RU2257417C2 - Вакуумная обработка расплавленного металла - Google Patents
Вакуумная обработка расплавленного металла Download PDFInfo
- Publication number
- RU2257417C2 RU2257417C2 RU2002128743/02A RU2002128743A RU2257417C2 RU 2257417 C2 RU2257417 C2 RU 2257417C2 RU 2002128743/02 A RU2002128743/02 A RU 2002128743/02A RU 2002128743 A RU2002128743 A RU 2002128743A RU 2257417 C2 RU2257417 C2 RU 2257417C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ladle
- metal
- steel
- treatment
- helium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
- F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
- F27D27/00—Stirring devices for molten material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
- C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
- C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
- C21C7/072—Treatment with gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
- C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
- C21C7/10—Handling in a vacuum
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
- F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
- F27D27/00—Stirring devices for molten material
- F27D2027/002—Gas stirring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
- Crucibles And Fluidized-Bed Furnaces (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- High-Tension Arc-Extinguishing Switches Without Spraying Means (AREA)
- Soy Sauces And Products Related Thereto (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области металлургии. В способе осуществляют подачу расплавленного металла в металлургический ковш с заполнением ковша до высоты безопасности в диапазоне от 0,4 до 0,6 м. Проводят обработку металла путем установления над ковшом атмосферы частичного вакуума при одновременном перемешивании расплавленного металла путем подачи гелия со дна ковша в течение части периода обработки или в течение всей обработки. Обработка представляет собой дегидрогенизирование стали и деазотирование стали. Скорость потока подачи гелия больше или равна 1,875 стандартных л/мин на тонну расплавленного металла. Изобретение позволяет обрабатывать в ковше большое количество металла, в частности сталей, для которых требуется обеспечить конечное содержание углерода менее 60 промилле, а также может быть использовано в любом вакуумном металлургическом процессе, в котором требуется производить перемешивание, что связано с необходимостью обеспечения высоты безопасности. 7 з.п. ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к способу вакуумной обработки расплавленного металла в жидкой форме, такого как, например, сталь.
После выхода кипящей стали из конвертора с ней обычно производят различные вспомогательные металлургические операции, которые выполняют в ковше, оборудованном вакуумной установкой. Эти операции обычно состоят в раскислении жидкого металла и затем в установлении его сорта и температуры до затвердевания металла в процессе непрерывной разливки или отливки в форму. Для некоторых вариантов применения, в которых требуется обеспечить низкое содержание растворенных газов (водорода и азота) и/или углерода, выполняется обработка, называемая обезгаживанием, эффективность которой существенно улучшается при снижении давления атмосферы, находящейся в контакте с жидким металлом.
Например, обработка стали обезуглероживанием, при которой комбинируются соответствующие условия для состава стали и давления над ванной, производится кислородом, взаимодействующим с углеродом, растворенным в металле, с формированием газообразной окиси углерода. Такое обезуглероживание производится при перемешивании жидкого металла, причем перемешивание выполняется, например, путем подвода инертного газа, обычно аргона, в жидкую сталь со дна ковша.
Эффективное перемешивание является существенным для обезуглероживания, для обеспечения правильного проведения операции обезгаживания, поскольку частичный вакуум, создаваемый над ванной, воздействует только на небольшой слой стали в верхней части ванны. В связи с этим, становится существенным, чтобы в эту область реакции постоянно поступала сталь, находящаяся в расположенных ниже слоях, для обеспечения требуемых общих характеристик. То же самое относится к обработкам дегидрогенизирования или деазотирования.
Однако перемешивание жидкой стали обычно образует возмущение на поверхности стали, покрытой шлаком. Такое возмущение, дополнительно усиливающееся, когда в ковше создается вакуум, может привести к расплескиванию жидкой стали и шлака на стенки ковша и крышку резервуара, в котором помещен ковш, обработка которого производится. Для ограничения такого расплескивания и предотвращения разлива жидкого металла и плавающего на его поверхности шлака оператор должен поддерживать безопасное расстояние между уровнем поверхности жидкой стали в состоянии покоя и верхней кромкой ковша, это расстояние называют высотой безопасности. Учет такой высоты безопасности, таким образом, означает, что уровень заполнения металлургического ковша должен быть ограничен на более низком значении, чем величина его номинальной емкости.
В противном случае, оператор будет вынужден ограничить скорость перемешивания или даже исключить такое перемешивание для ограничения возмущения поверхности, что может непосредственно привести с снижению сорта получаемой стали.
Таким образом, настоящее изобретение направлено на способ вакуумной обработки в ковше большего количества жидкого металла при гарантировании правильного выполнения такой обработки.
Для достижения этой цели предмет настоящего изобретения состоит в способе вакуумной обработки расплавленного металла в жидкой форме, содержащем следующие этапы:
- подачи расплавленного металла в жидкой форме в металлургический ковш с заполнением ковша до высоты безопасности в диапазоне от 0,4 до 0,6 м;
- обработки металла путем установления над указанным ковшом атмосферы частичного вакуума при одновременном перемешивании расплавленного металла путем подачи гелия со дна ковша в течение части периода обработки или в течение всей обработки.
Настоящее изобретение, кроме того, может иметь следующие свойства:
- обработка представляет собой обработку обезуглероживания стали;
- обрабатываемый металл представляет собой сталь, которая после обезуглероживания содержит углерод в количестве менее 60 промилле (ррm);
- обработка представляет собой обработку дегидрогенизирования стали;
- обработка представляет собой обработку деазотирования стали;
- скорость потока подаваемого гелия больше или равна 1,875 стандартных л/мин на тонну расплавленного металла;
- подача гелия происходит через стенку ковша, в которой установлены инжекторы газа, закрепленные ниже уровня жидкого металла; и
- подача гелия производится через дно ковша, на дне которого установлены инжекторы газа.
Как будет понятно, настоящее изобретение состоит в соединении использования гелия в качестве перемешивающего газа с установкой более низкого значения высоты безопасности, чем обычно используют на практике.
В связи с этим, авторы настоящего изобретения обнаружили, что при использовании гелия в качестве перемешивающего газа вместо аргона или азота, в значительной степени снижается явление возмущения поверхности жидкой стали, что позволяет уменьшить высоту безопасности и, следовательно, увеличить степень заполнения ковша жидким металлом, что приводит к существенному повышению производительности.
Ниже будут описаны пример способа известного уровня техники и пример выполнения настоящего изобретения в случае обезуглероживания жидкой стали в вакуумном резервуаре.
В известном уровне техники вакуумная обработка расплавленного металла, такого как сталь, выполняется сначала путем заполнения металлургического ковша до высоты безопасности, которая составляет, в общем, от 0,6 м до 1 м, и затем путем создания вакуума в ковше, в который одновременно подают аргон или азот для перемешивания стали.
Ковш, используемый в настоящем примере, имеет, по существу, цилиндрическую форму с общей высотой приблизительно 4,4 м и максимальной емкостью, соответствующей 300 т стали. При установленной высоте безопасности на уровне 0,8 м, в общем, в ковше может производиться обработка 240 т стали. Используемые инжекторы газа состоят из трех пористых пробок, установленных на дне ковша. Конструкция этих пористых пробок выполнена таким образом, что они поддерживают максимальную скорость потока газа порядка 600 стандартных л/мин (1 стандартный литр=1 литру при условиях стандартной температуры и давления).
Когда ковш, содержащий жидкую сталь, помещают в камеру, в которой постепенно создается частичный вакуум, это приводит к выделению СО из верхних слоев металла, находящегося в ковше, при уровне давления в камере, соответствующем давлению СО в равновесии с активностью углерода и кислорода, растворенных в металле. Скорость такого выделения СО в виде спонтанного кипения при давлении частичного вакуума относительно высока и приводит к тому, что уровень металла в ковше повышается и металл разбрызгивается в форму. Из-за такого выделения СО скорость перемешивания должна быть ограничена для каждой из пористых пробок до уровня обычно от 50 до 80 стандартных л/мин при исходной высоте безопасности, составляющей 0,8 м, то есть общая скорость потока подводимого инертного газа должна составлять от 0,625 до 1 стандартных л/т/мин.
Когда скорость выделения СО падает в результате уменьшения содержания углерода в металле, скорость потока перемешивающего газа существенно повышают, что происходит во время так называемой фазы низкого давления, при которой давление в камере, содержащей ковш, составляет менее 10 мбар, обычно порядка 1 мбар. Скорость потока подводимого газа на один пористый элемент обычно составляет 200 стандартных л/мин, то есть общая скорость потока подаваемого в ковш аргона или азота составляет 2,5 стандартных л/мин на тонну стали.
При таких условиях степень возмущения поверхности жидкой стали и степень всплесков стали, возникающих из-за комбинированного воздействия кипения СО и перемешивающего газа в ходе этапа обработки, остаются в приемлемых пределах.
Если высота безопасности должна быть ограничена до значения от 0,4 до 0,6 м, при подаче аргона или азота потребуется существенно уменьшить скорость потока подачи инертного газа до гораздо более низкого уровня, чем используется для стандартной высоты безопасности, что приведет, при таком же времени вакуумной обработки, к ухудшению эффективности обезуглероживания. В случае обезуглероживания стали это приведет к недостаточной обработке стали и, в связи с этим, к несоответствию сорта стали для предполагаемого использования.
Способ, в соответствии с настоящим изобретением, использовали для вакуумной обработки 240 т жидкой стали в ковше, аналогичном по конструкции примеру известного уровня техники, который описан выше, отличающийся тем, что при тех же условиях, что описаны выше, производилась подача гелия. Скорость потока подачи гелия составляла приблизительно 150 стандартных л/мин для каждой из пористых пробок в течение фазы вакуумной обработки, то есть всего 1,875 стандартных л/т/мин. Эту скорость потока затем повышали до 200 стандартных л/мин для каждой из пробок, когда ковш находился под давлением вакуума 1 мбар или меньше, то есть общая скорость потока составляла 2,5 стандартных л/т/мин.
Неожиданно было определено, что степень возмущения поверхности жидкой стали оказалась пониженной. Вследствие этого всплески жидкой стали по направлению к стенкам ковша также были меньшими, что позволило заполнять ковш до высоты безопасности от 0,4 до 0,6 м. В связи с этим могла проводиться обработка дополнительных 20 т жидкой стали в одной операции с получением тех же металлургических свойств и с обеспечением тех же условий безопасности, как и при подаче аргона или азота, что привело к повышению производительности приблизительно на 10%.
Кроме того, обработка могла быть доведена до конца в течение доступного периода времени, что, таким образом, позволило получать сталь, соответствующую требуемым характеристикам.
Конечно, газ можно подавать в жидкий металл с использованием любого типа инжектора, такого как, в частности, по меньшей мере, одна пористая пробка, установленная в дне ковша, или, по меньшей мере, одна трубка для вдувания газа, погруженная непосредственно в жидкий металл.
Способ, в соответствии с настоящим изобретением, в частности, пригоден для проведения обработки обезуглероживания в вакууме сталей, для которых требуется обеспечить конечное содержание углерода менее 60 промилле, но может использоваться в любом вакуумном металлургическом процессе, в котором требуется производить перемешивание, что связано с необходимостью обеспечения высоты безопасности.
Claims (8)
1. Способ вакуумной обработки расплавленного металла в жидкой форме, содержащий следующие этапы: подачу расплавленного металла в жидкой форме в металлургический ковш с заполнением ковша до высоты безопасности в диапазоне от 0,4 до 0,6 м, обработку металла путем установления над ковшом атмосферы частичного вакуума при одновременном перемешивании расплавленного металла путем подачи гелия со дна ковша в течение части периода обработки или в течение всей обработки.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработка представляет собой обезуглероживание стали.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что содержание углерода в стали после проведения обезуглероживания составляет менее 60 промилле.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработка представляет собой дегидрогенизирование стали.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработка представляет собой деазотирование стали.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что скорость потока подачи гелия больше или равна 1,875 стандартных л/мин на тонну расплавленного металла.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что подачу гелия осуществляют через стенку ковша, в котором устанавливают инжекторы газа, закрепленные ниже уровня жидкого металла.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что подачу гелия осуществляют через инжекторы газа, установленные на дне ковша.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR00/03966 | 2000-03-29 | ||
FR0003966A FR2807066B1 (fr) | 2000-03-29 | 2000-03-29 | Procede de brassage pneumatique du metal liquide en poche |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2002128743A RU2002128743A (ru) | 2004-04-10 |
RU2257417C2 true RU2257417C2 (ru) | 2005-07-27 |
Family
ID=8848611
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002128743/02A RU2257417C2 (ru) | 2000-03-29 | 2001-03-27 | Вакуумная обработка расплавленного металла |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6843826B2 (ru) |
EP (1) | EP1268863B1 (ru) |
JP (1) | JP5010086B2 (ru) |
KR (1) | KR100743211B1 (ru) |
CN (1) | CN1253586C (ru) |
AT (1) | ATE256756T1 (ru) |
AU (1) | AU2001246647A1 (ru) |
BR (1) | BR0109628A (ru) |
CA (1) | CA2404633C (ru) |
DE (1) | DE60101564T2 (ru) |
ES (1) | ES2211793T3 (ru) |
FR (1) | FR2807066B1 (ru) |
MX (1) | MXPA02009461A (ru) |
RU (1) | RU2257417C2 (ru) |
TR (1) | TR200301788T4 (ru) |
WO (1) | WO2001073140A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MD3997C2 (ru) * | 2004-12-20 | 2010-07-31 | Edwards Limited | Устройство и способ дегазации жидкого металла (варианты) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107401930B (zh) * | 2017-07-25 | 2019-04-26 | 攀钢集团研究院有限公司 | 用于电铝热法钒钛冶炼炉的喷气搅拌系统 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB938221A (en) * | 1958-12-02 | 1963-10-02 | Finkl & Sons Co | Improvements relating to the degassing of molten metals |
BE609880A (ru) * | 1960-11-18 | |||
FR2291287A2 (fr) * | 1974-11-13 | 1976-06-11 | Creusot Loire | Methode de soufflage en vue d'obtenir de tres basses teneurs en carbone dans les aciers au chrome |
US4071356A (en) * | 1976-11-24 | 1978-01-31 | Nippon Steel Corporation | Method for refining a molten steel in vacuum |
JPS5442324A (en) * | 1977-09-10 | 1979-04-04 | Nisshin Steel Co Ltd | Control procedure of steel making process using mass spectrometer |
JPS5952203B2 (ja) * | 1979-03-22 | 1984-12-18 | 住友金属工業株式会社 | 極低炭素鋼の製造方法 |
FR2473064A1 (fr) * | 1980-01-02 | 1981-07-10 | Siderurgie Fse Inst Rech | Procede de brassage pneumatique d'un bain de metal en fusion |
JPS59150009A (ja) * | 1983-02-12 | 1984-08-28 | Daido Steel Co Ltd | 鋼の精錬方法 |
FR2545393B1 (fr) * | 1983-05-04 | 1985-09-06 | Air Liquide | Procede de production de particules solides metalliques a partir d'un bain metallique |
JPS62235416A (ja) * | 1986-04-04 | 1987-10-15 | Kawasaki Steel Corp | 溶融金属の精錬方法 |
JPH0243315A (ja) * | 1988-08-01 | 1990-02-13 | Kawasaki Steel Corp | 環流式溶鋼脱ガス処理方法および装置 |
JPH02282414A (ja) * | 1988-10-24 | 1990-11-20 | A Finkl & Sons Co | 溶鋼を処理する方法および装置 |
JPH05311229A (ja) * | 1992-05-06 | 1993-11-22 | Kobe Steel Ltd | 取鍋脱ガス処理装置 |
JPH05311227A (ja) * | 1992-05-07 | 1993-11-22 | Nippon Steel Corp | 溶融金属の減圧・真空脱ガス精錬方法 |
JPH05339624A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-21 | Nippon Steel Corp | 極低炭素鋼の円柱型取鍋脱ガス装置による溶製方法 |
JPH06306444A (ja) * | 1993-04-28 | 1994-11-01 | Kawasaki Steel Corp | 真空脱ガス装置による極低炭、極低窒素鋼の溶製法 |
FR2772653B1 (fr) * | 1997-12-22 | 2000-01-21 | Lorraine Laminage | Reacteur metallurgique, de traitement sous pression reduite d'un metal liquide |
-
2000
- 2000-03-29 FR FR0003966A patent/FR2807066B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-03-27 WO PCT/FR2001/000918 patent/WO2001073140A1/fr active IP Right Grant
- 2001-03-27 JP JP2001570851A patent/JP5010086B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-03-27 BR BR0109628-1A patent/BR0109628A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-03-27 AT AT01919572T patent/ATE256756T1/de active
- 2001-03-27 US US10/221,957 patent/US6843826B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-03-27 TR TR2003/01788T patent/TR200301788T4/xx unknown
- 2001-03-27 KR KR1020027012892A patent/KR100743211B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-03-27 RU RU2002128743/02A patent/RU2257417C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-03-27 EP EP01919572A patent/EP1268863B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-27 AU AU2001246647A patent/AU2001246647A1/en not_active Abandoned
- 2001-03-27 CN CNB018074103A patent/CN1253586C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-03-27 MX MXPA02009461A patent/MXPA02009461A/es active IP Right Grant
- 2001-03-27 ES ES01919572T patent/ES2211793T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-27 CA CA002404633A patent/CA2404633C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2001-03-27 DE DE60101564T patent/DE60101564T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MD3997C2 (ru) * | 2004-12-20 | 2010-07-31 | Edwards Limited | Устройство и способ дегазации жидкого металла (варианты) |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5010086B2 (ja) | 2012-08-29 |
CA2404633A1 (fr) | 2001-10-04 |
TR200301788T3 (tr) | 2004-01-21 |
AU2001246647A1 (en) | 2001-10-08 |
US20040035248A1 (en) | 2004-02-26 |
FR2807066A1 (fr) | 2001-10-05 |
BR0109628A (pt) | 2003-04-22 |
US6843826B2 (en) | 2005-01-18 |
KR20020086728A (ko) | 2002-11-18 |
FR2807066B1 (fr) | 2002-10-11 |
TR200301788T4 (tr) | 2004-01-21 |
EP1268863B1 (fr) | 2003-12-17 |
DE60101564D1 (de) | 2004-01-29 |
CN1253586C (zh) | 2006-04-26 |
ES2211793T3 (es) | 2004-07-16 |
CA2404633C (fr) | 2009-12-15 |
CN1420938A (zh) | 2003-05-28 |
EP1268863A1 (fr) | 2003-01-02 |
KR100743211B1 (ko) | 2007-07-26 |
ATE256756T1 (de) | 2004-01-15 |
WO2001073140A1 (fr) | 2001-10-04 |
MXPA02009461A (es) | 2003-09-05 |
JP2003528981A (ja) | 2003-09-30 |
DE60101564T2 (de) | 2004-09-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2257417C2 (ru) | Вакуумная обработка расплавленного металла | |
KR940006490B1 (ko) | 극저탄소강의 제조방법 | |
US6162388A (en) | Metallurgical reactor for the treatment under reduced pressure of a liquid metal | |
KR101796088B1 (ko) | 용강의 정련방법 | |
KR100270109B1 (ko) | 진공탱크를 이용한 용강중의 질소 제거방법 | |
EP1757706B1 (en) | Method for refining molten steel | |
JPS63143216A (ja) | 極低炭素・低窒素鋼の溶製方法 | |
JPH07224317A (ja) | 高清浄度鋼の製造方法 | |
JP3153048B2 (ja) | 低真空精錬による低窒素鋼の溶製方法 | |
JPH05311226A (ja) | 溶融金属の減圧・真空脱ガス精錬方法 | |
JP3118606B2 (ja) | 極低炭素鋼の製造方法 | |
JP2003528981A5 (ru) | ||
SU1242528A1 (ru) | Способ ввода жидкого реагента под уровень расплавленного металла | |
RU2203963C2 (ru) | Способ обработки стали | |
JP4207817B2 (ja) | 溶鋼の脱水素処理方法 | |
JPH01268815A (ja) | 溶鋼の真空脱ガス処理方法 | |
JPH062896B2 (ja) | 希土類金属による溶鋼の脱窒法 | |
RU2048246C1 (ru) | Способ поточного вакуумирования металла в процессе непрерывной разливки | |
JPH07166230A (ja) | 極低窒素鋼の製造方法 | |
JPS63157814A (ja) | 極低窒素鋼の溶製方法 | |
RU2325448C2 (ru) | Способ внепечной обработки стали | |
JPH05311227A (ja) | 溶融金属の減圧・真空脱ガス精錬方法 | |
RU2002128743A (ru) | Вакуумная обработка расплавленного металла | |
JPH05295419A (ja) | 溶鋼の脱炭方法 | |
JPH04254508A (ja) | 極低炭素鋼の溶製方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150328 |