RU2296172C2 - Способ отделения гафния от циркония - Google Patents

Способ отделения гафния от циркония Download PDF

Info

Publication number
RU2296172C2
RU2296172C2 RU2003102403/02A RU2003102403A RU2296172C2 RU 2296172 C2 RU2296172 C2 RU 2296172C2 RU 2003102403/02 A RU2003102403/02 A RU 2003102403/02A RU 2003102403 A RU2003102403 A RU 2003102403A RU 2296172 C2 RU2296172 C2 RU 2296172C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hafnium
organic
aqueous
zirconium
thiocyanate
Prior art date
Application number
RU2003102403/02A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2003102403A (ru
Inventor
Джеймс А. СОММЕРЗ (US)
Джеймс А. СОММЕРЗ
Джефф Дж. ПЕРРИН (US)
Джефф Дж. ПЕРРИН
Original Assignee
Эй Ти Ай Пропертиз, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эй Ти Ай Пропертиз, Инк. filed Critical Эй Ти Ай Пропертиз, Инк.
Publication of RU2003102403A publication Critical patent/RU2003102403A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2296172C2 publication Critical patent/RU2296172C2/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00Obtaining refractory metals
    • C22B34/10Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/14Obtaining zirconium or hafnium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/33Cyanic acids, derivatives thereof
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

Abstract

Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к способу разделение гафния и циркония. Способ включает стадии экстракции водной исходной смеси, содержащей оксихлорид циркония, оксихлорид гафния и тиоцианатную соль, содержащим тиоцианат органическим растворителем для получения содержащего цирконий водного рафинатного потока и содержащего гафний органического рафинатного потока, отделения органического рафинатного потока от водного рафинатного потока. В водной исходной смеси поддерживают отношение суммарной кислотности к сумме оксидов циркония и гафния (СК/МО2) в интервале от более чем примерно 2,55 до менее чем примерно 3,5. Техническим результатом является оптимизация отделения циркония от гафния экстракцией. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Область изобретения
Предлагается способ отделения гафния от циркония в растворе, полученном из оксихлорида циркония.
Уровень техники
Разделение гафния и циркония в промышленном масштабе традиционно включает процесс жидкостно-жидкостной экстракции, в котором гафний извлекают из водной фазы, содержащей смесь тетрахлоридов, в органическую фазу. ZrCl4 и примесный HfCl4 происходят из процесса карбохлорирования циркона, (ZrSiO4), в котором Hf является естественно встречающейся примесью. Гафний обычно присутствует в таких смесях в количестве до примерно 2 мас.% от Zr. Процессы отделения Hf от Zr описаны, например, в исследовательском отчете US Bureau of Mines (USBM) 5499 (1959), озаглавленном "Zirconium-Hafnium Separation" ("USBM 5499"), в патентах США 2938769; 2952513; 3006719; 3069232; 4202862 и 5160482 и цитированных здесь источниках; причем описания всех патентов введены в настоящее описание в качестве ссылки во всей их полноте.
Типичный процесс, практикуемый в настоящее время в промышленности, является, в основном, таким, как описано в USBM 5499. Этот документ, однако, уделяет мало внимания трудностям получения смешанных хлоридов Zr и Hf. В патенте США 5160482 перечислено значительно больше таких трудностей. Главной трудностью является то, что коммерчески доступный тетрахлорид циркония ((Zr+Hf)Cl4) обычно содержит примеси, такие как Fe, P, Al, Ra, Th и U, которые удаляются дополнительными вспомогательными процессами. Типичные коммерчески доступные препараты (Zr+Hf)Cl4 включают такое содержание железа, которое должно быть удалено до экстракции содержащегося Hf, поскольку Fe часто вызывает полимеризацию органических составляющих разделяющей смеси. Поэтому существует потребность в усовершенствованном способе, который мог бы дать продукты разделения, относительно чистые оксиды ZrO2 и HfO2.
Вкратце, в нынешней практике смешанные тетрахлориды Zr и Hf растворяют в воде, получая сильно кислый водный раствор. К данному раствору добавляют раствор тиоцианата аммония и такой комбинированный раствор контактируют противотоком в экстракционной колонне с раствором тиоцианата в по существу несмешивающемся с водой растворителе, метилизобутилкетоне (МИБК). Такой контакт происходит в больших колоннах, имеющих много ступеней межфазного массопереноса, при котором Hf предпочтительно обнаруживается в фазе МИБК (органической фазе), тогда как Zr, остающийся в водной фазе, постепенно обогащается так, что водная фаза содержит менее чем 100 ч./млн (мас.) Hf/(Hf+Zr), что необходимо для использования в ядерных реакторах. В то же время, в органической фазе Hf обогащается до примерно 98%. Затем "рафинатные" потоки Zr и Hf обрабатывают способами, описанными в уровне техники, для того, чтобы извлечь ZrO2 с <100 ч./млн (мас.) Hf/(Hf+Zr) с <2 мас.% Zr. Такие экстракции обычно проводят в многоступенчатых колоннах, по существу, как показано в USBM 5499 (фиг.3) и в патенте США 2938769 (фиг.2).
