KR20030077616A - 비스(트리플루오로메틸)이미도 염의 제조 방법 - Google Patents
비스(트리플루오로메틸)이미도 염의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하기 일반식 (I) 의 비스(트리플루오로메틸)이미도 염의 제조 방법으로서, 하나 이상의 하기 일반식 (II) 의 트리플루오로메탄술포네이트를 비스(트리플루오로메틸)이미도루비듐과 반응시킴을 포함하는 방법에 관한 것이다.
Ma+[(N(CF3)2)-]a(I)
[Ma+][(OSO2CF3)-]a(II)
(식 중, Ma+는 1가 또는 2가 양이온이고, a 는 1 또는 2 임).
Description
비스(트리플루오로메틸)이미도 음이온의 화학은 통상 개시 물질로서 퍼플루오로(2-아자프로펜), CF3N=CF2의 화학 반응을 기초로 한다 (H.G. Ang 및 Y.C. Syn, Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Vol. 16 (1974), pp. 1-64; A. Haas, Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 제8판, Springer Verlag: Berlin, Heidelberg, New York (1991), Part 9, pp. 125-153; A. Haas, Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 제8판, Springer Verlag: Berlin, Heidelberg, New York (1991), Suppl. Vol. 6, pp. 196-214). 이 화합물은 78% 의 수율로 105 ℃ 에서 술포란 중 NaF 을 사용하여 CCl3N=CCl2의 불소화 (E. Klauke, H. Holtschmidt, K. Findeisen, Farbenfabriken Bayer AG, DE-A1-2101107(1971/1972)) 또는 실온 (비점: -33 ℃) 에서 기체에서 CF3N-(CF2CFCl2)Cl 의 광분해 (G. Sawar, R.L. Kirchmeier 및 J.M. Shreeve, Inorg. Chem. 28 (1989, pp. 2187-2189)) 로 제조될 수 있는데, 특정 공업적인 장치가 상기 화합물에 필요하다.
아주 반응성이 있는 디[비스(트리플루오로메틸)이미도]수은, Hg[N(CF3)2]2는 Young 및 그의 공동 연구자에 의해 최초로 합성되었다 (J.A. Young, S.N. Tsoukalas 및 R.D. Dresdner, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), pp. 3604-3606). 이 화합물은 N(CF3)2기를 유기 분자에 도입하기 위한 우수한 시약이지만 (H.G. Ang 및 Y.C. Syn, 상기 참조; A. Haas, Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 제8판, Springer Verlag: Berlin, Heidelberg, New York (1981), Part 9, pp. 45-46), 습기에 극도로 민감하기 때문에 안정한 화합물은 아니다. Hg[N(CF3)2]2의 합성은 어렵고, 시간이 필요하고 특정 공업적인 장치 및 비싼 개시 물질을 필요로 한다.
세슘 비스(트리플루오로메틸)이미드, [Cs]+[N(CF3)2]-은 비스(트리플루오로메틸)아미노 화합물을 합성하기 위한 또 다른 선택이다. 이 염은 퍼플루오로(2-아자프로펜) 을 건조 아세토니트릴 중 세슘 플루오라이드의 용액에 단지 통과시킴으로 제조된다 (A.F. Gontar, E.G. Bykovskaja 및 I.L. Knunyants, IZV. Akad. Nauk SSSR, Otd. Khim, Nauk (1975), pp. 2279-2282).
이 방법의 단점은 개시 물질 퍼플루오로(2-아자프로펜) 를 이미 형성된 세슘 염과 반응시킴으로써 이량체 생성물이 형성된다는 것이다. 이 반응은 피할 수없고, 그 결과, 착체 혼합물이 형성된다.
