxid entspricht. Je nach Füllstoffkonzentration
ist eine Dichte von 1,6 bis 1,8 g/cm3 daher
wünschenswert.
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Diese
Dichte müsste allerdings ohne eine Reduzierung der Photolumineszenz
der Pigmente erreicht werden, wenn photolumineszierende Pigmente
in diesen Produkten eingesetzt werden sollen.
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Die
Dichte der Bindemittel liegt allerdings bei nur ca. 1,2 g/cm3. Um die gewünschte Dichte zu erreichen,
benötigt man daher bekanntermaßen zusätzliche
Füllstoffe.
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Üblicherweise
sollten diese Füllstoffe eine möglichst hohe Dichte
und eine große Partikelgröße haben, damit
eine möglichst hohe Transparenz erreicht wird.
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So
sollte ein Maximum an Leuchtkraft der photolumineszierenden Pigmente
an der Oberfläche nach dem Schleifen erhalten werden. Als
Füllstoffe kommen im vorliegenden beispielhaften Anwendungsfall
Corian® auf Grund der notwendigen
leichten Bearbeitung nur solche Füllstoffe mit einer geringen
Mosh Härte in Frage.
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Die
so einzusetzenden Füllstoffe müssen aber zusätzlich
eine gute Verbindung mit dem verwendeten Bindemittel eingehen, aber
sich bei der Verarbeitung nicht auflösen.
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Aus
diesem Grund werden vorzugsweise Polyester oder duroplastisch modifizierte
Acrylate verwendet. Ein überwiegender Teil der verwendeten
Farbpartikel wird aus Polyester hergestellt. Hierzu werden farbige Platten
unter Verwendung der Pigmente und Füllstoffe hergestellt
und in einem nach geschalteten Zerkleinerungsprozeß und
Siebvorgang getrennt.
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Das
so erhaltene Granulat wird wiederum bei der Herstellung der Corian® Teile eingesetzt.
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In
Applikationen wie Betonsteine oder engineered Stone hingegen kommt
es darauf an, das Pigment in eine transparente Matrix einzubetten,
die einen sehr niedrigen Ausdehnungskoeffizienten besitzt. Dies
muss ebenfalls erreicht werden, ohne dass eine Verringerung der
Photolumineszenz auftritt.
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In
Applikationen, in welchen das Harzsystem im Vordergrund steht, wie
im Falle von GFK, Acrylplatten oder Harzformteilen unterschiedlicher
Art, d. h. in welchen das Granulat in ein Harzsystem eingebracht
wird, kommt es auf eine Dichteeinstellung nah dem Trägermedium
an, damit die hergestellten Bruchstücke sich bis zur Aushärtung
gleichmäßig im System halten. Bei Bedarf ist auch
ein Aufschwimmen oder Absinken einstellbar, wenn dies die Applikation
erfordert.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Granulat bereitzustellen,
das als Zuschlagstoff für die oben genannten Anwendungen
geeignet ist und an die ggf. unterschiedlichen Formulierungen und
Anforderungen anpassbar ist, und eine photolumineszierenden Effekt
aufweist.
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Diese
Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene Granulat gelöst.
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Es
hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass, um einen
photolumineszierenden Effekt in die oben genannten Materialien einzubringen
und gleichzeitig wirtschaftlich und relativ unabhängig
von der Farbgebung des Plattenmaterials zu werden, es möglich
ist, photolumineszierende Zuschlagstoffe als Granulat herzustellen,
das eine transparente lichtechte Matrix umfasst, in der mindestens
ein photolumineszierendes Leuchtpigment und ein transparenter Füllstoff
enthalten sind, wobei der Füllstoff eine Korngröße
von weniger als 30 μ und/oder eine Korngröße
zwischen 70 μ und 1,2 mm aufweist.
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Mit
anderen Worten, durch die Wahl der Korngrößen
der Füllstoffe kann eine aushärtbare Mischung erhalten
werden, die sich je nach Wahl der Füllstoffe für
die unterschiedlichsten Anwendungen als Granulat eignet.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform ist die Korngröße
des Füllstoffs kleiner 30 μ sber größer
50 nm, insbesondere größer 100 nm, besonders bevorzugt
größer 150 nm und ganz besonders bevorzugt größer
200 nm.