Патенты США 2938769 и 3006719, каждый, описывают разделение Zr и Hf по существу, как описано выше, но с использованием в качестве исходного материала оксихлорида циркония (Zr+Hf)OCl2, коммерчески доступного в виде кристаллов (Zr+Hf)OCl2·8H2O, который содержит примесный HfOCl2 в аналогичных концентрациях, какие обнаружены в коммерчески доступном в предварительно разделенном (Zr+Hf)Cl4. Применение (Zr+Hf)OCl2 выгодно потому, что коммерчески доступный (Zr+Hf)OCl2 содержит меньше примесей тяжелых металлов по сравнению с промышленными препаратами (Zr+Hf)Cl4. Патенты США 2938769 и 3006719 описывают смешение (Zr+Hf)OCl2 исходного сырья с тиоцианатной солью, обычно с NH4SCN, и с некоторым количеством HCl. Исходное сырье контактирует с органической фазой, содержащей тиоцианистую кислоту, в которую распределяется Hf. Хотя такой способ экстракции часто работает хорошо, экстракция Hf из водной фазы для получения водного Zr-содержащего рафинатного потока чревата непостоянством. Для того, чтобы способ был промышленно жизнеспособным, Hf должен быть удален из водной фазы так, чтобы содержание Hf было меньше 100 ч./млн мас. Hf/(Hf+Zr) в водном Zr-содержащем рафинатном потоке достигалось постоянно.
Краткое описание изобретения
Признавая, что кислотность (Zr+Hf)OCl2 исходного сырья влияет на разделение Hf+Zr, предлагается усовершенствованный способ разделения соединений Zr (ZrOCl2 и ZrCl4) и соединений Hf (HfOCl2 и HfCl4) из исходного сырья, полученного из кристаллов (Zr+Hf)OCl2·8H2O. Способ предполагает, что отношение суммарной кислоты в исходном сырье к сумме соединений металлов Zr+Hf должно поддерживаться на определенном уровне для того, чтобы достичь стабильности системы для процесса экстракции Hf.
Описанный здесь способ является способом разделения гафния и циркония и, альтернативно, оптимизации их разделения. Способ включает стадии экстракции водного исходного сырья, содержащего оксихлорид циркония, оксихлорид гафния и тиоцианатную соль, подходящим содержащим тиоцианат органическим растворителем для получения содержащего цирконий водного рафинатного потока и содержащего гафний органического рафинатного потока. В способе отношение СК/МО2 (отношение суммарной кислотности (моль/л) к окислу металла (Zr+Hf)O2 (моль/л) в прокаленном исходном сырье) водного исходного сырья поддерживают в интервале от более чем примерно 2,55 до менее чем примерно 3,5, причем отношение примерно 2,75 является обычно целевым соотношением. Стадия экстракции может проводиться, например, в многоступенчатых колоннах путем контактирования водного исходного сырья с противоточным потоком органического растворителя. Предлагается также способ получения вышеописанного исходного сырья.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет схематичную диаграмму одного осуществления системы для отделения гафния от циркония.
Фиг.2 представляет график, показывающий концентрации гафния в циркониевом рафинатном потоке, полученном согласно осуществлению описанного здесь способа.
Подробное описание изобретения
Использование численных значений в различных интервалах, указанных в данной заявке, если особо не указано другое, указывается как приближение, как будто и минимальным и максимальным значениям заявленных интервалов предшествуют слова "примерно". Таким образом, небольшие отклонения выше и ниже заявленных интервалов могут быть использованы для того, чтобы достичь по существу таких же результатов, как при значениях внутри данных интервалов. Кроме того, предполагается, что данные интервалы являются непрерывными, включающими все значения между минимальными и максимальными значениями.
Альтернативный источник растворимых количеств (Zr+Hf) в форме промышленных кристаллов оксихлорида циркония, ZrOCl2·8H2O, становится все доступнее. Этот материал получают из циркона, являющегося также источником ZrCl4, но в ходе его производства удаляются многие из примесей, таких как Fe, P, Al, Si, Ti, Th, Ra и U, делая его относительно чистым материалом. Последние три упомянутые элемента являются важными, поскольку они радиоактивны. Изготовление такого материала, однако, не затрагивает концентрацию Hf, так что разделение будет все еще необходимо для любого получаемого из него ZrO2 для применения в качестве материала с реакторной чистотой. Описанный в литературе способ разделения Zr и Hf из раствора (Zr+Hf)OCl2 в лучшем случае является трудно управляемым. Это ставит труднопреодолимый барьер перед промышленным осуществлением, поскольку способ, который не способен устойчиво обеспечивать низкие концентрации Hf в водном Zr-содержащем рафинатном потоке, не будет производить ZrO2 продукт, пригодный для многих применений. Поскольку процесс разделения такой сложности неизбежно дорог в эксплуатации, несовместимость разделения имеет серьезные экономические последствия. Одним осложнением при использовании исходного сырья, полученного из (Zr+Hf)OCl2·8H2O, является то, что водный раствор, полученный при растворении смешанных тетрахлоридов (Zr+Hf)Cl4, является намного более кислым, чем эквимолярный по металлам раствор, полученный растворением (Zr+Hf)OCl2·8H2O. Способом обойти эту сложность являлось добавление кислоты к исходному сырью. Однако такой стандартный процесс не может воспроизводимо производить Zr-содержащий рафинатный поток с приемлемо низкими концентрациями Hf. Было обнаружено, что, если получают исходное сырье для разделения, в котором используется дополнительная подача кислоты, введенной в виде хлористоводородной кислоты (HCl), и концентрации кислоты поддерживаются на определенном уровне, разделительные колонны могут в других отношениях работать по существу так же, как если бы использовали (Zr+Hf)Cl4 сырье, воспроизводимо получая и Zr рафинат с низким содержанием Hf, и Hf рафинат с приемлемым содержанием Zr.