그러나, N(CF3)2음이온은 어떤 금속 플루오라이드를 N,N-비스(트리플루오로메틸)퍼플루오로알칸술폰아미드 또는 -아실아미드와 반응시킴으로써 쉽게 얻을 수 있다 ["N(CF3)2음이온 제조, 및 이의 용도, EP 99 101 982]. 이 방법으로 N(CF3)2음이온을 갖는 Na, K, Rb, Cs, Ag, Cu(II) 및 Hg(II) 염이 생성된다. 그러나, N,N-비스(트리플루오로메틸)퍼플루오로알칸술폰아미드 또는 -아실아미드와 다른 금속 플루오라이드 (예를 들어, ZnF2및 CdF2) 의 유사 반응은 유기 용매에서의 이들 플루오라이드의 용해성이 열등하기 때문에 아주 서서히 진행한다.
본 발명은 하기 일반식의 비스(트리플루오로메틸)이미도 염의 신규 제조 방법에 관한 것이다:
Ma+[(N(CF3)2)-]a(I)
따라서, 본 발명의 목적은 비스(트리플루오로메틸)이미도 염을 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명의 목적은 하기 일반식 (I) 의 비스(트리플루오로메틸)이미도 염의 제조 방법에 의해 달성되는데, 하나 이상의 하기 일반식 (II) 의 트리플루오로메탄술포네이트는 용액 중 비스(트리플루오로메틸)이미도루비듐과 반응하고, 수득한 하기 일반식 (I) 의 비스(트리플루오로메틸)이미도 염은 필요하다면 종래의 방법으로 정제 및/또는 분리되는 것을 특징으로 한다:
[Ma+][(N(CF3)2)-]a(I)
(식 중, Ma+는 1가 또는 2가 양이온이고, a 는 1 또는 2 임);
[Ma+][(OSO2CF3)-]a(II)
(식 중, Ma+는 1가 또는 2가 양이온이고, a 는 1 또는 2 임).
Ma+가 소듐, 포테슘, 세슘, 구리 또는 은 양이온이고, a 는 1 인 본 발명에 따른 방법이 바람직하다.
Ma+가 수은, 구리, 아연, 구리 또는 카드뮴 양이온이고, a 는 2 인 본 발명에 따른 방법이 특히 바람직하다.
a 는 1 이고, Ma+는 하기 일반식 (III) 의 양이온인 본 발명에 따른 방법이 특히 바람직하다:
[([Rb 1Rc 2Rd 3Re 4]Ax)yKt]+(III)
(식 중,
Kt 는 N, P, As, Sb, S 또는 Se,
A 는 N, P, P(O), 0, S, S(0), S02, As, As(0), Sb 또는 Sb(0),
R1, R2, B3및 R4는 동일 또는 상이하고, H, 할로겐, 치환 및/또는 비치환 알킬 CnH2n+1, 1개 이상의 이중 결합을 갖는 치환 및/또는 비치환 Cl-18알케닐, 1개 이상의 삼중 결합을 갖는 치환 및/또는 비치환 Cl-18알키닐, 치환 및/또는 비치환시클로알킬 CmH2m-1, 단일 치환, 다중 치환 및/또는 비치환 페닐, 치환 및/또는 비치환 헤테로아릴이고;
여기서,
n 은 1 - 18,
m 은 3 - 7,
x 는 0 또는 1,
y 는 1 - 4, x 가 0 이면 y 는 1,
b, c, d 및 e 각각은 0 또는 1 (여기서, b + c + d + e 는 0 이 아님),
A 는 R1, R2, R3및/또는 R4의 각 위치에 포함될 수 있고,
Kt 는 고리형 또는 헤테로고리형에 포함될 수 있고,
Kt 에 결합된 기는 동일 또는 상이함).
또한, 본 발명에 따른 방법은 예를 들어 카드뮴, 아연 또는 구리(I)N(CF3)2염에 접근하기 어려운 신규 비스(트리플루오로메틸)이미도 염을 제조할 수 있다. 그의 신규 염은 본 발명의 또 다른 요지를 나타낸다.
본 발명에 따라 제조된 염은 전해질 중 전도성 염 또는 첨가물로서 단독으로 또는 다른 염과의 혼합물로 사용될 수 있다. 염 또는 염 혼합물 이외에, 전해질은 또한 용매 또는 용매 혼합물을 포함한다.
이들 전해질은 전기화학 셀 (예컨대, 1차 및 2차 전지) 에 사용된다. 바람직하게는 커패시터 (capacity) 및 수퍼커패시터 (supercapacity) 에 사용된다.
개시 물질 비스(트리플루오로메틸)이미도루비듐 및 트리플루오로메탄술포네이트 염 모두는 수많은 유기 용매에 쉽게 용해된다. 또한, 금속 트리플레이트는 수많은 회사로부터 시판되고 있다.
Rb[N(CF3)2] 및 금속 트리플레이트의 실온 이하에서의 반응은 하기의 통상적인 반응 도식에 따라 쉽게 일어난다:
xRb[N(CF3)2] + M(0S02CF3)x→M[N(CF3)2]x+ xRb(OSO2CF3)
본 발명에 따른 방법에서, 일반식 (I) 의 비스(트리플루오로메틸)이미도 염으로의 전환은 바람직하게는 -60 ∼ +60 ℃, 특히 바람직하게는 -50 ∼ +50 ℃, 가장 바람직하게는 -45 ∼ +30 ℃ 에서 수행된다.
일반식 (I) 의 비스(트리플루오로메틸)이미도 염으로의 전환용 바람직한 용매는 유기 용매이고, 극성 유기 용매가 특히 바람직하다.
일반식 (I) 의 비스(트리플루오로메틸)이미도 염으로의 전환용 가장 바람직한 용매는 용매 아세토니트릴, 벤조니트릴, 디메톡시에탄 및/또는 프로피오니트릴, 또는 아세토니트릴, 벤조니트릴, 디메톡시에탄 및/또는 프로피오니트릴의 혼합물이다.
본 발명에 따른 바람직한 용매는 ≤0.1 중량% 의 물, 바람직하게는 ≤0.01 중량% 의 물, 특히 바람직하게는 ≤0.005 중량% 의 물을 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 일반식 (II) 의 트리플루오로메탄술포네이트 염 또는 비스(트리플루오로메틸)이미도루비듐은 몰 과량 ≤3 % 또는 특히 바람직하게는 등몰량으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법으로 형성된 루비듐 트리플레이트는 유기 용매에서의 용해도를 제한하고 저온에서 고체로서 반응 혼합물로부터 분리 제거될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 바람직한 방법은 일반식 (I) 의 비스(트리플루오로메틸)이미도 염이 용매의 제거 후에 -90 ∼ +30℃, 특히 바람직하게는 -70 ∼ +20℃ 에서 여과로 정제되는 것이다.
또한, 일반식 (I) 의 비스(트리플루오로메틸)이미도 염의 정제는 디클로로메탄 및/또는 헥산 및/또는 디에틸 에테르에 의한 추출로 가능하다. 디클로로메탄에 의한 추출이 본 발명의 바람직한 변형이다.
본 발명은 실시예를 참고로 이하에서 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 설명하지만 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1:
비스(트리플루오로메틸)이미도은(銀) 염의 합성
3.2 ml 의 건조 아세토니트릴 중 0.083 g (0.79 mmol) 의 루비듐 플루오라이드 및 0.227 g (0.79 mmol) 의 CF3SO2N(CF3)2로부터 제조된 Rb[N(CF3)2] 염의 용액을, 1.8 ml 의 건조 아세토니트릴 중 0.205 g (0.79 mmol) 의 AgOSO2CF3의, -20℃로 냉각된 용액에 교반하면서 첨가했다. 혼합물을 -20℃ 에서 1시간 동안 교반했다. 백색 침전물이 그 공정 중에 형성되었다. 용매 아세토니트릴을 흡입 여과로 -20℃ 에서 제거하고, 4 ml 의 건조 디클로로메탄을 잔류물에 첨가했다. 혼합물을 -20℃에서 10분 동안 교반한 후, 용액을 잔류물로부터 분리하고, 용매를 흡입 여과로 -20℃ 에서 제거했다. 0.149 g 의 Ag[N(CF3)2]ㆍCH3CN 을, 분석으로 설명한 바와 같이 백색 결정성 물질로서 수득했다, 수율은 62.3 % 이었다.
분석 (전류 적정):
수율: 35.76% (Ag+);
Ag[N(CF3)2]ㆍCH3CN 에 대한 이론값: 35.85% (Ag+);
19F NMR 스펙트럼 (용매 CD2Cl2, 참조 물질 CCl3F),
ppm: -44.56 s (CF3)
1H NMR 스펙트럼 (용매 CD2Cl2, 참조 물질 TMS),
ppm: 2.08 s (CH3CN)
109Ag NMR 스펙트럼 (용매 CD2Cl2, 참조점: 0 으로 설정된 D20 중 1M AgNO3의 화학 이동),
ppm: 316.23 s, Ag
실시예 2:
비스(트리플루오로메틸)이미도구리(I) 염의 합성
3.2 ml 의 건조 아세토니트릴 중 0.080 g (0.766 mmol) 의 루비듐 플루오라이드 및 0.218 g (0.766 mmol) 의 CF3SO2N(CF3)2로부터 제조된 Rb[N(CF3)2] 염의 용액을, 1.8 ml 의 건조 아세토니트릴 중 0.194 g (0.766 mmol) 의 CuOSO2CF3ㆍCH3CN 의 용액에 교반하면서 실온에서 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 교반했다. 백색 침전물이 그 공정 중에 형성되었다. 용매 아세토니트릴을 흡입 여과로 실온에서 제거하고, 4 ml 의 건조 디클로로메탄을 잔류물에 첨가했다. 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 후, 용액을 잔류물로부터 분리하고, 용매를 흡입 여과로 실온에서 제거했다. 0.150 g 의 Cu[N(CF3)2]ㆍCH3CN 을, 분석으로 설명한 바와 같이 백색 결정성 물질로서 수득했다, 수율은 76.5 % 이었다.
19F NMR 스펙트럼 (용매 CD2Cl2, 참조 물질 CCl3F),
ppm: -44.79 s (CF3)
1H NMR 스펙트럼 (용매 CD2Cl2, 참조 물질 TMS),
ppm: 2.03 s, CH3CN
실시예 3:
비스(트리플루오로메틸)이미도아연 염의 합성
3.2 ml 의 건조 프로피오니트릴 중 0.080 g (0.766 mmol) 의 루비듐 플루오라이드 및 0.218 g (0.766 mmol) 의 CF3SO2N(CF3)2로부터 제조된 Rb[N(CF3)2] 염의용액을, 1.8 ml 의 건조 프로피오니트릴 중 0.155 g (0.383 mmol) 의 Zn(OSO2CF3)2ㆍCH3CN 의 용액에 교반하면서 -45℃ 에서 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 -45℃ 에서 교반했다. 백색 침전물이 그 공정 중에 형성되었다. 그 다음, 혼합물을 -78℃ 로 냉각하고 2시간 동안 교반없이 -78℃ 에서 정치했다. 용매를 흡입 여과로 실온에서 제거하고, 소량의 CD3CN (약 30%) 를 첨가하고, 혼합물은19F NMR 스펙트럼분석으로 -45℃ 에서 특성을 나타내었다.
-44.83 ppm 에서의 신호를 용매와 동등한 Zn[N(CF3)2]2에 할당했다.
염을 분리하기 위해, 용매를 흡입 여과로 -30℃ 에서 제거하고, 잔류 백색 고체는, 건조 CD2Cl2에 용해된 후, NMR 스펙트럼분석이 수행되었다. NMR 스펙트럼분석으로, Zn[N(CF3)2]2ㆍC2H5CN 염의 결정 구조에서의 프로피오니트릴의 존재를 알 수 있었다. 이 염은 실온에서 분석 물질로서 단지 낮은 안정성을 갖는다.
-40℃ 에서의19F NMR 스펙트럼 (용매 CD2Cl2, 참조 물질 CCl3F),
ppm: -45.97 s (CF3, 신호 위치는 농도에 의존한다)
-40℃ 에서의1H NMR 스펙트럼 (용매 CD2Cl2, 참조 물질 TMS),
ppm: 1.08 t (CH3); 2.25 q (CH2), C2H5CN
실시예 4:
비스(트리플루오로메틸)이미도카드뮴 염의 합성
3.2 ml 의 건조 프로피오니트릴 중 0.080 g (0.766 mmol) 의 루비듐 플루오라이드 및 0.218 g (0.766 mmol) 의 CF3SO2N(CF3)2로부터 제조된 Rb[N(CF3)2] 염의 용액을, 1.8 ml 의 건조 프로피오니트릴 중 0.188 g (0.383 mmol) 의 Cd(OSO2CF3)2ㆍ2CH3CN 의 용액에 교반하면서 -45℃ 에서 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 -45℃ 에서 교반했다. 백색 침전물이 그 공정 중에 형성되었다. 그 다음, 혼합물을 -78℃ 로 냉각하고 2시간 동안 교반없이 -78℃ 에서 정치했다. 용매를 흡입 여과로 제거하고, 소량의 CD3CN (약 30 체적%) 를 첨가하고, 혼합물은19F NMR 스펙트럼분석으로 -40℃ 에서 특성을 나타내었다. -42.53 ppm 에서의 신호를 용매와 동등한 Cd[N(CF3)2]2에 할당했다. 실온에서,19F NMR 스펙트럼 중의 N(CF3)2기의 신호는 -45.39 ppm 으로 이동한다. Cd[N(CF3)2]2ㆍnC2H5CN 염은 실온에서 분석 물질로서 단지 낮은 안정성을 갖는다.
실시예 5:
[N(C2H5)4][N(CF3)2] 의 전기화학 안정성
각 경우에, 수많은 고리형 전압전류그림은 백금 전극, 리튬 역전극 및 리튬 레퍼런스 전극을 갖는 측정 셀에서 계속해서 측정되었다. 이 때문에, 포텐셜이, 정지 포텐셜에서 시작하여, 먼저 20 mV/s 비로 Li/Li+에 대해 6 V 로 증가하고, 그후, 정지 포텐셜로 회복되었다. 사용된 전해질은 프로필렌 카르보네이트 중 [N(C2H5)4][N(CF3)2] 의 용액이었다.
도 1 에 나타낸 특징적인 곡선 형태는 명백하고, 산화 포텐셜 Eox는 Li/Li+에 대해 5 V 초과이다.
실시예 6:
N(C2H5)4][N(CF3)2] 기재 전해질의 이온 전도성
4 폴 (pole) Knick 전도분석계를 사용하여, 아세토니트릴 중 [N(C2H5)4][N(CF3)2] 의 전도도는 전도성 염의 온도와 농도의 함수로서 측정되었다. 동시에, [N(C2H5)4][BF4] 는 아세토니트릴에서 측정되었다. 이 시스템은 "수퍼커패시터(supercapacitor)" 에 대해 기술의 전류 상태를 나타내고, 따라서 참고로서 사용된다. 도 2 및 3 은 수득한 결과는 보여 준다. 이들로써 [N(C2H5)4][N(CF3)2] 기재의 신규 시스템이 상당히 개선된 전도도를 갖는다는 것을 확인한다.
Claims (15)
- 하기 일반식 (I) 의 비스(트리플루오로메틸)이미도 염의 제조 방법으로서, 하나 이상의 하기 일반식 (II) 의 트리플루오로메탄술포네이트는 용액 중 비스(트리플루오로메틸)이미도루비듐과 반응하고, 하기 일반식 (I) 의 수득한 비스(트리플루오로메틸)이미도 염은 필요하다면 종래의 방법으로 정제 및/또는 분리되는 것을 특징으로 하는 방법:Ma+[(N(CF3)2)-]a(I)(식 중, Ma+는 1가 또는 2가 양이온이고, a 는 1 또는 2 임);[Ma+][(OSO2CF3)-]a(II)(식 중, Ma+는 1가 또는 2가 양이온이고, a 는 1 또는 2 임).
- 제 1 항에 있어서, Ma+는 소듐, 포테슘, 세슘, 구리 또는 은 양이온이고, a 는 1 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, Ma+는 수은, 구리, 아연, 구리 또는 카드뮴 양이온이고, a 는 2 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, a 는 1 이고, Ma+는 하기 일반식 (III) 의 양이온인 것을 특징으로 하는 방법:[([Rb 1Rc 2Rd 3Re 4]Ax)yKt]+(III)(식 중,Kt 는 N, P, As, Sb, S 또는 Se,A 는 N, P, P(O), 0, S, S(0), S02, As, As(0), Sb 또는 Sb(0),R1, R2, B3및 R4는 동일 또는 상이하고, H, 할로겐, 치환 및/또는 비치환 알킬 CnH2n+1, 1개 이상의 이중 결합을 갖는 치환 및/또는 비치환 Cl-18알케닐, 1개 이상의 삼중 결합을 갖는 치환 및/또는 비치환 Cl-18알키닐, 치환 및/또는 비치환 시클로알킬 CmH2m-1, 단일 치환, 다중 치환 및/또는 비치환 페닐, 치환 및/또는 비치환 헤테로아릴이고;여기서,n 은 1 - 18,m 은 3 - 7,x 는 0 또는 1,y 는 1 - 4, x 가 0 이면 y 는 1,b, c, d 및 e 각각은 0 또는 1 (여기서, b + c + d + e 는 0 이 아님),A 는 R1, R2, R3및/또는 R4의 각 위치에 포함될 수 있고,Kt 는 고리형 또는 헤테로고리형에 포함될 수 있고,Kt 에 결합된 기는 동일 또는 상이함).
- 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 일반식 (I) 의 비스(트리플루오로메틸)이미도 염으로의 전환은 -60 ∼ +60 ℃, 바람직하게는 -50 ∼ +50 ℃, 특히 바람직하게는 -45 ∼ +30 ℃ 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 일반식 (I) 의 비스(트리플루오로메틸)이미도 염으로의 전환은 유기 용매, 바람직하게는 극성 유기 용매에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 사용된 용매는 아세토니트릴, 벤조니트릴, 디메톡시에탄 및/또는 프로피오니트릴, 또는 아세토니트릴, 벤조니트릴, 디메톡시에탄 및/또는 프로피오니트릴의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 용매는 ≤0.1 중량%, 바람직하게는 ≤0.01 중량%, 특히 바람직하게는 ≤0.005 중량% 의 물을 포함하는 것을특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 일반식 (II) 의 트리플루오로메탄술포네이트 염 또는 비스(트리플루오로메틸)이미도루비듐은 몰 과량 ≤3 % 또는 등몰량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 일반식 (I) 의 비스(트리플루오로메틸)이미도 염은 용매의 제거 후에 여과로, 바람직하게는 -90 ∼ +30℃, 특히 바람직하게는 -70 ∼ +20℃ 에서 여과로 정제되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 일반식 (I) 의 비스(트리플루오로메틸)이미도 염은 디클로로메탄 및/또는 헥산 및/또는 디에틸 에테르에 의한 추출로 정제되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 하기 일반식 (I) 의 화합물:Ma+[(N(CF3)2)-]a(I)(식 중, M 은 Cd2+, Zn2+또는 Cu+임).
- 제 1 항에 따라 제조된 1종 이상의 일반식 (I) 의 염을 포함하는 전해질.
- 전기화학 셀 중 제 13 항에 따른 전해질의 용도.
- 제 13 항에 따른 전해질을 포함하는 전기화학 셀, 특히 커패시터 및 수퍼커패시터.
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