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Dieses
ist umso überraschender, als anfänglich angenommen
wurde, dass Füllstoffe mit besonders auszuwählendem
Brechungsindex das gewünschte Ergebnis erzielen würden.
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Es
hat sich aber überraschender Weise herausgestellt, dass
Füllstoffmaterialien mit unterschiedlichen Brechungsindex,
wie zum Beispiel Quarzgut in Beispiel 1 und Borglas in Beispiel
3 keine wesentlichen unterschiedlichen Leuchtdichten aufzeigen.
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In
beiden Fällen handelt es sich allerdings um Material mit
einem splittrigen Korn. Daher wurde angenommen, dass ggf. die Form
der Füllstoffmaterialien eine Rolle spielt.
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Um
zu untersuchen, ob die Form des Korns eine Ursache auf die Leuchtdichte
ausübt, wurde im Vergleich hierzu eine Vollglaskugel Beispiel
8 verwendet. Auch hier ergibt sich keine signifikante Abhängigkeit
der Leuchtdichten von der Form der Füllstoffkörner.
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Überraschenderweise
wurde aber erfindungsgemäß durch umfangreiche
Versuche mit Füllstoffmaterialien unterschiedlicher Korngröße
und Kornform festgestellt, dass sowohl transparente Materialien
mit einer mittleren Korngröße von weniger als
30 μ und transparente Materialien größer
75 μ erhöhte Photolumineszenz ausweisen.
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Hingegen
sinkt die Photolumineszenz bei Korngrößen mit
einer mittleren Korngröße von 30 μ bis
70 μ und bei einem Korndurchmesser größer
als 1,2 mm wiederum ab. Weiterhin wurde festgestellt, dass unterschiedliche
Pigmentgrößen nur relativ kleine Abweichungen
von dieser Regel ergeben.
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Den
gewünschten photolumineszierenden Effekt erhält
man durch Hinzufügen des photolumineszierenden Leuchtpigments.
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Das
Granulat enthält Füllstoffe u. a. aus den folgenden
Gründen:
Durch geeignete Auswahl der Füllstoffe
ist eine Wahrung der äquivalenten Materialeingenschaften
des Systems, in welchem die Materialien später eingesetzt
werden, möglich. Ferner kann über die Füllstoffauswahl eine
Definition bzw. Festlegung der spezifischen Dichte erfolgen, um
ein gewolltes Absinken, Aufschwimmen oder Schweben im später
eingesetzten System einzustellen. Dabei muss berücksichtigt
werden, dass sie eingesetzten Füllstoffe den Leuchteffekt
nur minimal beeinflussen dürfen. Zudem sollte der Einsatz
in dunklen Systemen möglich sein.
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Auch
kann über die Auswahl des oder der Füllstoffe
eine Einstellung von optischen Zusatzeffekten je nach gewünschtem
Ergebnis im späteren Einsatzgebiet erfolgen. Dies ist insbesondere
von Interesse, da phosphoreszierende Pigmente nicht „abgeschaltet” werden
können, d. h. im Tageslicht zeigen diese Pigmente bei höheren
Konzentrationen häufig eine leichte bis mittlere grünliche
Verfärbung. Je nach gewünschtem Design sollte
die Körperfarbe der Granulate aber neutral, im Speziellen
weiß erscheinen. Für fluoreszierende Materialien
können bei tageslichtneutralen Pigmenten die leichten Verfärbungen
ebenfalls behoben werden bzw. kann der Weißeffekt für
Designzwecke genutzt werden.
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Verwendet
man z. B. anstelle von „Vollkugeln” als Füllstoffe
hohle Füllstoffe, wie zum Beispiel Hohlglaskugeln, erhält
man überraschenderweise Produkte mit weißer Farbe,
bei denen die Photolumineszenz nicht eingeschränkt ist
und die sich auch für dunklere Anwendungsumgebungen eignen.
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Unter
Transparent wird vorliegend nicht nur die völlige Transparenz
oder vollständige Blickdurchlässigkeit verstanden,
sondern auch eine Transluzenz, d. h. eine hohe aber nicht vollständige
Lichtdurchlässigkeit.
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Unter
Lichtecht wird vorliegend ein Wert der Lichtbeständigkeit
nach Blaumaßstab gemäß der DIN 53952 der
Matrix von größer Lichtechtheit 5, vorzugsweise
größer 6 oder ganz besonders bevorzugt 7 oder größer
verstanden.
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Die
erfindungsgemäßen Granulate haben eine gewisse
Größe angepasst an das Design bzw. die Möglichkeiten
im Endprodukt (Platten mit großer Stärke erlauben
auch z. B. größere Zuschlagstoffe). Die Größe
der Granulate bewegt sich bevorzugt im 0,5–20 mm Bereich,
insbesondere bis 6 mm und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und
3 mm.
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Die
Granulate bestehen bevorzugt aus einer ähnlichen, einer
verwandten oder einer kompatiblen Formulierung im Vergleich zum
Material, in welchem diese als Zuschlagstoffe später eingesetzt
werden sollen, so dass sie zu dem späteren Einsatzzweck
kompatibel sind.
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Jeder
Partikel bzw. jedes Granulatteilchen stellt ein in sich geschlossenes
System bezogen auf den photolumineszierenden Effekt dar, z. B. ein
photolumineszierender Partikel mit einem Durchmesser von 3 mm.
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Bzgl.
des photolumineszierenden Effektes sind diese Zuschlagstoffe daher
relativ unabhängig von der Umgebung, d. h. solange die
Zuschlagstoffe an die oder in unmittelbarer Nähe zur sichtbaren
Oberfläche im späteren Produkt gelangen, werden
diese den photolumineszierenden Effekt zeigen.
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Ein
weiterer Vorteil ist, dass die Granulate durch den Einsatz an der
Oberfläche (= spätere Fläche in exponierter
Lage zum Endkunden) wirtschaftlich eingesetzt werden können.
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Weiterhin
werden die Granulate im Vergleich zur Durchfärbung in einem
weit geringeren prozentualen Anteil zum Gesamtgewicht des Endproduktes
eingesetzt.
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Zusätzlich
kann durch geeignete Füllstoffauswahl, das Aussehen des
Materials soweit wie möglich dem späteren Einsatzzweck
angepasst und die Leuchtkraft trotzdem dabei nur minimal negativ
beeinflusst werden.
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Bevorzugt
ist es, wenn die Mischung 40 bis 90 Gew.-% Füllstoff mit
einer Dichte größer 1,2 g/cm3 enthält.
Ebenfalls ist es bevorzugt, wenn die Mischung 3 bis 50 Vol.-% Füllstoff
mit einer Dichte kleiner 1,2 g/cm3 enthält.
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Vorzugsweise
wird der Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Glasteilchen, insbesondere aus
Borglas, Hohlglaskugeln, Vollglaskugeln, Magnesiumhydroxid, Glimmer
oder deren Mischungen.
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Je
nach Einsatzgebiet ist es sinnvoll, wenn der Füllstoff
eine Mosh Härte von weniger als 4,5 (z. B. Corian®) oder von mehr als 4,5 (z. B.
Engineered Stone) aufweist.
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Besonders
gute Ergebnisse bzgl. der Leuchtdichte werden erzielt, wenn der
Feinanteil des Füllstoffs einen mittleren Korndurchmesser
von 2–30 μ, vorzugsweise von 2–20 μ,
insbesondere zwischen 4 und 14 μ aufweist.
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Dies
gilt entsprechend für den ggf. vorhandenen Grobanteil des
Füllstoffs, der vorzugsweise einen mittleren Korndurchmesser
zwischen 0,070 und 1,2 mm, insbesondere zwischen 0,1 und 1,2 mm
aufweist.
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Um
den Verbund der ausgehärteten Mischung zu verbessern, kann
der Füllstoff mit einem auf die Matrix angepassten Haftvermittler,
vorzugsweise Methacrylsilan, beschichtet sein.
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Als
photolumineszierende Leuchtpigmente kommen fluoreszierende und/oder
phosphoreszierende oder selbstleuchtende Leuchtpigmente in Betracht.
Vorzugsweise solche die im sichtbaren Bereich lumineszieren.
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Insbesondere
eignen sich als photolumineszierende Pigmente Sulfide, Aluminate
und phosphorbasierte Pigmente. Hiervon sind besonders die Strontiumaluminate
und/oder Fluoraluminate und/oder Zinksulfide bevorzugt und zwar
insbesondere solche, die mit Cu, Ag, Mn, Al, Eu und/oder Dy dotiert
sind.
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Das
Pigment hat bevorzugterweise eine mittlere Korngrößenverteilung
(D50) zwischen 1 μm und 300 μm, insbesondere zwischen
18 und 100 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und
80 μm.
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Beispielsweise
können folgende Pigmente verwendet werden:
SrAl2O4:Eu, Dy, z. B.
in einer Körnung von durchschnittlich 20 bis 50 μm;
Sr4Al14O25:Eu,
Dy, z. B. in einer Körnung von durchschnittlich 20 bis
50 μm;
Sr2MgSi2O7:Eu, Dy, z. B. in einer Körnung
von durchschnittlich 50 μm;
BaMg2Al16O27:Eu, z. B. in
einer Körnung von durchschnittlich 10 μm
(Y,
Eu)2O2S, z. B. in
einer Körnung von durchschnittlich 10 μm.
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Auch
sind thermisch aktive Pigmente einsetzbar.
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Sinnvollerweise
weist das Granulat einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen
35 und 65 mal 10–6°K–1 oder zwischen 8 und 25 mal 10–6°K–1 auf,
wenn dies aufgrund der Applikation nötig erscheint. Die thermischen
Ausdehnungskoeffizienten können durch geeignete Verhältnisse
und Auswahl der Bindemittel (Matrix) und Füllstoffe eingestellt
werden.
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Die
erfindungsgemäßen Granulate eigenen sich zum Einsatz
in unterschiedlichsten Anwendungen/Applikationen, von denen nachfolgend
einige aufgezählt werden.
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Die
erfindungsgemäßen Granulate eigenen sich z. B.
als Zuschlagstoff in Mineralwerkstoffplatten. Dazu wird das Granulat
als Zuschlagstoff im Gussprozess der Platten beim Anwender zugegeben.
Dabei wird der Zuschlagstoff bzgl. seiner Dichte so eingestellt,
dass dieser auf den Boden sinkt. Der Boden ist die zukünftige
Frontseite der herzustellenden Platte. Diese Frontseite wird nach
Herstellen der Platten im Anschluss geschliffen (= Standardprozess),
hierdurch wird der Zuschlagstoff optimal freigelegt.
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Die
erfindungsgemäßen Granulate eigenen sich z. B.
ebenso als Zuschlagstoff in Engineered Stone Platten. In Engineered
Stone Platten werden gebrochene Glaspartikel, Granitpartikel oder
natürliche Sande, also allgemein Stoffe mit einer Mosh
Härte von mehr als 5 in einer Konzentration von mehr als
90 Gew.-% verwendet. Besondere Effekte werden erreicht wenn man
das erfindungsgemäße Granulat verwendet. Die Granulatstrukturen
werden nach dem Polieren der Platte, hier werden bis zu 2 mm Material
abgetragen, sichtbar. So kann man die Leuchtdichten und den Leuchteffekt
wesentlich einfacher erhöhen, als wenn man beschichtete
Glaspartikel einsetzte. Hierbei ist zu beachten, dass der Anteil
an Füllstoff im Granulat mit einer Korngröße größer
als 0,2 mm mehr als 70% beträgt, da nur diese Korngrößen
beim Polieren zu den gewünschten Effekten führen.
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Beim
Einsatz in Engineered Stone Objekten, wie z. B. Waschbecken, wird
im Gegensatz zu den Mineralwerkstoffformteilen und den Engineered
Stone Platten die Formteile nicht poliert bzw. geschliffen, so dass nur
die direkt an der Oberfläche gelegenen Granulatstrukturen
sichtbar werden.
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Die
erfindungsgemäßen Granulate eigenen sich z. B.
ebenso als Zuschlagstoff in Betonteilen, wie z. B. Pflastersteinen.
Im Bereich der Betonwaren übernehmen die Granulate die
Rolle von sogenannten „Zuschlagstoffen” oder „Aggregaten”,
die in ihrer natürlichen Form, z. B. als Quarz oder Split,
Betonwaren zugegeben werden. Photolumineszierende Granulate können äquivalent
zu den Zuschlagstoffen im Herstellungsprozess eingestreut oder eingemischt
werden. Viele Betonprodukte werden nach der Herstellung oberflächenbehandelt
(Schleifen, Kugelstrahlen, usw.). Diese Oberflächenbehandlung
legt die Granulate zusätzlich frei und ermöglicht
somit eine gute Wirkung des Effektes. Das Granulat als Zuschlagstoff
wird bevorzugterweise in der Variante Quarzgut hergestellt, da der
thermische Ausdehnungskoeffizient so dem Beton angenähert werden
kann.
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Möglich
sind auch glasbasierte Varianten. Enthält der Beton neben
Zement als Bindemittel auch Polymere, so sind auch andere Zuschlagstoffe
möglich. Im Falle des Pflastersteins wird z. B. eine 2-lagige
Herstellungstechnik mit Kernbeton und Vorsatzbeton bevorzugt. Die
Herstellung erfolgt frisch in frisch. Werden bei einer bestimmten
Schichtstärke des Vorsatzbetons Zuschlagstoffe etwa derselben
Stärke eingesetzt, so liegen diese auf der einen Seite
an der Oberfläche. Nachbehandlungen wie z. B. Schleifen
oder Kugelstrahlen legt diese Zuschlagstoffe verstärkt
frei. Es wird weißer Portlandzement empfohlen. Im Bereich
Betonwaren muss der thermische Ausdehnungskoeffizient durch die
Füllstoffe/Bindemittel entsprechend eingestellt werden.
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Die
erfindungsgemäßen Granulate eigenen sich z. B.
ebenso als Einstreumittel in Oberflächen wie einfach gestreute
Wege, harzgebundene Bodenbeschichtungen von Innen- und Außenflächen
(z. B. Markierungsfarben, Tartan, Fließestrich, harzbasierte
Bodenbeschichtungen). Ebenfalls möglich ist der Einsatz
in Putzen oder aufgebracht auf die Putzschicht. Das Granulat wird über
die Oberfläche gestreut, die dann aushärtet udn
dabei das eingesunkene Granulat einschließt. Es entsteht
eine abgestreute Fläche. Diese Fläche kann mit
photolumineszierenden und nicht photolumineszierenden Materialien
gemischt werden.
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Durch
Verwendung eines Granulats mit einer Dichte nahe dem Harz können
Objekte mit im Objekt gleichmäßig verteilten photolumineszierenden
Granulat gegossen werden. Ein Einstellen der Dichte ist durch Verwendung
von Füllstoffen unterschiedlicher Dichte, wie zum Beispiel
auch Hohlglaskugeln mit geringer Dichte, leicht möglich.
Je nach Anforderung bzw. gewünschtem Effekt kann die Dichte
so eingestellt werden, dass ein beabsichtigtes Absinken bzw. Aufschwimmen
des Granulats im Harz erfolgt.
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Als
Bindemittel bzw. Matrix kommen eine Vielzahl von Polymersysteme
in Frage. Einerseits kann als Matrix ein Polymer eines Esters der
Methacrylsäure oder Acrylsäure verwendet werden.
Dabei haben sich die Poly(meth)acrylat-urethan-(meth)acrylate in
Urethan(meth)acrylaten als besonders geeignet herausgestellt.
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Andererseits
kann die Matrix ein Polyester, vorzugsweise ein Polyester mit aliphatischen
Resten, oder ein Polymer aus Polyurethan, aus Epoxydharz oder aus
anderen polymerisierbaren Monomeren und/oder Polymeren, vorzugsweise
mit aliphatischen Molekülen, sein.
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Bevorzugt
ist es bei allen Polymersystemen, wenn die die Matrix ca. 10 bis
90 Gew.-%, vorzugsweise ca. 40 Gew.-% der aushärtbaren
Mischung ausmacht.
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Bevorzugt
ist es ebenfalls, wenn die Mischung ca. 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise
ca. 3–25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 4 bis 20 Gew.-%
Pigment enthält.
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Die übrigen
sich zu 100 Gew.-% addierenden Anteile werden durch die Füllstoffe
und übliche Hilfsstoffe bereitgestellt.
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Als
Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Granulats eignet sich ein Verfahren umfassend folgende Schritte
- – Herstellen einer härtbaren
Bindemittelmischung;
- – Einbringen und vermischen eines photolumineszierenden
Leuchtpigmentes in die aushärtbare Bindemittelmischung;
- – Dispergieren eines Füllstoffs in der Mischung
aus den vorangehenden Schritten;
- – Aushärten der erhaltenen Mischung;
- – Brechen der ausgehärteten Mischung zum Granulat
und
- – ggf. Sieben des Granulats zur Größenauswahl.
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Beim
Herstellen können Hilfsstoffe, wie Entlüfter,
Thixotropiermittel, Peroxide und Beschleuniger falls notwendig beim
Herstellen der Bindemittelmischung hinzugefügt werden.
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Beispiele
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Weitere
Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung
von Ausführungsbeispielen.
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Allgemeine Versuchsdurchführung
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Bei
den Versuchen wurden Pigmente mit einer mittleren Korngröße
von 50 μm und 20 μm verwendet. Die Messungen der
Leuchtdichte wurden gemäß der DIN 67510-1 (Messung der
Leuchtdichte von nachleuchtendem Material) durchgeführt.
Dazu wurden die Tafeln 24-Stunden bei Dunkelheit gelagert und anschließend für
5 Minuten mit einer D65 Standardlampe oder Xenon-Lampe mit 1000
Lux angeregt. Danach wurde die Leuchtdichte über einen
Zeitraum von 120 Minuten gemessen (Messgerät LMT BL520
der Firma LMT). Die angegebenen Werte sind die nach 10 min. gemessenen
Leuchtdichtewerte.
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Bei
der Bewertung wurden die Platten vermessen und deren Leuchtdichten
als Mindestmaß für das Granulat angenommen, da
eine Vermessung von Granulaten wegen der unterschiedlichen Oberflächen
(höhere Oberfläche, größere
Leuchtkraft, kleinere Oberfläche, geringere Leuchtkraft)
zu nicht genau reproduzierbaren Ergebnissen führen würde.
Das Brechen der Granulate ist statistisch zufällig und
eine Messung desselben Granulates führt bei Durchmischen
zwischen Messungen zu unterschiedlichen Ergebnissen.
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Technische
Daten der verwendeten Pigmente: Korngrößenverteilung
Type | D50 | Max |
G20 | 20 μm
+/– 2 μm | 99% < 125 μm |
G50 | 53 μm
+/– 5 μm | 99,5% < 300 μm |
A50 | 50 μm
+/– 10 μm | 99,5% < 250 μm |
Nachleuchtwerte gemäß DIN
67510-1 in Küvette
Type | 10
min [mcd/m2] | 60
min [mcd/m2] | Abklingdauer
[min] |
G20 | 295 | 41 | 3500 |
G50 | 550 | 80 | 6500 |
A50 | 295 | 48 | 5500 |
- G20/50 = SrAl2O4:Eu, Dy, in einer Körnung von durchschnittlich
20 bzw. 50 μm
- A50 = Sr4Al14O25:Eu, Dy, in einer Körnung von
durchschnittlich 50 μm
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Die
Messung der Dichten erfolgte durch übliche Auftriebsermittlung
des gebrochenen Granulats.
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Anhand
des folgenden Beispiels 1 werden die grundlegenden Verfahrensschritte
erläutert. In den Folgebeispielen werden nur noch die Unterschiede
angeführt.
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Beispiel 1
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Als
Bindemittel wurde das urethanmodifizierte Acrylat Askocryl 3000/30
(Ashland-Süd Chemie-Kernfest GmbH ca. 50 Gew.-% Poly(meth)acrylat-urethan-(meth)acrylat,
30% Methylmethacrylat und 20% Urethan(meth)acrylat aus dem Beispiel
auf Seite 11 der
EP 1 846 461 )
eingesetzt, welches mit 15 Gew.-% Methylmethacrylat verdünnt
wurde. Zu 300 g des Bindemittels (Askocryl inkl. Verdünnung)
werden nacheinander 1,5 g des Antiabsetzadditves Byk 410, 6 g ZPK
215 der Firma Nepar (Reaktionsbeschleuniger, Zinkthioglykolat) und
6 g Peroxan PM 25 (OO-tert-Butylmonoperoximaleat, Pergan GmbH) und
9 g des Leuchtpigmentes (A50) gemischt.
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Hierzu
werden dann portionsweise 415 g Quarzgut (amorphes SiO2,
Amosil 31 der Quarzwerke GmbH) mit einem Brechungsindex von 1,46
und einer Korngröße von 0,1 bis 0,7 mm gegeben
und dispergiert. Die ausgehärtete Tafel bzw. deren Granulat
besitzt eine Dichte von 1,51 g/cm3.
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Die
Dispersion wird in eine Form derart gegossen, dass nach dem Aushärten
eine Tafel mit einer Dicke von 10 mm entsteht.
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Die
erhaltene Tafel wurde mit einem Photometer Typ B 520 der Lichtmeßtechnik
Berlin nach 48 h Dunkellagerung und einer Beleuchtungsstärke
von 1000 lx bestrahlt.
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Die
Leuchtdichte nach 10 Minuten wird als Referenzwert für
das Pigment A50 angegeben und beträgt 45 mcd/m2.
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Beispiel 2
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Vorgehensweise
wie unter 1 jedoch wurde als Füllstoff ein entsprechend
mit Methacrylsilan beschichtes Quarzgut (Amosil 31 MST der Quarzwerke
GmbH) in gleicher Gewichts-Menge verwendet. Die ausgehärtete
Mischung besitzt eine Dichte von 1,47 g/cm3.
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Man
erhält die Leuchtdichte von 57,5 mcd/m2.
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Beispiel 3
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Vorgehensweise
wie unter 1 jedoch wurde als Füllstoff ein gebrochenes
Borg las (Brechungsindex 2,0) der Korngröße 0,3–0,6
mm der Fa. Mandt verwendet. Die ausgehärtete Mischung besitzt
eine Dichte von 1,76 g/cm3.
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Man
erhält die Leuchtdichte von 44,8 mcd/m2.
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Beispiel 4
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Vorgehensweise
wie unter 1 jedoch wurde als Füllstoff ein gebrochenes
Borg las (Brechungsindex 2,0) der Korngröße 0,6–1,2
mm der Fa. Mandt verwendet. Die ausgehärtete Mischung besitzt
eine Dichte von 1,76 g/cm3.
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Man
erhält die Leuchtdichte von 57,6 mcd/m2.
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Beispiel 5
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Vorgehensweise
wie unter 1 jedoch wurde als Füllstoff Quarzgut (Amosil
520, Quarzwerke GmbH) (Brechungsindex 1,46) mit einem mittleren
Korndurchmesser von 12 μ verwendet. Die ausgehärtete
Mischung besitzt eine Dichte von 1,50 g/cm3.
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Man
erhält die Leuchtdichte von 60 mcd/m2.
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Beispiel 6
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Vorgehensweise
wie unter 1 jedoch wurde das oberflächenbehandelte Aluminiumhydroxid
(Trefil 744 300 MST, Quarzwerke GmbH) (Brechungsindex 1,8) mit einem
mittleren Korndurchmesser von 12 μ verwendet. Die ausgehärtete
Mischung besitzt eine Dichte von 1,47 g/cm3.
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Man
erhält die Leuchtdichte von 43,3 mcd/m2.
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Beispiel 7
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Vorgehensweise
wie unter 1 jedoch wurde die Vollglaskugel Ballotini (Portters Industries
Inc.) (Brechungsindex 1,5) und ein mittleren Korndurchmesser von
0,05–0,15 mm verwendet. Man erhält die Leuchtdichte
von 41,3 mcd/m2. Die ausgehärtete
Mischung besitzt eine Dichte von 1,54 g/cm3.
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Beispiel 8
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Vorgehensweise
wie unter 1 jedoch wurden das Volumenäquivalent von 370
ml Holglaskugeln der Type Sphericel 35 P 30 der Firma HEINRICH OSTHOFF-PETRASCH
GmbH & Co KG
mit einem mittleren Korndurchmesser von 12 μ verwendet.
Als Pigment wurde das Pigment G50 verwendet. Die ausgehärtete
Mischung besitzt eine Dichte von 0,86 g/cm3.
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Man
erhält die Leuchtdichte von 50,9 mcd/m2.
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Beispiel 9
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Vorgehensweisen
wie unter 8 jedoch wurde als Pigment wurde das Pigment G 20 verwendet.
Die ausgehärtete Mischung besitzt eine Dichte von 0,75
g/cm3.
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Man
erhält die Leuchtdichte von 55,8 mcd/m2.
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Beispiel 10
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Als
Bindemittel wurde eine 20% Lösung aus Polymethylmethacrylat
(Diakon MH 254) in Methylmethacrylat verwendet. Zu 300 g des Bindemittels
werden 6 g ZPK 215 (Zinkthioglykolat) der Firma Nepar und 6 Peroxan
PM 25 (Pergan GmbH) und 9 g des Leuchtpigmentes G50 gemischt.
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Hierzu
werden dann portionsweise 441 g Aluminiumhydroxid (Trefil 744 300
MST, Quarzwerke GmbH) mit einem Brechungsindex von 1,8 und einer
mittleren Korngröße von 12 μm gegeben
und dispergiert. Die ausgehärtete Mischung besitzt eine
Dichte von 1,6 g/cm3.
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Die
Dispersion wird in eine Form gegossen, so dass eine Tafel mit einer
Dicke von 8 mm entsteht. Die Leuchtdichte nach 10 Minuten beträgt
230 mcd/m2.
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Beispiel 11
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Als
Bindemittel wurde Orhophtalsäurepolyester mit dem Handelnamen
Palatal P 80 02 der Firma Büfa verwendet. Zu 300 g des
Bindemittels werden 2% Methylethylketonperoxid Butanox M 50 der
Firma Büfa und 0,4% Kobaltoctoat (Kobaltbeschleuniger 742
0062 der Firma Büfa) und 9 g des Leuchtpigmentes G20 gemischt.
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Hierzu
werden dann portionsweise 441 g Aluminiumhydroxid (Trefil 744 300
MST, Quarzwerke GmbH) mit einem Brechungsindex von 1,8 und einer
mittleren Korngröße von 12 μm gegeben
und dispergiert. Die ausgehärtete Mischung besitzt eine
Dichte von 1,6 g/cm3.
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Die
Dispersion wird in eine Form gegossen, so dass eine Tafel mit einer
Dicke von 8 mm entsteht. Die Leuchtdichte nach 10 Minuten wird als
Referenzwert angegeben und beträgt 181 mcd/m2.
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Vergleichsbeispiele
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Beispiel A
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Vorgehensweise
wie unter 1 jedoch wurden als Füllstoff 370 ml Hotglaskugeln
der Type Q cel 5020 FPS der Firma HEINRICH OSTHOFF-PETRASCH GmbH & Co KG (Brechungsindex
1,50) mit einem mittleren Korndurchmesser von 45 μ verwendet,
als Volumenäquivalent zu dem Quarzgut aus Beispiel 1. Die
ausgehärtete Tafel/Mischung besitzt eine Dichte von 0,75
g/cm3.
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Man
erhält die Leuchtdichte von 31 mcd/m2.
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Beispiel B
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Vorgehensweise
wie unter 1 jedoch wurde ein gebrochenes Borglas (Brechungsindex
2,0) der Korngröße 1,2–2 mm der Fa. Mandt
verwendet. Die ausgehärtete Tafel/Mischung besitzt eine
Dichte von 1,50 g/cm3.
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Man
erhält die Leuchtdichte von 34,7 mcd/m2.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - DIN 53952 [0037]
- - DIN 67510-1 [0073]