Фиг.1 представляет схематичную диаграмму одного осуществления системы 10 для отделения циркония от гафния и основана на современных системах разделения гафния/циркония, какие известны в уровне техники. На фиг.1 все трубопроводы связаны по потокам с колонной (колоннами), к которой (к которым) они присоединены. Работу системы 10 проводят по существу способом, который хорошо определен в уровне техники, при расходах (скоростях потока) через различные трубопроводы и концентрациях различных реагентов, являющихся типичными для таких типов экстракционных систем, как описано в USMB 5499, патентах США 2938769; 2952513; 3006719; 3069232; 420286 и 5160482 и в цитируемых в них источниках.
В порядке общего обзора, в системе 10 существует шесть подсистем. Первой подсистемой является резервуар смешения сырья, в котором изготовляют водный раствор, полученный из (Zr+Hf)OCl2·8H2O (исходная смесь). Второй подсистемой является подсистема экстракции, в которой гафний извлекают из исходной смеси содержащим тиоцианат органическим потоком для получения водного циркониевого рафинатного потока и обогащенного гафнием органического рафинатного потока. Третьей подсистемой является подсистема извлечения тиоцианата, в которой тиоцианат удаляют из водного циркониевого рафинатного потока, полученного в подсистеме экстракции.
Четвертой подсистемой является подсистема отделения, в которой цирконий, не отделенный на стадии экстракции, и часть гафния экстрагируются из обогащенного гафнием органического рафинатного потока, выходящего из подсистемы экстракции. В подсистеме отделения цирконий экстрагируют из органической фазы путем контакта с водным раствором разбавленной HCl и разбавленной H2SO4. Водная фаза, полученная в этой подсистеме отделения, представляет собой рецикловый поток, который подают в резервуар смешения сырья на повторную экстракцию. Пятой подсистемой является подсистема очистки, в которой оставшийся гафний экстрагируют из органического потока, полученного в подсистеме отделения, путем контакта с водной фазой разбавленной H2SO4. Гафний очищают от водного потока, покидающего подсистему очистки, обычными способами. Часть органического потока, полученного в подсистеме очистки, возвращают в рецикл для использования в качестве содержащего тиоцианат органического потока подсистемы экстракции, который используется для экстракции гафния из водной циркониевой системы. Наконец, шестая подсистема включает систему регенерации растворителя, в которой остальную часть содержащего тиоцианат органического растворителя, полученного в подсистеме очистки, нейтрализуют водной фазой гидроксида аммония, что дает водную фазу тиоцианата аммония и свободную от тиоцианата органическую фазу. Тиоцианат аммония, полученный в системе регенерации растворителя, вводят в смесь сырья.
Обращаясь конкретно к фиг.1, резервуар смешения сырья 20 включает линию ввода источника сырья 21 для добавления источника сырья (Zr+Hf)OCl2 в резервуар смешения сырья 20. Линия ввода кислоты 22 предназначена для ввода кислоты, обычно HCl, в резервуар смешения сырья 20. Линия выхода исходной смеси 23 переносит исходную смесь, содержащую (Zr+Hf)OCl2, в колонны системы 10.
Потоки исходной смеси из резервуара смешения сырья 20 по линии выхода исходной смеси 23 поступают в первую экстракционную колонну 30 и проходят последовательно через вторую и третью экстракционные колонны 35 и 40, соответственно, которые соединены линиями 32 и 37. МИБК, содержащий тиоцианат, проходит из экстракционной колонны 40 в экстракционную колонну 35 и затем в экстракционную колонну 30 через линии 41 и 36, соответственно. Экстракционными колоннами 30, 35 и 40 могут представлять любые колонны, пригодные для противоточной экстракции водного раствора по существу несмешивающейся органической фазой ("органическим растворителем"), такие как колонны, показанные и описанные в USBM 5499 и в патентах США 2938769, 3006719 и 5160482. Органическим растворителем обычно является метилизобутилкетон (МИБК), но могут быть и другие по существу несмешивающиеся с водой органические растворители, которые известны из уровня техники, как, например, описанные в патенте США 2938769, от столбца 2, строка 67 до столбца 3, строка 2. Цирконийсодержащий рафинатный поток выходит из экстракционной колонны 40 по линии циркониевого рафината 42 и поступает в колонну извлечения тиоцианата 50, которая также представляет собой любую колонну, пригодную для противоточной органической экстракции водной фазы по существу несмешивающейся органической фазой. Колонна извлечения тиоцианата 50 соединена также с экстракционной колонной 40 линией подачи органики 51. Линия циркониевого рафината 52 присоединена к колонне извлечения тиоцианата 50, по которой по существу свободный от тиоцианата циркониевый рафинат выходит из системы 10 для извлечения ZrO2 стандартными способами.
