TWI324618B - Processes for the preparation of bis(trifluoromethyl)imido salts - Google Patents

Description

1324618 A7 B7 五、發明説明（,） 本發明係相關於雙（三氟甲基）亞胺鹽的製備之嶄新 方法，其通式（I ) 如下：

Ma+ ( (N(CF3)2)·) a ............... (I) 發明背景： 雙（三氟甲基）亞胺陰離子之化學，通常是基於全氟 (2 -氮丙烯）（C F3N = CF2)作爲原材料（起始材 料）之化學反應作用（H.G.Ang and Y.C.Syn，Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry,Vol.l6(1974),pp.l-64; A.Haas,Gmelin Handbook of Inorganic Chemi stry, 8th Edition,Springer Verlag: Berlin, Heidelberg, New York (1991), Part 9, ρρ.125-153;Α. Haas,Gmelin Handbook of

Inorganic Chemistry, 8th Edition, Springer Verlag: Berlin, Heidelberg, New York (1991)，Suppl.Vol.6,pp.196-214)。此 化合物能夠使用氟化鈉在五環硫氧烷中1 0 5 °C下以氟化 作用CC 13N=CC 12而製備之，生產率78% ( E.Klauke, .Holtschmidt, .Findeisen, arbenfabriken Bayer AG, E-Al-2101107 1971/1972)或在室溫下（沸點一3 3°C)氣 體中，使用針對該化合物所需之特別工業上的設備，藉 CFsN - (CF2CFC 12) C 1之光解作用製備（G. Sawar, R.L. Kirchmeier and J.M. Shreeve, Inorg.Chem. 28(1989, pp.2187-2189))。 二【雙（三氟甲基）亞胺】汞= 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ 經 .濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 -4- 經 .濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 1324618 A7 ___B7_ 五、發明説明（2 )

Hg〔N (CF3) 2〕2爲非常活性的化合物，係由楊氏 及其同濟（J.A. Young, S.N. Tsoukalas and R.D. Dresdner, J.Am. Che m. Soc. 80 (1958)，pp.3604-3606)第一次合成而得 。此化合物係導入〔N ( C F3).2〕族群於有機分子之一 種很好的試藥（H.G.Ang and Y.C.Syn，請參考上面：A. Haas， Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry,8lh Edition, Springer Verlag: Berlin, Heidelberg, New York (1991), Part 9, pp.45-46)。但因爲它對濕份極敏感，而不是一非常安定的化合 物。Hg 〔N (CF3) 2〕2之合成作用是困難的、耗時 的及需要使用工業上特別的設備與昂貴的原材料。 雙（三氟甲基）亞醯胺鉋 〔Cs +〕 〔N(CF3)2〕—爲雙（三氟甲基）胺基化合 物之合成的又一選擇。此鹽的製備爲在乾乙腈中以簡單地 將全氟（2 —氮丙烯）（CF3N = CF2 )通入氟化鉋（A.F. Gontar, E.G. Bykovskaja and I.L. Knunyants, IZV.Akad.Nauk SSSR, Otd. Khim, Nauk (1975), pp.2279-2282 )。 此方法之缺點，在於經過原材料全氟（2 -氮丙烯） 與已經形成的鉋鹽反應後，形成二聚物的產品。此反應爲 無可避免的，且結果會形成錯合產品混合物。 無論如何，〔N(CF3) 2〕_陰離子經某些金屬氟 化物與N，N -雙（三氟甲基）全氟氨磺醯烷或一醯基醯 胺之反應作用，是很容易達成。（” 〔N ( C F 3 ) 2〕陰 離子之製備及它的用途”，EP 99.101 982 )。此方法能使Na、K、Rb、Cs、Ag、Cu(n 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟；部智慧財1局員工消費合作社印製 1324618 A7 __B7_ 五、發明説明（3 ) )及Hg (Π)與〔N(CF3)2〕陰離子發生反應作用 。然而，N，N -雙（三氟甲基）全氟氨磺醯烷或—醯基 醯胺，與其他金屬氟化物（例如氟化鋅及氟化鎘）之類似 反應作用，由於此等氟化物在有機溶劑之溶解性差，進行 非常緩慢。 因此，本發明之目的爲提供一種雙（三氟甲基）亞胺 鹽製備之改善方法。 發明之槪述： 根據本發明目的，係以一種通式（I )之雙（三氟甲 基）亞胺鹽製備方法達成：

Ma+ ( (N(CF3)2)·] a ............... ⑴

Ma +爲單價或二價的陽離子，a = ；L或2，其特徵爲 至少一個通式（Π )之三氟甲烷磺酸鹽： C Ma+ ) [ (OSO2CF3)· ] a .......... ( Π ) 其中，

Ma +爲單價或二價的陽離子，a = 1或2，係以雙（ 二赢甲基）亞胺铷溶液反應之，而結果產生通式（I )之 雙（二氟甲基）亞胺鹽’期望的話，係以習知的方法純化 及/或分離》 根據本發明方法較佳者，其中+是鈉、鉀、鉋、銅 或銀的陽離子，而a = 1。 根據本發明方法更佳者，其中+是汞、銅、鋅或鎘 的陽離子，而a = 2。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格< 210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-6 - 1324618 A7 B7 五、發明説明（4 ) 根據本發明方法亦一更佳者，其中a = 1而厘3 +是通 式（m)之陽離子： 【（〔R/Rc2Rd3Re4〕A:)yKt】+.........(瓜） 其中，

Kt=N、P、As、Sb、S、Se， A = N ' P ' P ( 0 )、〇、S、S(〇）' S 0 a > As、As (0)、Sb、Sb(〇)， R 1、R 2、R 3、R 4爲相同的或不同的，且爲氫、鹵 素、取代的及/或非取代的烷基CnH2n + 1、具有一個或 更多個雙鍵之取代的及/或非取代的C -烯基、具有 —個或更多個三鍵之取代的及/或非取代的C i-is -炔基 、取代的及/或非取代的環烷基、單一取代的 、多取代的及/或非取代的苯基、取代的及/或非取代的 雜芳基； 其中： η = 1 -1 8 m = 3-7 x = 0或 1 y = l- 4，x = 0 時 y=l，. 其中， b ，c ，d ，e 各爲 0 或 1 ，而 b + c + d + e 竽 〇 9 Α可以包括在R1、R2、R3及/或R4之各位置， K t可以包括在環狀的或雜環狀的環’ 鍵結在K t之族群可以是相同的或不同的。 根據本發明方法亦能夠製備難以達成的嶄新雙（三氟 甲基）亞胺鹽，例如，鎘、鋅或銅（I ) 〔 N ( c F 3 ) 2 〕鹽。嶄新的鹽因而代表本發明又一主題物質。 本纸張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 I·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1324618 A7 ___ B7__ 五、發明説明（5 ) 根據本發明製備之鹽，能夠作爲電解質中導電的鹽或 添加劑’單獨使用或與其他鹽類之混合物使用。除了鹽或 鹽之混合物，電解質亦包含溶劑或溶劑混合物。 此等電解質係應用於電化學電池（諸如，原電池及二 次電池（蓄電池））。它們較佳者應用在電容器及超電容 器。 原材料雙（三氟甲基）亞胺铷及三氟甲烷磺酸鹽兩者 ，是很容易溶解在許多有機溶劑中。此外，金屬三氟鹽（ triflate )係從商場上許多公司均可購得。

Rb〔N (CF3) 2〕與金屬三氟鹽在室溫或室溫下 立即發生反應，例如根據下列一般反應作用： xRb[N(CF3)2] + M(OS〇2CF3)x^ M[N(CF〇2], + xRb(OS〇2CF3) 根據本發明方法中，轉化到通式（）之雙（三氟甲 基）亞胺鹽，較佳者是在溫度—6 Ot〜+ 6 0°C間實施 、更佳者是在溫度—5 0 °C〜+ 5 0 t間實施、最佳者是 在溫度—4 5 °C〜+ 3 0 t間實施。 轉化到通式（I )之雙（三氟甲基）亞胺鹽之溶劑， 較佳者爲有機溶劑、更佳者爲極性有機溶劑、最較佳者爲 乙腈、苯二甲腈、二甲氧基乙烷及/或丙腈。 根據本發明較佳溶劑，其包含SO . Iwt 水， 較佳者爲SO _ 〇lwt .%水、更佳者爲$〇 . 〇〇5 本紙張尺度適用中.國國家樣準（CNS ) A4規格< 210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· te·. 經濟.部智慧財產局員工消費合作社印製 -8- 經濟，部智慧財產局員工消費合作社印製 1324618 A7 B7 五、發明説明（6 ) w t . % 水。 根據本發明較佳方法，通式（Π )之三氟甲烷磺酸鹽 或雙（三氟甲基）亞胺铷係以莫耳過剩S3 %或更隹者爲 等莫耳量。 根據本發明方法形成之三氟甲烷磺酸铷，在有機溶劑 中溶解度有限，且在低溫時從反應混合物中能以固體方式 分離而出。

根據本發明較佳方法，其中通式（I )之雙（三氟甲 基）亞胺鹽在溶劑移除後，係在溫度一 9 0°C〜+ 3 0°C 間.，以過濾純化之，更佳者爲在溫度—7 0 °C〜+ 2 0 °C 間。 通式（I )之雙（三氟甲基）亞胺鹽進一步純化是可 能的，其藉二氯甲烷及/或己烷及/或二乙醚以萃取之。 以二氯甲烷萃取係本發明較佳的變化。 較佳實施例之詳細描述： 本發明係參考實施例說明如下。此等實施例僅供說明 本發明而不限制一般發明的槪念。 實施例： 實施例1 : 雙（三氟甲基）亞胺銀鹽之合成： 將在3 · 22乾乙腈中，從0 . 〇83g (0 · 79 mmo 1 )氟化铷及 〇 · 227g (0 . 79mmo 1) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9- (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁} -訂· 經濟；邵智慧財產局員工消費合作社印製 1324618 A7 ___B7_ 五、發明説明（7 ) CF3SO2N (CF3) 2 製備之 Rb C N ( C F 3 ) 2 ) 鹽之溶液，加入在攪拌中之1.8m1乾乙腈中 0 · 205g (0 · 79mmo 1)之 AgOS〇2CF3 ，冷卻到-2 0 °C。將混合物在—2 0 °C攪拌1小時。製 程中即形成白色沈積物。乙腈溶劑在一 2 0 °C以吸濾法去 除之，並加入4m 1乾二氯甲烷於殘渣中。混合物在 —2 0°C攪拌1 〇分鐘後，將溶液從殘渣分離，且溶劑在 -2 0 °C以吸濾法去除之。獲得〇 . 1 4 9 g白色結晶物 質之Ag〔N (CF3) 2〕CH3CN，如分析證明，生 產率爲6 2 . 3 %。 分析（電流滴定法）： 生產率：35.76%(Ag + );

Ag〔 N(CF3)2〕CH3CN理論値：35.85%(Ag + ); l9F-NMR光譜（溶劑爲CDzCh，參考物質爲CChF)， ppm:-44.56 s(CF3) j-NMR光譜（溶劑爲CD2Ch，參考物質爲TMS)， ppm:2.08 s(CH3CN) ,09Ag NMR光譜（溶劑爲CD2C12,參考點：1M AgNO&D2〇之化 學位移設定爲0)， ppm:316.23 s,Ag 實施例2 : 雙（三氟甲基）亞胺銅（I)鹽之合成： 將在3 _ 2d乾乙腈中，從〇 . 〇80g ( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS >八4胁（210X297公釐） -10- I324618 A7 B7 —^一__ - 五、發明説明（8 ) 2製備之 在攬拌中之 6 m m ο 1 攪拌1小時 溶劑以吸濾 。混合物在 且溶劑在室 結晶物質之 明，生產率 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T -te·. 0 . 766mmo 1)氟化鉚及 0 . 218g ( 0.766mmoi)CF3S〇2N(CF3) Rb〔N (CF3) 2〕鹽之溶液，室溫下加入 1 . 8ml 乾乙腈中 0 . I94g (〇 . 76 ).之 CuOS〇2CF3CH3CN。將混合物 。製程中即形成白色沈積物。在室溫下將乙腈 法去除之，並加入4m 1乾二氯甲烷於殘渣中 室溫下攪拌1 0分鐘後，將溶液從殘渣分離， 溫下以吸濾法去除之。獲得0 . 150g白色 Cu〔N (CF3) 2〕CH3CN，如分析證 爲 7 6 . 5 %。 19F-NMR光譜（溶劑爲CDiCh，參考物質爲CChF)， ppm:-44.79 s (CFj) W-NMR光譜（溶劑爲CD2Ch，參考物質爲TMS)， ppm:2.03 s(CH3CN) 實施例3 : 經 .濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 雙（三氟甲基）亞胺鋅鹽之合成： 將在3 . 22乾丙腈中，從〇 . 〇8 0g ( 0 . 766mmo 1)氟化铷及 〇 . 218g ( 〇 · 766mmo 1) CF3S〇2N (CF3) 2製備之 Rb 〔N (CF3) 2〕鹽之溶液，在一 45°C加入在攪拌 中之1.82乾丙腈中〇.155g( 〇.383mmol)之 -11 - 本纸張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟.部智慧財產局員工消費合作社印製 1324618 A7 ________B7_ 五、發明説明（9 )

Zn (〇S〇2CF3)2CH3CN。將混合物在一45它 攪拌1小時。製程中即形成白色沈積物。然將混合物冷卻 至-7 8 °c，且停留在此溫度不攪拌2小時。將溶劑以吸 濾法去除之，並加入少量的C D 3 C N (約3 0 % )，將混 合物以19 F — NMR光譜分析法在_ 4 5°C測定其特性。 在—44 . 83ppm訊號指定爲

Zn 〔N (CF3) 2〕2，其與溶劑調合。爲了分離出鹽 ，溶劑在一 3 0 t下以吸濾法去除之，而殘留的白色固體 經乾C D 2 C 1 2溶解後，應用在N M R光譜分析法。 NMR 光譜顯示在 Zn〔N (CF3) 2〕2C2H5CN 鹽 之晶體結構中丙腈之出現。此鹽在室溫下作爲分析物質安 定性極低。 19F-NMR在-40°c光譜（溶劑爲CD2C12,參考物質爲CChF)， ppm:-45.97 s(CF3,訊號位置係依濃度而定）

‘H-NMR在-40°C光譜（溶劑爲CDzCh，參考物質爲TMS)， ppm: 1.08 t(CH3);2.25Q(CH2),C2H5CN 實施例4 : 雙（三氟甲基）亞胺鎘鹽之合成： 將在3 . 2J乾丙腈中，從0 . 080g ( 〇 · 766mmo 1)氟化铷及 0 · 218g ( 〇 . 7 66mmo 1 ) CF3SO2N (CF3) 2 製備之 Rb〔N (CF3) 2〕鹽之溶液，在一 45°C加入在攪拌 中之1 . 8^£乾丙腈中〇 · 188g ( (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本纸張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格< 210 X 297公釐） -12· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1324618 A7 B7 五、發明説明（10 ) 0.383mmol)之

Cd(〇S〇2CF3)22CH3CN。將混合物在 -4 5 °C攪拌1小時。製程中即形成白色沈積物》然將混 合物冷卻至-7 8 °C，且停留在此溫度不攪拌2小時。將 溶劑以吸濾法去除之，並加入少量的C D 3 C N (約 3 0 v ο 1 % )，將混合物以19F — NMR光譜分析法在 —4 0 °C測定其特性。在—4 2 . 5 3 p p m訊號指定爲 C d〔 N ( C F 3 ) 2〕2，其與溶劑調合。室溫下，在 19F — NMR光譜中〔N (CF3) 2〕族群之訊號偏移到 -45 . 39ppm。

Cd〔N (CF3) 2〕2nC2H5CN鹽在室溫下作爲分 析物質安定性極低。 實施例5 : [N ( C 2 Η 5 ) 4 ) 〔N (CF3) 2〕之電化學安定性： 各種情況，在測定的電解槽中係以白金電極、鋰相對 電極及鋰參考電極，連續地記錄許多循環的電位圖譜。對 此，首先將電位增加，從靜態電位開始以2 0 m V / s增 加率對L i/L i+增至6V，然後回到靜態電位。使用的 電解質爲丙烯碳酸酯中之 [N ( C 2 Η 5 ) 4 ) 〔N(CF3)2〕溶液。 顯示在圖1之特徵曲線形狀是明顯的，對L i /L i + 之氧化電位爲大於5V。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本纸張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13-

Claims (1)

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A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範園 附件3 : 第9 1 1 0 1 1 84號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國99年1月27日修正 1·—種通式（I)雙（三氟甲基）亞胺鹽之製備方法 Ma + [ ( N(CF3)2)']a ............... (I) (其中’ Ma +爲單價或二價的陽離子，而a=i或2)其中令 至少一種通式（Π)三氟甲烷磺酸鹽： [Ma + ][(〇s〇2CF3)']a ............( Π ) (其中’ Ma +爲單價或二價的陽離子，而a=i或2)與雙（ 三氟甲基）亞胺铷於溶液中在-60至+60°C之溫度下反應， 所得通式（I)之雙（三氟甲基）亞胺鹽可視需要以習知 的方法純化及/或單離， 但當Ma +爲金屬離子時，所得通式（I )鹽係呈溶劑合 物型式’當Ma +爲非金屬離子時，所得通式（I )鹽係呈溶 劑合物型式或非溶劑合物型式。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，Ma +爲鈉、 鉀、鉋、銅或銀陽離子，且a=l。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，Ma+爲汞、 銅、·鋅或鎘陽離子，且a = 2。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，8=1而Ma + 是通式（Μ )之陽離子： [NR'r2R3r4] +......... ( π ) 其中， 請 先 聞 面 之 注 I ί 本纸張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1324618 經濟部智慧財產局員工-¾費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 I 2 3 R、R、R及R4可相同或相異，且爲未經取代的烷基 CnH2n+i ’ 其中 n=l-18。 5. 如申請專利範圍第I至4項中任—項之方法，其中 ’轉化爲通式（I)雙（三氟甲基）亞胺鹽的反應是在溫 度-5〇r〜+5〇r間*施。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中，轉化爲通式 (I)雙（二氟甲基）亞胺鹽的反應是在溫度_45aC〜+3〇〇C 間實施。 7·如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中 ’轉化爲通式（I)雙（三氟甲基）亞胺鹽的反應係在有 機溶劑中實施。 8，如申請專利範圍第7項之方法，其中，轉化爲通式 (I )雙（三氟甲基）亞胺鹽的反應係在極性有機溶劑中 實施。 9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，所使用之溶 劑爲乙腈、苯甲腈、二甲氧基乙烷及/或丙腈，或乙腈、苯 甲腈、二甲氧基乙烷及/或丙腈之混合物。 10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其 中，該溶劑包含S 0.1重量％。 11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，該溶劑包 含$0.01重量％的水。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中，該溶劑包 含S 0.0 0 5重量％的水。 13.如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其 本紙浪尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210 X 297公薰）-2 - ----------^------訂------^ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 1324618 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 中’通式（π)三氟甲烷磺酸鹽或雙（三氟甲基）亞胺铷 的用里係S3%莫耳過量或等莫耳量。 14. 如申請專利範圍第1至4項中任—項之方法，其 中，通式（I)雙（三氟甲基）亞胺鹽在去除溶劑後以過 濾方式純化。 15. 如申請專利範圍第！4項之方法，其中該過濾是在 溫度-90°C〜+30°C間實施。 16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該過濾是在 溫度-70°C〜+20°C間實施。 17·如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其 中’通式（I)雙（三氟甲基）亞胺鹽係藉二氯甲烷及/或 己烷及/或二乙醚萃取而純化之。 1 8 · —種呈溶劑合物形式之通式（I )化合物， Ma + [(N(CF3)2)-]a ............... ( I ) 其中 Ma =Cd2+、Zn2 +或 Cu+。 19. —種如式 Cu[N(CF3)2] · CH3CN 之化合物。 20. —種如式 Zn[N(CF3)2]2 · C2H5CN 之化合物。 #! (請先閲«背面之注意事項再填寫本頁) l·訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐）