RU2278109C2 - Способ получения бис(трифторметил)имидо-солей - Google Patents
Способ получения бис(трифторметил)имидо-солей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2278109C2 RU2278109C2 RU2003126167/04A RU2003126167A RU2278109C2 RU 2278109 C2 RU2278109 C2 RU 2278109C2 RU 2003126167/04 A RU2003126167/04 A RU 2003126167/04A RU 2003126167 A RU2003126167 A RU 2003126167A RU 2278109 C2 RU2278109 C2 RU 2278109C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- general formula
- trifluoromethyl
- bis
- imido
- salt
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 37
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910005965 SO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical class OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910004845 P(O) Inorganic materials 0.000 abstract 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229940006463 cadmium cation Drugs 0.000 abstract 1
- 229940108928 copper Drugs 0.000 abstract 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- 229940041669 mercury Drugs 0.000 abstract 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 229940054334 silver cation Drugs 0.000 abstract 1
- 229940006486 zinc cation Drugs 0.000 abstract 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 10
- AHLATJUETSFVIM-UHFFFAOYSA-M rubidium fluoride Chemical compound [F-].[Rb+] AHLATJUETSFVIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical class F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- WHRDMJSLIKCSRL-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoro-n-(trifluoromethyl)methanimine Chemical compound FC(F)=NC(F)(F)F WHRDMJSLIKCSRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- -1 bis (trifluoromethyl) amino compounds Chemical class 0.000 description 2
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- ZGLLUEAYLAHJKB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethyl)methanamine Chemical compound FC(F)(F)NC(F)(F)F ZGLLUEAYLAHJKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNIUHBNRWZGIQQ-UHFFFAOYSA-N 7-diethoxyphosphinothioyloxy-4-methylchromen-2-one Chemical compound CC1=CC(=O)OC2=CC(OP(=S)(OCC)OCC)=CC=C21 KNIUHBNRWZGIQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 229910004573 CdF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003928 amperometric titration Methods 0.000 description 1
- 239000000538 analytical sample Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000007862 dimeric product Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002730 mercury Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYOGTXNCSKIMP-UHFFFAOYSA-M rubidium(1+);trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Rb+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F YUYOGTXNCSKIMP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Inorganic materials [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002827 triflate group Chemical class FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/66—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from or via metallo-organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/65—Metal complexes of amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новым способам получения бис(трифторметил)имидо солей общей формулы (I) [Ma+][(N(CF3)2)-]a, где при а=1 Мa+ является катионом меди или серебра или при а=1 Мa+ обозначает катион общей формулы (III) [([Rb 1 Rc 2 Rd 3 Re 4]Ax)yKt]+, где Kt=N, P, As, Sb, S, Se; A=N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb, Sb(O); R1, R2, R3 и R4, одинаковые или различные, обозначают Н, галоген, незамещенный алкил CnH2n+1, незамещенный C1-18-алкенил с одной или несколькими двойными связями, незамещенный C1-18-алкинил с одной или несколькими тройными связями, незамещенный циклоалкил СmH2m-1, незамещенный фенил, n=1-18, m=3-7, х=0 или 1, y=1-4, y=1 для х=0, причем, b, с, d, е обозначают, в каждом случае, 0 или 1 и b+c+d+e≠0, А может включаться в различные положения R1, R2, R3 и/или R4; группы, связанные с Kt, могут быть одинаковыми или различными; или при а=2 Мa+ является катионом ртути, меди, цинка или кадмия, в котором, по крайней мере, один трифторметансульфонат общей формулы (II) (Мa+)[(OSO2CF3)-]a, где Мa+ имеет определенные выше значения, в растворе органического растворителя вводят в реакцию с бис(трифторметил)имидо-рубидием и таким образом полученная бис(трифторметил)имидо-соль общей формулы (I) может быть очищена и/или выделена обычными методами. Изобретение также относится к новым соединениям формулы (I), где Мa+ обозначает Cd2+, Zn2+ или Cu+; к электролитам, содержащим, по крайней мере, одно соединение формулы (I), и к электрохимическим элементам, содержащим указанный электролит. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 ил.
Description
Данное изобретение касается нового способа получения бис(трифторметил)имидо-солей общей формулы (I):
Ma+[(N(CF3)2)']a
(I)
В общем химия бис(трифторметил)имидо-анионов основана на химическом преобразовании перфтор(2-азапропена), CF3N=CF2, как исходного вещества (H.G.Ang и Y.C. Syn, Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Vol. 16 (1974), стр. 1-64; A. Haas, Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 8 издание, Springer Verlag: Berlin, Heidelberg, New York (1991), часть 9, стр. 125-153; A. Haas, Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 8 издание. Springer Verlag: Berlin, Heidelberg, New York (1991), Доп. т. 6, стр. 196-214). Это соединение можно получать с выходом 78% путем фторирования фтористым натрием CCl3N=CCl2 в сульфолане при 105°С (Е.Klauke, H.Holtschmidt, К.Findeisen, Farbenfabriken Bayer AG, DE-A1-2101107 (1971/1972) или фотолизом CF3N-(CF2CFCl2)Cl (G.Sawar, R.L.Kirchmeier и J.M. Shreeve, Inorg. Chem. 28 (1989, стр. 2187-2189) в газообразном состоянии при комнатной температуре (точка кипения - 33°С), причем для получения упомянутого соединения необходима специальная техническая аппаратура.
Впервые очень реакционно-способная ди[бис(трифторметил)имидо]ртутная соль, Hg[N(CF3)2]2 была синтезирована Юнгом и сотрудниками (J.A.Young, S.N.Tsoukalas и R.D.Dresdner, J.Am.Chem. Soc. 80 (1958), стр. 3604-3606). Это соединение является хорошим реагентом для внедрения N(CF3)2-группы в органические молекулы (H.G.Ang and Y.C.Syn, смотри выше; A.Haas, Gmelin Handbook of Inorganic Chmistry, 8 издание, Springer Verlag: Berlin, Heidelberg, New York (1981), часть 9, стр. 45-46), однако, это очень нестабильное соединение, так как крайне чувствительно к влажности. Синтез Hg[N(CF3)2] тяжел, требует много времени и использования специальной технической аппаратуры, а также дорогостоящих исходных веществ.
Цезий бис(трифторметил)имид, [Cs]+[(N(CF3)2]-, является дальнейшим выбором для синтеза бис(трифторметил)амино-соединений. Эту соль получают простым введением перфтор(2-азапропена) в раствор фторида цезия в сухом ацетонитриле (A.F.Gontar, E.G.Bykovskaja и I.L.Knunyants, IZV. Akad. Nauk SSSR, Otd. Khim, Nauk (1975), стр. 2279-2282).
Недостатком этого метода является образование димерных продуктов при реакции исходного перфтор(2-азапропена) с уже образованной цезиевой солью. Эта побочная реакция является неизбежной и приводит к образованию сложной смеси продуктов реакции.
Тем не менее, N(CF3)2-анион вполне доступен при реакции некоторых металлических солей фтористоводородной кислоты с N,N-бис(трифторметил)-перфторалкансульфонамидами или -ациламидами ["Получение N(CF3)2-аниона и его применение", ЕР 99 101 982]. Посредством этого способа можно получать соли Na, К, Rb, Cs, Ag, Cu (II) и Hg (II) с N(CF3)2-анионом. Тем не менее, аналогичная реакция N,N-бис(трифторметил)-перфторалкансульфонамидов или -ациламидов с другими металлическими солями фтористоводородной кислоты (например, ZnF2 и CdF2) протекает очень медленно, что обусловлено плохой растворимостью этих фторидов в органических растворителях.
Поэтому целью данного изобретения было предоставить улучшенный способ получения бис(трифторметил)имидо-солей.
Эта задача, согласно изобретению, решается посредством способа получения бис(трифторметил)имидо-солей общей формулы (I),
[Мa+][(N(CF3)2)-]a,
(I)
где
Мa+ является одновалентным или двухвалентным катионом и а=1 или 2, который характеризуется тем, что, по крайней мере, один трифторметансульфонат общей формулы (II),
[Мa+][(OSO2CF3)-]а,
(II)
где Мa+ является одновалентным или двухвалентным катионом и а=1 или 2, в растворе вводят в реакцию с бис(трифторметил)имидо-рубидием и полученная в этом случае бис(трифторметил)имидо-соль общей формулы (I) может быть очищена и/или выделена обычными методами.
Предпочтительный способ, согласно изобретению, в котором Мa+ является катионом натрия, калия, цезия, меди или серебра и а=1.
Особенно предпочтительный способ, согласно изобретению, в котором Мa+ является катионом ртути, меди, цинка или кадмия и а=2.
Также особенно предпочтительным, согласно изобретению, является способ, в котором а=1 и Мa+ обозначает катион общей формулы (III),
[([Rb 1 Rc 2 Rd 3 Re 4]Ax)уKt]+,
(III)
где
Kt=N, P, As, Sb,S,Se,
A=N, P, Р(O), О, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb, Sb(O),
R1, R2, R3 и R4, одинаковые или различные,
Н, галоген, замещенный и/или незамещенный алкил CnН2n+1, замещенный и/или незамещенный C1-18-алкенил с одной или несколькими двойными связями, замещенный и/или незамещенный C1-18-алкинил с одной или несколькими тройными связями, замещенный и/или незамещенный циклоалкил CmH2m-1, моно- или многозамещенный и/или незамещенный фенил, замещенный и/или незамещенный гетероарил;
с
n=1-18,
m=3-7,
х=0 или 1,
у=1-4, у=1 для х=0,
причем,
b, с, d, e обозначают, в каждом случае, 0 или 1 и b+c+d+e≠0,
А может включаться в различные положения R1, R2, R3 и/или R4,
Kt может включаться в циклическое или гетероциклическое кольцо,
группы, связанные с Kt, могут быть одинаковыми или различными.
Способом, согласно изобретению, также могут быть получены новые труднодоступные бис(трифторметил)имидо-соли, как, например, кадмия, цинка или меди (I)-N(CF3)2-соли. Поэтому представленные новые соли являются дальнейшим предметом данного изобретения.
Полученные, согласно изобретению, соли могут использоваться сами или в смесях с другими солями для увеличения электропроводности электролитов или в качестве добавки. Электролиты содержат наряду с солью или смесями солей также растворитель или смеси растворителей.
Эти электролиты используются в электрохимических элементах (как, например, первичные и вторичные батареи). Они предпочтительно используются в конденсаторах и суперконденсаторах.
Исходные вещества - бис(трифторметил)имидо-рубидий и трифторметансульфонатные соли хорошо растворимы в ряду органических растворителей. Кроме того, металлтрифлаты являются коммерчески доступными в ряде фирм.
Реакция обмена между Rb[N(CF3)2] и металлтрифлатом быстро протекает при комнатной или более низкой температуре, например, в соответствии со следующей общей схемой реакции:
xRb[N(CF3)2]+М(OSO2CF3)х→M[N(CF3)2]x+xPb(OSO2CF3)
В способе, согласно изобретению, реакция обмена, приводящая к образованию бис(трифторметил)имидо-соли общей формулы (I), осуществляется преимущественно при температуре от -60 до +60°С, особенно предпочтительно при температуре от -50 до +50°С, наиболее предпочтительно при температуре от -45 до +30°С.
Предпочтительными растворителями для проведения реакции обмена, приводящей к образованию бис(трифторметил)имидо-соли общей формулы (I), являются органические растворители, особенно предпочтительны полярные органические растворители.
Наиболее предпочтительными растворителями для проведения реакции обмена, приводящей к бис(трифторметил)имидо-соли общей формулы (I), являются такие растворители, как ацетонитрил, бензонитрил, диметоксиэтан и/или пропионитрил или смесь ацетонитрила, бензонитрила, диметоксиэтана и/или пропионитрила.
Предпочтительно, согласно изобретенному способу, содержание воды должно быть <0,1 мас. %, предпочтительно ≤0,01 мас. % воды, особенно предпочтительно ≤0,005 мас.% воды. Предпочтительно, согласно изобретенному способу, соли трифторметансульфоната общей формулы (II) или бис(трифторметил)имидо-рубидий применяются в молярном избытке ≤3 % или, особенно предпочтительно, в эквимолярных количествах.
Образующийся, согласно изобретенному способу, трифлат рубидия имеет ограниченную растворимость в органических растворителях и может быть отделен при низких температурах от реакционной смеси в виде осадка.
Поэтому предпочтительно, согласно изобретенному способу, проводить очистку бис(трифторметил)имидо-соли общей формулы (I) фильтрацией при температуре от -90 до +30°С, особенно предпочтительно при температуре от -70 до +20°С и после удаления растворителя.
Возможность дальнейшей очистки бис(трифторметил)имидо-соли общей формулы (I) возможна экстракцией дихлорметаном и/или гексаном и/или диэтиловым эфиром. Экстракция дихлорметаном является предпочтительным вариантом выполнения данного изобретения. В дальнейшем изобретение разъясняется с помощью примеров. Эти примеры служат лишь для объяснения изобретения и не ограничивают общую идею изобретения.
Примеры
Пример 1:
Синтез бис(трифторметил)имидо-серебряной соли
Раствор соли Rb[N(CF3)2], полученной из 0,083 г (0,79 ммоль) фтористого рубидия и 0,227 г (0,79 ммоль) CF3SO2N(CF3)2 в 3,2 мл сухого ацетонитрила, прибавляли при перемешивании к охлажденному до - 20°С раствору 0,205 г (0,79 ммоль) AgOSO2CF3 в 1,8 мл сухого ацетонитрила. Смесь перемешивали в течение часа при температуре - 20°С. При этом образовался белый осадок. Растворитель ацетонитрил отсосали при - 20°С и прибавили к осадку 4 мл сухого дихлорметана. После 10-минутного перемешивания при - 20°С раствор и осадок разделили, и растворитель отсосали при - 20°С. Получили 0,149 г Ag[N(CF3)2]·CH3CN в виде белого кристаллического вещества, что подтверждено анализом. Выход составил 62,3%. Анализ (амперометрическое титрование):
Выход: 35,76 % (Ag+);
Теоретическое значение для Ag[N(CF3)2]·CH3CN: 35,85% (Ag+);
19F ЯМР спектр (растворитель CD2Cl2, вещество сравнения CCl3F),
м.д.: - 44,56 с (CF3)
1Н ЯМР спектр (растворитель CD2Cl2, вещество сравнения ТМС),
м.д.: 2,08 с (СН3CN)
109Ag ЯМР спектр (растворитель CD2Cl2, точка сравнения: химический сдвиг для
1 М AgNO3 в D2О приравнен 0),
м.д.: 316,23 c,Ag
Пример 2:
Синтез бис(трифторметил)имидо-медной (I) соли.
Раствор соли Rb[N(CF3)2], полученной из 0,080 г (0,766 ммоль) фтористого рубидия и 0,218 г (0,766 ммоль) CF3SO2N(CF3)2 в 3,2 мл сухого ацетонитрила, прибавляли при комнатной температуре к раствору 0,194 г (0,766 ммоль) CuOSO2CF3·CH3CN в 1,8 мл сухого ацетонитрила при перемешивании. Реакционную смесь перемешивали в течение одного часа. При этом образовался белый осадок. Растворитель ацетонитрил отсосали при комнатной температуре, и прибавили к осадку 4 мл сухого дихлорметана. После перемешивания в течение 10 минут при комнатной температуре раствор и осадок разделили, и растворитель отсосали при комнатной температуре. Получили 0,150 г Cu[N(CF3)2]·СН3CN в виде белого кристаллического вещества, что подтверждено анализом. Выход составил 76,5 %.
19F ЯМР спектр (растворитель CD2Cl2, вещество сравнения CCl3F),
м.д.: - 44,79 с (CF3)
1Н ЯМР спектр (растворитель CD2Cl2, вещество сравнения ТМС),
м.д.: 2,03 с (СН3CN)
Пример 3:
Синтез бис(трифторметил)имидо-цинковой соли
Раствор соли Rb[N(CF3)2], полученной из 0,080 г (0,766 ммоль) фтористого рубидия и 0,218 г (0,766 ммоль) CF3SO2N(CF3)2 в 3,2 мл сухого пропионитрила, прибавляли при - 45°С к раствору 0,155 г (0,383 ммоль) Zn(OSO2CF3)2·CH3CN в 1,8 мл сухого пропионитрила при перемешивании. Реакционную смесь перемешивали в течение одного часа при - 45°С. При этом образовался белый осадок. Смесь затем охладили до - 78°С и оставили на 2 часа при этой температуре без перемешивания. Растворитель отсосали, прибавили незначительное количество CD3CN (приблизительно 30%) и смесь охарактеризовали 19F ЯМР спектроскопией при температуре - 45°С.
Сигнал при - 44,83 м.д. отнесли к соли Zn[N(CF3)2]2, скоординированной с растворителем.
Соль изолировали, отсосавши при - 30°С растворитель. Оставшийся белый осадок, после растворения в сухом CD2Cl2, проанализировали ЯМР-спектроскопией. Спектр ЯМР показал присутствие пропионитрила в кристаллической структуре соли Zn[N(CF3)2]2·C2H5CN. Этот аналитический образец соли показал лишь незначительную стабильность при комнатной температуре.
19F ЯМР спектр при - 40°С (растворитель CD2Cl2, вещество сравнения CCl3F),
м.д.: - 45,97 с (CF3 положение сигнала зависит от концентрации)
1Н ЯМР спектр при - 40°С (растворитель CD2Cl2, вещество сравнения ТМС),
м.д.: 1,08 т (СН3); 2,25 к (СН2), C2H5CN
Пример 4:
Синтез бис(трифторметил)имидо-кадмиевой соли
Раствор соли Rb[N(CF3)2], полученной из 0,080 г (0,766 ммоль) фтористого рубидия и 0,218 г (0,766 ммоль) CF3SO2N(CF3)2 в 3,2 мл сухого пропионитрила, прибавляли при температуре - 45°С и перемешивании к раствору 0,188 г (0,383 ммоль) Cd(OSO2CF3)2·2СН3CN в 1,8 мл сухого пропионитрила. Реакционную смесь перемешивали в течение одного часа при - 45°С. При этом образовался белый осадок. Затем смесь охладили до - 78°С и оставили на 2 часа при этой температуре без перемешивания. Растворитель отсосали, прибавили незначительное количество CD3CN (приблизительно 30%) и смесь охарактеризовали 19F ЯМР спектроскопией при температуре - 40°С.
Сигнал при - 42,53 м.д. отнесли к соли Cd[N(CF3)2]2; скоординированной с растворителем. При комнатной температуре сигнал N(CF3)2-группы в спектре
19F ЯМР сдвигается на - 45,39 м.д.
Аналитический образец соли Cd[N(CF3)2]2·nC2H5CN показал лишь незначительную стабильность при комнатной температуре.
Пример 5:
Электрохимическая стабильность [N(C2H5)4][N(CF3)2]
В измерительной ячейке, снабженной платиновым электродом, литиевым противоэлектродом и литиевым электродом сравнения, последовательно снимались несколько цикловольтамперометрических кривых. При этом, потенциал сначала повышали со скоростью 20 мВ/с, исходя из равновесного потенциала, на 6 В по сравнению с Li/Li+ и, в дальнейшем, при обратном ходе возвращали к равновесному потенциалу. В качестве электролита использовали раствор [N(C2H5)4][N(CF3)2] в пропиленкарбонате.
На фиг. 1 показана характерная кривая с потенциалом окисления Еох больше 5 В по сравнению с Li/Li+.
Пример 6:
Ионная проводимость электролитов на основе [N(C2H5)4][N(CF3)2]. С помощью 4-полюсного Knick-кондуктометра измерялась проводимость [N(С2Н5)4][N(CF3)2] в ацетонитриле в зависимости от температуры и концентрации солей в электролите. Параллельно проводили измерения для [N(C2H5)4][BF4] в ацетонитриле. Эта система представляет нынешнее состояние техники в отношении системы «суперконденсатор»-электролит и служит, таким образом, эталонной. Фиг.2 и 3 показывают полученные результаты. Они доказывают, что новая система на основе [N(C2H5)4][N(CF3)2] проявляет отчетливо улучшенную проводимость.
Claims (11)
1. Способ получения бис(трифторметил)имидо-солей общей формулы (I), Ma+[(N(CF3)2)-]a
(I)
где при а=1 Мa+ является катионом меди или серебра или при а=1 Мa+ обозначает катион общей формулы (III), [([Rb1 Rc 2 Rd 3 Re 4]Ax)yKt]+
(III)
где Kt=N, P, As, Sb, S, Se,
A=N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb, Sb(O),
R1, R2, R3 и R4, одинаковые или различные, обозначают Н, галоген, незамещенный алкил CnH2n+1, незамещенный C1-18-алкенил с одной или несколькими двойными связями, незамещенный C1-18-алкинил с одной или несколькими тройными связями, незамещенный циклоалкил CmH2m-1, незамещенный фенил, с
n=1-18,
m=3-7,
х=0 или 1,
y=1-4, y=1 для х=0,
причем b, с, d, е обозначают, в каждом случае, 0 или 1 и b+c+d+e≠0, А может включаться в различные положения R1, R2, R3 и/или R4, группы, связанные с Kt, могут быть одинаковыми или различными, или при а=2 Мa+ является катионом ртути, меди, цинка или кадмия, отличающийся тем, что, по крайней мере, один трифторметансульфонат общей формулы (II),
(Мa+)[(OSO2CF3)-]а (II)
где Ma+ имеет определенные выше значения, в растворе органического растворителя вводят в реакцию с бис(трифторметил)имидо-рубидием и таким образом полученная бис(трифторметил)имидо-соль общей формулы (I) может быть очищена и/или выделена обычными методами.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию обмена, приводящую к образованию бис(трифторметил)имидо-соли общей формулы (I), осуществляют при температуре от -60 до +60°С, предпочтительно при температуре от -50 до +50°С, особенно предпочтительно при температуре от -45 до +30°С.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакцию обмена, приводящую к образованию бис(трифторметил)имидо-соли общей формулы (I), осуществляют в полярном органическом растворителе.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют ацетонитрил, бензонитрил, диметоксиэтан и/или пропионитрил или смесь ацетонитрила, бензонитрила, диметоксиэтана и/или пропионитрила.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что содержание воды в растворителе <0,1 мас.%, предпочтительно <0,01 мас.%, особенно предпочтительно <0,005 мас.%.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что соль трифторметансульфоната общей формулы (II) или бис(трифторметил)имидо-рубидий применяют в молярном избытке <3% или в эквимолярных количествах.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что очистку бис(трифторметил)имидо-соли общей формулы (I) проводят фильтрацией, предпочтительно фильтрацией при температуре от -90 до +30°С, особенно предпочтительно при температуре от -70 до +20°С и после удаления растворителя.
8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что очистку бис(трифторметил)имидо-соли общей формулы (I) проводят экстракцией с дихлорметаном и/или гексаном, и/или диэтиловым эфиром.
9. Соединения общей формулы (I),
Ma+[(N(CF3)2)-]a
(I)
где при а=2 Мa+ обозначает Cd2+ или Zn2+ или
при а=1 Мa+ обозначает Cu+.
10. Электролит, содержащий, по крайней мере, одну соль общей формулы (I), полученную по п.1.
11. Электрохимические элементы, в частности конденсаторы и суперконденсаторы, содержащие электролиты по п.10.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10107118A DE10107118A1 (de) | 2001-02-14 | 2001-02-14 | Verfahren zur Herstellung von Bis(trifluormethyl)imido-Salzen |
| DE10107118.3 | 2001-02-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003126167A RU2003126167A (ru) | 2005-03-10 |
| RU2278109C2 true RU2278109C2 (ru) | 2006-06-20 |
Family
ID=7674188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003126167/04A RU2278109C2 (ru) | 2001-02-14 | 2002-01-22 | Способ получения бис(трифторметил)имидо-солей |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6943263B2 (ru) |
| EP (1) | EP1362026B1 (ru) |
| JP (1) | JP4194077B2 (ru) |
| KR (1) | KR100838547B1 (ru) |
| AT (1) | ATE365706T1 (ru) |
| CA (1) | CA2438321A1 (ru) |
| DE (2) | DE10107118A1 (ru) |
| RU (1) | RU2278109C2 (ru) |
| TW (1) | TWI324618B (ru) |
| WO (1) | WO2002064542A2 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10107118A1 (de) | 2001-02-14 | 2002-08-29 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Bis(trifluormethyl)imido-Salzen |
| DE10258671A1 (de) | 2002-12-13 | 2004-06-24 | Merck Patent Gmbh | Ionische Flüssigkeiten mit [N(CF3)2]-Anionen |
| TW200621152A (en) * | 2004-09-06 | 2006-07-01 | Basf Ag | (Hetero)cyclylcarboxamides for controlling harmful fungi |
| KR20180027988A (ko) * | 2016-09-07 | 2018-03-15 | 솔브레인 주식회사 | 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2101107B2 (de) | 1971-01-12 | 1978-06-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Perhalogen-2-azapropenen |
| CA2361609A1 (en) * | 1999-02-01 | 2000-08-10 | Volker Hilarius | N(cf3)2-anion generation and its use |
| DE19941566A1 (de) * | 1999-09-01 | 2001-03-08 | Merck Patent Gmbh | Stabile (CF3)2N-Salze und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE10107118A1 (de) | 2001-02-14 | 2002-08-29 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Bis(trifluormethyl)imido-Salzen |
-
2001
- 2001-02-14 DE DE10107118A patent/DE10107118A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-01-22 US US10/468,022 patent/US6943263B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-22 WO PCT/EP2002/000582 patent/WO2002064542A2/de active IP Right Grant
- 2002-01-22 DE DE50210377T patent/DE50210377D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-22 EP EP02702294A patent/EP1362026B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-22 AT AT02702294T patent/ATE365706T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-01-22 KR KR1020037010619A patent/KR100838547B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-01-22 CA CA002438321A patent/CA2438321A1/en not_active Abandoned
- 2002-01-22 RU RU2003126167/04A patent/RU2278109C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-01-22 JP JP2002564476A patent/JP4194077B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-24 TW TW091101184A patent/TWI324618B/zh not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Гонтарь А.Ф. и др. Генерирование и некоторые реакции бис(трифторметил)азаниона. Известия Академии Наук СССР, Серия Химическая, 1975, №10, с.2279-2282. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004531481A (ja) | 2004-10-14 |
| KR20030077616A (ko) | 2003-10-01 |
| RU2003126167A (ru) | 2005-03-10 |
| KR100838547B1 (ko) | 2008-06-17 |
| EP1362026A2 (de) | 2003-11-19 |
| TWI324618B (en) | 2010-05-11 |
| US20040073052A1 (en) | 2004-04-15 |
| DE50210377D1 (de) | 2007-08-09 |
| ATE365706T1 (de) | 2007-07-15 |
| EP1362026B1 (de) | 2007-06-27 |
| WO2002064542A2 (de) | 2002-08-22 |
| WO2002064542A3 (de) | 2003-04-10 |
| DE10107118A1 (de) | 2002-08-29 |
| JP4194077B2 (ja) | 2008-12-10 |
| CA2438321A1 (en) | 2002-08-22 |
| US6943263B2 (en) | 2005-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101650207B1 (ko) | 반응성 이온성 액체 | |
| KR101010558B1 (ko) | 시아노보레이트 음이온을 갖는 염 | |
| US6210830B1 (en) | Lithium fluorophosphates and their use as conducting salts | |
| JP5339542B2 (ja) | イオン液体 | |
| KR20150040900A (ko) | 마그네슘 이온 전달 매질로서의 마그네슘 보로하이드라이드 및 그 유도체 | |
| JP2001106694A (ja) | イオン性金属錯体及びその合成法 | |
| JP4076141B2 (ja) | ホウ素キレート錯体 | |
| JP2002138095A (ja) | 電気化学的電池において使用するためのフルオロアルキルホスエート | |
| RU2278109C2 (ru) | Способ получения бис(трифторметил)имидо-солей | |
| TW527357B (en) | Lithium salts, process for preparing them, nonaqueous electrolyte and electrochemical cell | |
| JP6692033B2 (ja) | ケイ素含有スルホン酸塩 | |
| JP4665894B2 (ja) | リチウム塩およびその製造方法 | |
| JPS63233975A (ja) | Ｔｃｎｑ錯体 | |
| Ghiladi et al. | Synthesis and characterization of dinuclear complexes containing the Fe III–F···(H 2 O) M II motif | |
| AU2002346813B2 (en) | Phosphorus-borates with low melting points | |
| RU2022926C1 (ru) | Тетрафторбораты тетракис (n, n-диалкиламидо) фосфония в качестве электролитов для высокоемких конденсаторов двойного слоя | |
| Drew et al. | Zinc (II) mediated synthesis of an N-substituted 2-(2-pyridyl) imidazole from a 1, 2-diketone and 2-(aminomethyl) pyridine and its ligational behaviour | |
| JPS63233976A (ja) | 新規ｔｃｎｑ錯体 | |
| JPH09301981A (ja) | メタントリスルホン酸誘導体 | |
| JPS6296470A (ja) | 新規ｔｃｎｑ錯体 | |
| JPS63188657A (ja) | 新規なｔｃｎｑ錯体 | |
| JPH04327581A (ja) | ベーシックイエロー１・７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン塩およびその製造方法 | |
| JPH0684349B2 (ja) | Ｔｃｎｑ錯体 | |
| JPS6314768A (ja) | 新規なｔｃｎｑ錯体 | |
| JP2004031567A (ja) | 電気二重層キャパシタ及びイオン性化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120123 |