Система 10 включает также колонны отделения 60 и 65. Несущий гафний органический растворитель проходит из экстракционной колонны 30 в первую колонну отделения 60 по линии 31, проходит из первой колонны отделения 60 во вторую колонну отделения 65 по линии 61 и выходит из второй колонны отделения 65 по линии органики 66. Смесь разбавленной HCl (2,5N) и разбавленной H2SO4 (4N) подается во вторую колонну отделения 65 по линии подачи кислоты 67, проходит из второй колонны отделения 65 в первую колонну отделения 60 по линии 68 и передается из первой колонны отделения 60 в резервуар смешения сырья 20 по линии 69. Одновременно раствор кислоты, подаваемый в резервуар смешения сырья 20 по линии 69, содержит оксихлорид циркония и оксихлорид гафния в приблизительно таких же концентрациях, как в исходной смеси, поступающей в первую экстракционную колонну 30 по линии выхода исходной смеси 23, позволяя благодаря этому дополнительно извлекать цирконий, переносимый органическим гафниевым рафинатом, проходящим из экстракционной колонны 30 в колонну отделения 60 по линии 31.
Предусмотрены колонны очистки 70 и 75, в которых используют раствор разбавленной H2SO4 для экстракции гафния из органического гафниевого рафинатного потока, выходящего из второго скруббера 65 по линии 66. Гафнийсодержащий органический рафинатный поток поступает в первую очистную колонну 70 в промежуточной точке колонны 70 по линии 66, во вторую очистную колонну 75 по линии 71 и выходит из второй очистной колонны 75 по линии 76. В колонне 70 гафнийсодержащий рафинатный поток, проходящий через линию 66, присоединяется к потоку регенерированного органического растворителя, проходящему через линию 94, описанному ниже. Серная кислота (4N) поступает во второй скруббер 75 по линии подачи серной кислоты 77, проходит из второй колонны отгонки 75 в первую колонну отгонки 70 по линии серной кислоты 78 и выходит из системы 10 по линии гафниевого рафината 79 для последующей обработки в соответствии со стандартными способами. Содержащий тиоцианат органический растворитель выходит из второй очистной колонны 75 по линии 76 и разделяется на два потока, первый поток поступает в третью экстракционную колонну 40 по линии органического изоцианатного рецикла 80, а второй поток подается в смеситель-отстойник 90, в котором тиоцианат извлекают из органической фазы.
Тиоцианат удаляют в обычном смесителе-отстойнике 90 из части содержащего тиоцианат органического растворителя, который выходит из второй колонны очистки 75 по линии органики 76. В смесителе-отстойнике 90 содержащий тиоцианат органический поток противоточно контактирует с нейтрализующим потоком гидроксида аммония, который вводят в смеситель-отстойник 90 по линии подачи гидроксида аммония 91. Водную фазу, содержащую тиоцианат аммония, выводят из смесителя-отстойника 90 по линии 92 и подают в резервуар смешения сырья 20. Свободный от тиоцианата органический поток выводят из смесителя-отстойника 90 по линии 93 и подают в колонну извлечения тиоцианата 50 для использования при удалении тиоцианата из цирконийсодержащего рафинатного потока, приходящего в колонну извлечения тиоцианата 50 из третьей экстракционной колонны 40 по линии водной фазы 42. Часть органического потока, проходящего по линии 93, направляют по линии 94 в нижнюю часть первой колонны очистки 70.
При использовании экстракционные колонны, колонна извлечения тиоцианата, колонны отделения, колонны очистки и колонны регенерации растворителя могут быть одинаковыми или разными, пока они позволяют осуществить желаемую экстракцию между органической и водной фазами. Далее, хотя для каждой стадии экстракции, отделения, очистки, регенерации и извлечения, соответственно, показано от одной до трех колонн, число, тип и длина каждой колонны могут быть изменены способом, хорошо известным в уровне техники.
Расходы (скорости) сырья и потоков могут регулироваться любым известным способом. Например, для системы 10 на фиг.1 параметры колонн, интервалы концентраций и расходов могут быть следующими. Концентрация источника (Zr+Hf)OCl2 сырья обычно находится в интервале от 50 г/л до 300 г/л, причем более предпочтительный интервал находится приблизительно между 200 г/л и 260 г/л, и приблизительно 240 г/л является концентрацией, используемой в описанном ниже примере при скорости потока через линию ввода источника сырья 21 примерно 280 галлонов в час. Дополнительную концентрированную HCl вводят в резервуар смешения сырья 20 по линии ввода кислоты 22 при расходе примерно 60-80 галлонов в час с главной целью регулирования отношения суммарной кислоты (СК) к оксиду металла в исходной смеси, поступающей из резервуара смешения сырья 20 в первую экстракционную колонну 30 по линии 23, между более чем примерно 2,55 и примерно 3,5, причем отношение примерно 2,75 является целевым отношением. Рецикловый поток, поступающий в резервуар смешения сырья 20 по линии 69, имеет расход примерно 150 галлон/ч, соответствующий подаче HCl по линии подачи кислоты 67 примерно 130 галлон/ч и подаче разбавленной H2SO4 по линии подачи кислоты 67 примерно 20 галлон/ч. Раствор тиоцианата аммония подают из смесителя-отстойника 90 в резервуар смешения сырья 20 по линии 92 с расходом примерно 250 галлон/ч. Концентрации различных составляющих, а также их скорости подачи и расходы в критических точках системы могут быть изменены согласно известной практике.
Многие из описанных выше структур и стадий осуществленного здесь процесса направлены на рециркуляцию различных химических составляющих процесса, такую как рециркуляцию растворителя и тиоцианата. По существу, любая из стадий рециркуляции может быть частично или полностью опущена и заменена подачей свежих материалов, даже если типичные системы разделения Zr и Hf работают ввиду экономической и экологической практичности в едином целом со всеми из описанных стадий рециркуляции. Например, нет необходимости для рециркуляции растворителя из подсистемы очистки и подсистемы регенерации растворителя, нет настоятельной необходимости для рециркуляции тиоцианата аммония из подсистемы регенерации растворителя. Далее, подсистема отделения может быть опущена полностью, даже если она улучшает извлечение циркония. Однако, если опущены какие-либо стадии рециркуляции, должны быть предприняты предосторожности, чтобы быть уверенными в том, что кислота введена в резервуар смешения сырья после того, как исходная смесь (Zr+Hf)OCl2 разбавлена раствором тиоцианата аммония, чтобы предотвратить осаждение (Zr+Hf)OCl2 кислотой. В такой системе, как показано на фиг.1, растворитель и тиоцианат время от времени пополняют добавлением этих материалов, когда требуется.
Было установлено, что при оптимизации извлечения по существу свободного от гафния циркония в описанной здесь системе и в других процессах жидкостно-жидкостной экстракции Hf-Zr, использующих исходную смесь (Zr+Hf)OCl2, величина отношения общая кислотность исходной смеси/мольная концентрация (Zr+Hf)O2 в прокаленной исходной смеси (отношение "СК/МО2") должна быть в интервале от более чем примерно 2,55 до менее чем примерно 3,5, предпочтительно с подходящим целевым отношением в интервале от примерно 2,6 до примерно 3,0, причем 2,75 является подходящим целевым отношением, попадающим примерно в среднюю точку в предпочтительном интервале. Было обнаружено, что, когда отношение СК/МО2 исходной смеси падает ниже примерно 2,55, экстракционная система становится нестабильной на много более длительные периоды времени, чем период, в течение которого отношение СК/МО2 падает ниже 2,55. В такой нестабильной системе концентрации HfO2 в водном Zr-содержащем рафинатном потоке обычно возрастают выше 100 ч./млн мас. от суммы (Zr+Hf)O2 в рафинатном потоке (ч./млн Hf/(Zr+Hf)). Аналогично, система внезапно становится нестабильной (>100 ч./млн Hf/(Zr+Hf) в водном Zr-содержащем рафинатном потоке), когда отношение СК/МО2 превышает 3,5.
Термин "суммарная кислотность" определен как количество кислоты, выраженное в моль/л, нейтрализуемое титрованием исходной смеси колонны (по линии 23 на фиг.1) до зеленой конечной точки по бромкрезолу. Мольная концентрация (Zr+Hf)O2 представляет массу оксида, извлеченного сжиганием исходной смеси колонны при 1000оС, выраженную в моль/л. Таким образом, отношение СК/МО2 исходной смеси может периодически контролироваться во время работы системы.
Под "исходной смесью" понимается смесь, содержащая сумму (1) источника соединений (Zr+Hf)OCl2, растворенного в воде, полученного из кристаллов (Zr+Hf)OCl2 ("источник сырья"); (2) рециклового потока, возвращаемого из подсистемы отделения, как описано выше; (3) дополнительной концентрированной HCl; и (4) раствора тиоцианата аммония (обычно извлеченный на стадии регенерации растворителя и, предпочтительно, сконцентрированный настолько, насколько возможно, обычно примерно 8М в NH4SCN). Величина СК/МО2 для самого (1) составляет примерно 2,2 для кристаллов (Zr+Hf)OCl2·8Н2О, растворенных в чистой воде. Добавим, что, хотя это и неэкономично или нежелательно с точки зрения экологии, тиоцианат аммония (4) необязательно извлекать на стадии регенерации растворителя, и рецикловый поток (2) может быть исключен или заменен эквивалентным нерецикловым потоком.
ПРИМЕР
Циркониевый рафинатный поток получали согласно способу, описанному выше в связи с фиг.1, при параметрах колонны, приведенных далее, и при расходах, описанных выше. Все экстракционные колонны (3 колонны), колонны отделения (2), колонны очистки (2) и колонна извлечения тиоцианата были изготовлены из Furan-lined стекловолокна. Каждая колонна имела размеры 32 дюйма (80 см) в диаметре и 58 футов 2 дюйма (17,45 м) между входом органической фазы у днища колонны и поверхностью раздела водной и органической фаз вверху колонны. Колонны были заполнены керамическими седлами согласно стандартным способам промотирования межфазного контакта. Подсистема регенерации растворителя представляла собой смеситель-отстойник обычного типа.
При работе установки отношению СК/МО2 в исходной смеси колонны давали возможность очень мало изменяться, значение этого параметра в одной точке было ниже чем 2,55 в течение примерно 11 часов. Отношения СК/МО2 периодически контролировали, как описано выше. Если СК/МО2 сдвигалось ниже 2,55 в течение примерно 11 часов, концентрация Hf в Zr-содержащем рафинате начинала расти и оставалась выше желаемого уровня в примерно 50 ч./млн Hf/(Zr+Hf) в течение примерно 20 часов, как показано на фиг.2. Этот факт показывает какой может быть нестабильность как последствие малейшего снижения отношения СК/МО2, поскольку отклонение от желаемой кислотности было небольшим. Было осуществлено корректирующее воздействие для того, чтобы повысить кислотность увеличением расхода дополнительной HCl, но данное нарушение потребовало значительного дополнительного времени (9 часов), прежде чем была восстановлена нормальная работа системы, т.е. концентрации Hf упали ниже 50 ч./млн мас. Hf/(Zr+Hf). В дополнительных экспериментах при использовании той же самой конфигурации системы наблюдалось также, что, если отношение СК/МО2 превышает примерно 3,5, система также не дает воспроизводимоводный Zr-содержащий рафинатный поток с концентрациями Hf ниже целевой концентрации 50 ч./млн мас. Hf/(Zr+Hf).

Claims (21)

1. Способ разделения гафния и циркония, включающий стадии экстракции водной исходной смеси, содержащей оксихлорид циркония, оксихлорид гафния и тиоцианатную соль, содержащим тиоцианат с органическим растворителем для получения содержащего цирконий водного рафинатного потока и содержащего гафний органического рафинатного потока, отделение органического рафинатного потока от водного рафинатного потока, отличающийся тем, что в водной исходной смеси поддерживают отношение суммарной кислотности к сумме оксидов циркония и гафния (СК/MO2) в интервале от более чем примерно 2,55 до менее чем примерно 3,5.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение CK/MO2 в водной исходной смеси поддерживают примерно 2,75.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что тиоцианатной солью является тиоцианат аммония (NH4SCN).
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическим растворителем является метилизобутилкетон.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что водную исходную смесь получают объединением (a) водного раствора, содержащего оксихлорид циркония и оксихлорид гафния; (b) водного рециклового потока, содержащего гафний и цирконий, отделенный от несущего гафний органического рафинатного потока добавлением хлористоводородной кислоты (HCl) и, необязательно, разбавленной серной кислоты (H2SO4); (c) раствора, содержащего NH4SCN; (d) количества хлористоводородной кислоты, достаточного для доведения отношения СК/МО2 водной исходной смеси от более чем примерно 2,55 до примерно 3,5.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что хлористоводородную кислоту добавляют в количестве, достаточном для доведения отношения СК/МО2 водной исходной смеси от более чем примерно 2,55 до примерно 3,0.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что хлористоводородную кислоту добавляют в количестве, достаточном для доведения отношения СК/МО2 водной исходной смеси до примерно 2,75.
8. Способ по п.5, отличающийся тем, что NH4SCN извлекают из органического рафинатного потока.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что NH4SCN извлекают из органического рафинатного потока путем (a) отделения циркония из органического рафинатного потока с использованием HCl и, необязательно, разбавленной Н2SO4; (b) очистки отделенного органического рафинатного потока с помощью Н2SO4 для удаления основной части гафния из органического рафинатного потока с получением в результате очищенного органического рафинатного потока; (c) удаления тиоцианата из очищенного органического рафинатного потока путем нейтрализации органического рафинатного потока водным раствором гидроксида аммония для получения содержащего NH4SCN водного потока и регенерированного органического потока.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что очищенный органический рафинатный поток используют как основную часть содержащего тиоцианат органического растворителя на стадии экстракции.
11. Способ по п.9, отличающийся тем, что регенерированный органический поток используют для экстракции тиоцианата из водного рафинатного потока.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что тиоцианат экстрагируют органическим растворителем из водного рафинатного потока.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что водную исходную смесь приводят в контакт с противоточным потоком органического растворителя.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что водную исходную смесь приводят в контакт с противоточным потоком органического растворителя во множестве последовательных колонн, водная исходная смесь протекает через каждую из множества последовательных колонн от первой колонны до последней колонны и органический поток протекает от последней колонны до первой колонны в обратной последовательности к потоку водной исходной смеси.
15. Способ получения водной исходной смеси для использования в процессе органической экстракции гафния от циркония в присутствии тиоцианата, отличающийся тем, что он включает стадии объединения водного раствора, содержащего оксихлорид циркония и оксихлорид гафния, полученного из (Zr+Hf)OCI2·8H2O раствора, содержащего NH4SCN, и добавлением хлористоводородной кислоты, причем хлористоводородную кислоту добавляют в количестве, достаточном для доведения отношения СК/МО2 водной исходной смеси от более чем примерно 2,55 до примерно 3,5, при этом хлористоводородную кислоту добавляют после введения раствора, содержащего NH4SCN.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что хлористоводородную кислоту добавляют в количестве, достаточном для доведения отношения СК/МО2 водной исходной смеси от более чем примерно 2,55 до примерно 3,0.
17. Способ по п.15, отличающийся тем, что хлористоводородную кислоту добавляют в количестве, достаточном для доведения отношения СК/МО2 водной исходной смеси до примерно 2,75.
18. Способ по п.15, отличающийся тем, что водный раствор, содержащий оксихлорид циркония и оксихлорид гафния, включает содержащий цирконий и гафний рафинат, отделенный с помощью HCl и, необязательно, разбавленной H2SO4 из гафнийсодержащего органического рафинатного потока, полученного экстракцией водной исходной смеси содержащим тиоцианат органическим растворителем.
19. Способ органической экстракции оксихлорида гафния из водного исходного сырья, содержащего оксихлорид циркония, оксихлорид гафния и ионы тиоцианата, включающий стадию поддержания отношения СК/МО2 водной исходной смеси от более чем примерно 2,55 до примерно 3,5.
20. Способ по п.19, в котором в водную исходную смесь добавляют хлористоводородную кислоту в количестве, достаточном для доведения отношения СК/MO2 водной исходной смеси от более чем примерно 2,55 до примерно 3,0.
21. Способ по п.19, в котором хлористоводородную кислоту добавляют в количестве, достаточном для доведения отношения CK/MO2 водной исходной смеси до примерно 2,75.
RU2003102403/02A 2002-01-29 2003-01-28 Способ отделения гафния от циркония RU2296172C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/059,680 US6737030B2 (en) 2002-01-29 2002-01-29 Method for separating hafnium from zirconium
US10/059,680 2002-01-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2003102403A RU2003102403A (ru) 2004-08-27
RU2296172C2 true RU2296172C2 (ru) 2007-03-27

Family

ID=27609867

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003102403/02A RU2296172C2 (ru) 2002-01-29 2003-01-28 Способ отделения гафния от циркония

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6737030B2 (ru)
JP (1) JP4490638B2 (ru)
CN (1) CN100355916C (ru)
AU (1) AU2003200243C1 (ru)
FR (1) FR2835260B1 (ru)
RU (1) RU2296172C2 (ru)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070070263A (ko) * 2003-07-25 2007-07-03 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 고순도 하프늄 재료, 이 재료로 이루어진 타겟트 및 박막과고순도 하프늄의 제조방법
EP1686196B1 (en) * 2003-11-19 2009-04-29 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Method of manufacturing high purity hafnium
US8277723B2 (en) * 2005-07-07 2012-10-02 Jx Nippon Mining & Metals Corporation High-purity hafnium, target and thin film comprising high-purity hafnium, and process for producing high-purity hafnium
JP2010013668A (ja) * 2008-06-30 2010-01-21 Toshiba Corp 金属ジルコニウムの製造方法
CN101813932B (zh) * 2009-02-03 2012-07-04 东北大学 湿法冶金萃取过程组分含量预测与优化操作方法
CN102021335B (zh) * 2009-09-16 2012-06-20 北京有色金属研究总院 一种萃淋法分离锆铪的方法
CN101691243B (zh) * 2009-10-28 2011-05-18 江西晶安高科技股份有限公司 一种制备高纯氧氯化锆的工艺
FR2963339B1 (fr) * 2010-08-02 2012-09-14 Centre Nat Rech Scient Procede de separation des tetrachlorures de zirconium et d'hafnium de leurs melanges
CN102389642A (zh) * 2011-10-24 2012-03-28 江西晶安高科技股份有限公司 Mibk萃取分离锆铪的萃余液中mibk脱除装置
KR101343426B1 (ko) 2012-08-09 2013-12-20 한국과학기술연구원 산성 추출제를 사용한 지르코늄과 하프늄의 분리방법
KR101521016B1 (ko) 2013-06-19 2015-05-15 목포대학교산학협력단 하프늄과 지르코늄의 분리방법
CN104199285A (zh) * 2014-06-12 2014-12-10 东北大学 一种湿法冶金金氰化浸出过程浸出率预测方法
US10047414B2 (en) * 2016-02-11 2018-08-14 Bloom Energy Corporation Method of refining of scandium oxide from concentrates using solvent extraction
CN108220597A (zh) * 2018-01-03 2018-06-29 中南民族大学 硝酸介质中萃取分离锆和铪的方法
CN109468460A (zh) * 2018-11-05 2019-03-15 中核二七二铀业有限责任公司 一种用于tbp萃取分离锆与铪的高选择性萃取原液制备方法
CN114317959B (zh) * 2021-12-31 2024-01-12 中核二七二铀业有限责任公司 一种锆铪分离萃余水沉淀滤渣回收锆铪的方法
CN115094250B (zh) * 2022-06-30 2023-03-14 深圳中铪科技有限公司 一种从含铪废渣中回收铪及其他金属的方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2938769A (en) 1952-07-31 1960-05-31 Lyle G Overholser Separation of hafnium from zirconium
US3006719A (en) 1957-07-17 1961-10-31 Nat Distillers Chem Corp Solvent extraction process for separating hafnium from zirconium
US3032388A (en) 1957-10-10 1962-05-01 Andrew T Mccord Method of purifying zirconium chlorides
US2952513A (en) 1958-01-14 1960-09-13 Du Pont Production of zirconium and silicon chlorides
US3069232A (en) 1959-07-14 1962-12-18 Nat Distillers Chem Corp Recovery of hafnium values
US4065544A (en) 1970-05-11 1977-12-27 Union Carbide Corporation Finely divided metal oxides and sintered objects therefrom
US4202862A (en) 1978-08-28 1980-05-13 Teledyne Industries, Inc. Removal of 3-mercapto-4-methyl-2-pentanone from zirconium/hafnium separation processes
DE2854200C2 (de) 1978-12-15 1981-02-05 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von Zirkonoxid aus technischem Calciumzirkonat
US4256463A (en) 1979-03-12 1981-03-17 Teledyne Industries, Inc. Preparation of zirconium oxychloride
US4749448A (en) 1986-12-18 1988-06-07 Westinghouse Electric Corp. Zirconium and hafnium tetrachloride separation by extractive distillation with molten zinc chloride calcium and/or magnesium chloride solvent
US4737244A (en) 1986-12-18 1988-04-12 Westinghouse Electric Corp. Zirconium and hafnium tetrachloride separation by extractive distillation with molten zinc chloride lead chloride solvent
US4876232A (en) 1987-09-28 1989-10-24 Pedro B. Macedo Supported heteropolycyclic compounds in the separation and removal of late transition metals
US5004711A (en) 1987-12-09 1991-04-02 Harshaw/Filtrol Partnership Process of producing colloidal zirconia sols and powders using an ion exchange resin
US4865694A (en) 1988-09-12 1989-09-12 Westinghouse Electric Corp. Electrochemical decomposition of complexes of zirconium or hafnium
US4865695A (en) 1988-09-12 1989-09-12 Westinghouse Electric Corp. Preparation of complexes of zirconium and hafnium tetrachlorides with phosphorus oxychloride
US4923577A (en) 1988-09-12 1990-05-08 Westinghouse Electric Corp. Electrochemical-metallothermic reduction of zirconium in molten salt solutions
US4865693A (en) 1988-09-12 1989-09-12 Westinghouse Electric Corp. Preparation of complexes of zirconium and hafnium tetrachlorides with phosphorus oxychloride
US4874475A (en) 1988-09-12 1989-10-17 Westinghouse Electric Corp. Molten salt extractive distillation process for zirconium-hafnium separation
US4913884A (en) 1988-11-09 1990-04-03 Westinghouse Electric Corp. Uranium-preextraction in zirconium/hafnium separations process
US5160482A (en) 1989-03-02 1992-11-03 Teledyne Industries, Inc. Zirconium-hafnium separation and purification process
US5176878A (en) 1989-05-23 1993-01-05 Teledyne Industries, Inc. Zirconium-hafnium separation process
US5098678A (en) 1990-04-27 1992-03-24 Westinghouse Electric Corp. Chromatographic separation of zirconium isotopes
US5110566A (en) 1990-07-19 1992-05-05 Westinghouse Electric Corp. Chromatographic separation of zirconium isotopes with reduced waste liquor
US5174971A (en) 1990-10-10 1992-12-29 Westinghouse Electric Corp. Continuous anion exchange chromatography for the separation of zirconium isotopes
JPH04342419A (ja) 1990-10-26 1992-11-27 Westinghouse Electric Corp <We> Ivb族金属塩化物類の加水分解方法
US5132016A (en) * 1990-10-31 1992-07-21 Westinghouse Electric Corp. Solvent prestripping in a zr/hf separation liquid-liquid extraction (llx) circuit
CN1033279C (zh) * 1990-11-14 1996-11-13 北京有色金属研究总院 用三辛胺分馏萃取分离锆铪的工艺
US5133865A (en) 1991-05-10 1992-07-28 Westinghouse Electric Corp. Process for producing a hafnium extraction scrub solvent
US5312016A (en) * 1992-11-04 1994-05-17 Johnstone Pump Company Mastic applicator system
US5470550A (en) 1993-12-30 1995-11-28 Westinghouse Electric Corporation Zirconium sulfate precipitation
WO1997004141A1 (en) 1995-07-17 1997-02-06 Westinghouse Electric Corporation Zirconium and hafnium separation in chloride solutions using continuous ion exchange chromatography
US5618502A (en) 1995-07-17 1997-04-08 Westinghouse Electric Corporation Zirconium and hafnium separation in sulfate solutions using continuous ion exchange chromatography

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003306728A (ja) 2003-10-31
US6737030B2 (en) 2004-05-18
CN100355916C (zh) 2007-12-19
FR2835260B1 (fr) 2006-09-29
JP4490638B2 (ja) 2010-06-30
FR2835260A1 (fr) 2003-08-01
US20030143138A1 (en) 2003-07-31
AU2003200243C1 (en) 2008-09-04
AU2003200243A2 (en) 2003-08-14
CN1438335A (zh) 2003-08-27
AU2003200243A8 (en) 2003-08-14
AU2003200243B2 (en) 2008-01-24
AU2003200243A1 (en) 2003-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2296172C2 (ru) Способ отделения гафния от циркония
IL239414A (en) Solvent extraction process to obtain metal at low concentration from an acidic aqueous solution
US3117833A (en) Process of purifying and separating columbium and tantalum values from each other
CN100422131C (zh) 分离和回收3-羟基丙酸和丙烯酸的方法
Werning et al. Separation of tantalum and niobium by liquid-liquid extraction
CN1026016C (zh) 从矿石萃取钪的方法
US5209910A (en) Process for the recovery and separation of tantalum and niobium
US2938769A (en) Separation of hafnium from zirconium
Pandey et al. Recovery of Hf and Zr from slurry waste of zirconium purification plant using solvent extraction
CN1277725A (zh) 核燃料的后处理方法
US5888462A (en) Method of solvent extraction of nickel sulfate solutions
CA2394658A1 (en) Process for the continuous production of high purity electrolytic zinc or zinc compounds from zinc primary or secondary raw materials
US4292278A (en) Purification of wet process phosphoric acid as a pretreatment step in the recovery of uranium
Moulin et al. New process for zirconium and hafnium separation
US3032388A (en) Method of purifying zirconium chlorides
AU600541B2 (en) A process for the production of high quality titanium dioxide by the sulfate method
EP0389801B1 (en) Method of regulating a purex solvent extraction process
NL8101807A (nl) Werkwijze ter bereiding van kaliumnitraat uit kaliumchloride en salpeterzuur.
RU2190677C2 (ru) Способ экстракционного разделения и концентрирования циркония и гафния
US2809091A (en) Solvent extraction process
US4252775A (en) Process for treatment of residues from ferriferous zinc ores
NL8004162A (nl) Werkwijze voor het winnen van uranium uit een onzuiver fosforzuur.
SE444185B (sv) Forfarande for utvinning av zirkonium ur en betningslosning
KR960000647B1 (ko) 용매 추출법을 사용한 지르코늄의 분리 방법
SU994410A1 (ru) Способ извлечени хлорид-ионов из сульфатных цинковых растворов

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner