RU2254301C2

RU2254301C2 - Состав минеральной ваты

Info

Publication number: RU2254301C2
Application number: RU2000102902/03A
Authority: RU
Inventors: Жан-Люк БЕРНАР (FR); Жан-Люк Бернар; Фабрис ЛАФФОН (FR); Фабрис ЛАФФОН; МЕРЕНГО Ален ДЕ (FR); МЕРЕНГО Ален ДЕ
Original assignee: Изовер Сэн-Гобэн
Priority date: 1998-05-06
Filing date: 1999-05-04
Publication date: 2005-06-20
Also published as: HRP20000008B1; JP2002512937A; ATE312506T1; KR100732868B1; PL190138B1; WO1999056525A1; EP0994647A1; JP4890673B2; HUP0002448A3; KR20010021517A; AU3527399A; SK189199A3; PL337878A1; UA70305C2; DE69928892T2; EP0994647B1; NZ502123A; ES2253885T3; BR9906418A; FR2778399A1

Abstract

Изобретение относится к составу минеральной ваты, способной растворяться в физиологической среде, включающей следующие компоненты в следующем количестве в массовых процентах: SiO₂ 38-47,54%; Al₂O₃ 20-23%; SiO₂ + Al₂O₃ 56-75%, предпочтительно 62-72%; RO (СаО и/или MgO) 9-26%, предпочтительно 12-25%; MgO 4-20%; MgO/СаО ≥ 0,8, R₂O (Na₂O + К₂O) 3,4<R₂O<10; Р₂O₅ 0-5%; Fe₂О₃ (общее железо) > 1,7%, предпочтительно > 2%; В₂O₃ 0-5%; MnO 0-4%; TiO₂ 0-3%. Соотношение R₂O/Al₂O₃ 0,2<R₂O/Al₂O₃<0,8. Техническая задача изобретения - повышение биоразрушаемости минеральной ваты и способность ее к волокнообразованию путем «внутреннего» центрифугирования. 1 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к области искусственной минеральной ваты. В особенности оно относится к составам минеральной ваты, предназначенной для производства термо- и/или звукоизоляционных материалов или субстратов для гидропонных культур. Предметом изобретения также является любой продукт, включающий, по меньшей мере, частично данную минеральную вату.

Более конкретно, оно относится к минеральной вате типа минеральной силикатной шерсти или базальтовой шерсти, то есть химические составы которых предполагают высокую температуру ликвидуса, представляющую собой температуру начала равновесной кристаллизации растворов или сплавов и высокую текучесть при температуре их волокнообразования.

Обычно этот тип минеральной ваты получают путем превращения в волокнистую массу с помощью способов так называемого "внешнего" центрифугирования, например, типа таких, где используется каскад центрифуговых барабанов, снабжаемых расплавленным материалом за счет устройства статической подачи, как описывается, в частности, в европейских патентах 0465310 или 0439385.

Способ волокнообразования путем так называемого "внутреннего" центрифугирования, то есть при использовании центрифуг, вращающихся с высокой скоростью и перфорированных, с другой стороны, обычно предназначается для получения волокнистой минеральной ваты типа стекловаты, в основном имеющей состав, более обогащенный оксидами щелочных металлов, более низкую температуру расплава и более высокую вязкость при температуре волокнообразования, чем минеральная силикатная шерсть или базальтовая шерсть. Этот способ, например, описывается в европейских патентах 0189354 или 0519797.

Однако недавно найдены технические решения, которые делают возможным способ "внутреннего" центрифугирования приспособить для получения путем волокнообразования минеральной силикатной шерсти или базальтовой шерсти, главным образом путем модификации состава материала, центрифугирование которого осуществляют, и рабочих параметров способа. Для получения более подробных сведений на этот предмет можно сослаться в особенности на международную заявку на патент 93/12977. Оказывается, что это приспособление является особенно полезным в том, что оно позволяет комбинировать свойства, которые до сих пор были не присущи ни одному из двух типов ваты - минеральной силикатной шерсти или стекловаты. Таким образом, минеральная силикатная шерсть, получаемая путем "внутреннего" центрифугирования, сравнима по качеству с таковым стекловаты, которая имеет более низкое содержание не превращенной в волокна массы, чем таковое обычно получаемой минеральной силикатной шерсти. Однако она сохраняет оба главных аспекта, связанных с ее химической природой, а именно низкую стоимость химических реагентов и очень высокую огнестойкость.

Следовательно, существуют два возможных пути получения волокнообразующей минеральной силикатной или базальтовой шерсти, причем выбор того или другого из них зависит от некоторого числа критериев, включающих требуемый уровень качества с учетом предназначаемого применения и осуществимость этого пути с промышленной и экономической точек зрения.

К этим критериям в последние годы добавился критерий биоразрушаемости минеральной ваты, а именно ее способности быстро растворяться в физиологической среде, с целью предотвращения всякого потенциального патогенного риска, связанного с возможной аккумуляцией тончайших волокон в организме путем вдыхания.

Предметом изобретения, следовательно, является улучшение химического состава минеральной ваты минерального силикатного или базальтового типа, причем под улучшением понимают главным образом повышение ее биоразрушаемости и/или согласование биоразрушаемости со способностью к волокнообразованию путем "внутреннего" центрифугирования (однако, не исключая другие способы волокнообразования).

Предметом настоящего изобретения является способная растворяться в физилогической среде минеральная вата, которая включает нижеуказанные компоненты в следующем количестве в массовых процентах:

SiO₂	от 38 до <47,54, предпочтительно от 40 до 47
Аl₂О₃	от 20 до 23
SiO₂+Аl₂О₃	от 56 до 75, предпочтительно от 62 до 72
RO (СаО и/или MgO)	от 9 до 26, предпочтительно от 12 до 25
MgO	от 4 до 20, предпочтительно от 7 до 16
MgO/CaO	≥0,8, предпочтительно ≥1,0 или ≥1,15
R₂O (Na₂O и/или К₂O)	3,4<R₂O<10
P₂O₅	от 0 до 5
Fе₂O₃ (общее железо)	>1,7, предпочтительно >2%
МnО	от 0 до 4
В₂O₃	от 0 до 5
TiO₂	от 0 до 3,

причем соотношение R₂O/Аl₂O₃ составляет 0,2<R₂O/Аl₂O₃<0,8.

Кроме того, минеральная вата также может предпочтительно включать такие количества Fе₂O₃ (общее железо) и P₂O₅, что:

1≤Fе₂O₃ (общее железо)/P₂O₅≤20, когда P₂O₅≥0,5%.

Под любым процентным содержанием компонента состава нужно понимать содержание в массовых процентах и составы согласно изобретению могут включать вплоть до 2 или 3% соединений, рассматриваемых как неанализируемые примеси, как известно в случае этого типа семейства составов.

Подбор такого состава позволяет получать целую массу создаваемых преимуществ, особенно за счет изменения многих сложных ролей, которые выполняет некоторое количество его специфических компонентов. Таким образом, подразумевается, что состав минеральной ваты является таковым типа минеральной силикатной шерсти, в котором содержание оксидов щелочных металлов (R₂О), по существу в виде Na₂O и/или К₂O, умеренное, меньше 10% или даже менее 8%. В то же самое время содержание в нем оксидов щелочноземельных металлов (RO), по существу в виде СаО и/или MgO, является относительно высоким, составляющим по крайней мере 9% и более, предпочтительно, по крайней мере 12% или даже 26%. Содержание оксида железа (определяемое в виде Fе₂О₃, но условно соответствующее общему содержанию железа) установлено на относительно высоком уровне, составляющем по крайней мере 1,7% и больше, по крайней мере 5%. Такое содержание, имеющееся в составе, в высшей степени особенно оправдывает себя, когда состав нужно превращать в волокнистую массу путем "внутреннего" центрифугирования, так как наблюдают, что в этом случае может замедляться скорость коррозии материалов, из которых изготовлена центрифуга. В особенности подобную роль может играть оксид марганца MnO - это причина, по которой состав может необязательно содержать несколько процентов MnO, предпочтительно, от 0 до 4%.

Кроме того, вязкость при волокнообразовании такого состава может быть достаточно высокой для "внутреннего" центрифугирования и его можно называть состав "твердой породы", причем это в особенности обусловлено соответствующим содержанием диоксида кремния и оксида алюминия.

Что касается его биоразрушаемости, уже известно, что, в особенности в составах типа минеральной силикатной шерсти, некоторые соединения, такие, как P₂O₅, могут значительно повышать ее, в то время как другие оксиды, в противоположность, имеют тенденцию уменьшать ее, по крайней мере, при нейтральном значении рН. Например, в этом отношении можно сделать ссылку на европейский патент 0459897 и международную заявку 93/22251. Однако добавление в большом количестве P₂O₅, согласно контексту изобретения, не подтверждает, что это в высшей степени полезный подход. Так как это может проистекать из других соображений, например, с экономической точки зрения (P₂O₅ происходит из дорогостоящего сырья) и также с технической точки зрения (изменения в количествах Р₂O₅ и особенно оксида алюминия), в составе нежелательным или неизвестным образом можно вызвать изменение других его свойств. Так, P₂O₅ присутствует не без оказания влияния на вязкость состава, точно подобно оксиду алюминия. Однако, в особенности в случае составов типа минеральной силикатной шерсти, подвергаемых волокнообразованию с помощью "внутреннего" центрифугирования, к которым наиболее предпочтительно относится изобретение, вискозиметрическое поведение состава является очень решающим и важным критерием, достаточно контролируемым и регулируемым.

Кроме того, некоторые соединения могут быть предпочтительными для некоторых свойств, но неблагоприятными для достижения высокой степени биоразрушаемости, приблизительно, по-видимому, это случай с железом, которое является предпочтительным, как указано выше, для продления срока службы центрифуг, но которое имеет тенденцию уменьшать биоразрушаемость минеральной силикатной шерсти, или случай с оксидом алюминия, который полезен для регулирования вязкости состава, но не может быть очень благоприятным с точки зрения биорастворимости, особенно когда проводят оценку с помощью тестов in vitro при нейтральном значении рН.

Следовательно, согласно изобретению устанавливается наиболее приемлемое соотношение между всеми этими количествами компонентов, особенно следующим образом: состав может содержать P₂O₅, но в умеренном количестве, самое большее 5%, предпочтительнее, больше 4%, т.е. желательно, чтобы состав содержал Р₂O₅ от 0 до 5%. Он также содержит оксид железа, который является полезным, но по другим причинам, чем биоразрушаемость. Однако состав достигает высокой степени биоразрушаемости без добавления в избыточном количестве Р₂O₅ (или любого другого специального соединения, рассматриваемого как благоприятствующее биоразрушаемости), другими способами, которые состоят, в частности, в изменении относительной доли MgO по отношению к СаО. На самом деле, составы типа минеральной силикатной шерсти содержат долю извести СаО, которая больше, чем таковая магнезии MgO. Путем реверсирования этого соотношения, найдено, что высокой степени биоразрушаемости до настоящего времени можно было достичь только с помощью высоких содержаний Р₂O₅, чтобы можно было "компенсировать" значительные количества оксида алюминия и железа. Следует отметить дополнительное, но не незначительное, преимущество, связанное с низким содержанием Р₂O₅, а именно слишком большое количество P₂O₅ на самом деле имеет тенденцию приводить к повышению температуры ликвидуса, которое явно является неблагоприятным для волокнообразования путем "внутреннего" центрифугирования.

Другой характерный аспект изобретения относится к сочетанию этого особого соотношения MgO/CaO предпочтительно с высоким содержанием оксида алюминия, так как оно составляет, по крайней мере, 17%. Найдено, что это сочетание позволяет удовлетворять критериям биорастворимости, оцениваемой как в тестах in vitro при нейтральном значении рН, так и в тестах in vitro при кислом значении рН. Знание того, какое значение рН наиболее характерно в in vivo физиологической среде, особенно таковое в области легких, в действительности окончательно не уточнено. Высокое содержание оксида алюминия до настоящего времени считается благоприятным для быстрого растворения при кислом значении рН, но слабого/медленного при нейтральном значении рН.

Изобретение позволяет достигать высокой степени биорастворимости, оцениваемой по крайней мере in vitro, каким бы ни было значение рН, за счет выбора высокого содержания оксида алюминия, однако, путем адаптации содержания оксидов щелочноземельных металлов, чтобы сохранить их полезный эффект при кислом значении рН, без ухудшения его при нейтральном значении рН.

Следует заметить, что сумма SiO₂+Аl₂О₃ позволяет в значительной степени контролировать вискозиметрическое поведение составов.

Согласно одному варианту изобретения, составы удовлетворяют соотношению: R₂O/Аl₂O₃ от <0,2 до <0,8. Содержание оксидов щелочных металлов R₂O, то есть по существу Nа₂О и/или К₂O, составляет предпочтительно более 5% и особенно поддерживается в пределах около (менее) 10%.

Что касается содержания оксида (оксидов) железа (общее железо), как указано выше, то предусматривается предпочтительно содержание по крайней мере 4%, и даже по крайней мере 5%, оксидов железа, чтобы предохранять центрифуги, особенно 5-9%. Кроме того, оксиды железа могут оказывать благоприятное воздействие на огнестойкость полученной минеральной ваты.

Предпочтительно, составы согласно изобретению также удовлетворяют следующему соотношению, выражаемому в виде отношения в массовых процентах: MgO/CaO = от 1% до 3%. Таким образом, вышеуказанного полезного эффекта достигают без слишком большого избытка MgO по отношению к СаО, который делает чрезмерно сложным или дорогостоящим обеспечение этими оксидами в качестве исходных материалов.

Составы согласно изобретению предпочтительно содержат Р₂О₅ в количестве, составляющем по крайней мере 0,5% или по крайней мере 1% и особенно около 1,5-4%. Это умеренное содержание оказывает очень полезное влияние на биоразрушаемость, без слишком большой экономической невыгодности состава или без оказания слишком большого влияния на температуру ликвидуса.

Согласно другому варианту, содержание Р₂О₅ может быть ниже, особенно от 0% или, например, от 0,02% до 0,6%.

Предпочтительное содержание СаО в составе согласно изобретению составляет величину меньше или равную 15%, предпочтительно, ≥2% и более предпочтительно 5-13%.

Параллельно, предпочтительное содержание MgO в составе составляет меньше или равно 20% и предпочтительно, по крайней мере, 7%, более предпочтительно находится в пределах 5-13%.

Следует принимать во внимание, отдельно от необязательного P₂O₅, что два соединения, которые оказывают огромное влияние на вязкость в процессе волокнообразования состава, представляют собой диоксид кремния и оксид алюминия. Таким образом, можно выбирать содержание, по крайней мере, 60% (SiO₂+Аl₂О₃+P₂O₅), чтобы гарантировать достаточно высокую вязкость для волокнообразования путем "внутреннего" центрифугирования, особенно в пределах значений от 60% до 70% и в особенности, по крайней мере, 61-62%.

Оксидирование состава можно, например, контролировать путем добавления оксида марганца МnО.

Добавление оксида бора, который остается необязательным компонентом, может способствовать улучшению термоизоляционных свойств минеральной ваты, особенно за счет тенденции снижать коэффициент теплопроводности в ее радиационном компоненте. Необязательно состав также может содержать ТiO₂ в качестве примеси или целенаправленно добавляемый, например, в количестве вплоть до 3%.

Согласно предпочтительному, не ограничивающему объема охраны изобретения, варианту, содержание оксида алюминия в составах согласно изобретению составляет по крайней мере 18%, особенно по крайней мере 19% или по крайней мере 20%.

Разница T_log2,5-T_liq составляет предпочтительно 10°С, предпочтительно по крайней мере 20 или 30°С: эта разница определяет "рабочий диапазон" составов согласно изобретению, то есть температурные пределы, в которых эти составы могут быть подвергнуты волокнообразованию, предпочтительнее всего путем "внутреннего" центрифугирования. Температура, при которой составы имеют вязкость η (в пуазах), такая, что log η = 2,5, обозначается как T_{log 2,5}, а температура ликвидуса обозначается как T_liq.

Такая минеральная вата, как указанная выше, имеет удовлетворительную степень биорастворимости, включает ли способ оценки использование нейтрального или слегка основного значения рН или кислого значения рН.

Таким образом, минеральная вата согласно настоящему изобретению обычно имеет скорость растворения по крайней мере 30 и предпочтительно по крайней мере 40 или 50 нг/см² в час, определяемую при рН 4,5, и по крайней мере 30, предпочтительно по крайней мере 40 или 50 нг/см² в час, определяемую при рН 7,5.

Вообще, такая минеральная вата имеет скорость растворения по крайней мере 30 и предпочтительно по крайней мере 40 или по крайней мере 50 нг/см² в час, определяемую при рН 4,5, и скорость растворения по крайней мере 30 и предпочтительно по крайней мере 40 или по крайней мере 50 нг/см² в час, определяемую при рН 6,9.

Вообще, она также имеет скорость растворения по крайней мере 60 и особенно по крайней мере 80 нг/см² в час, определяемую при рН 4,5, и/или скорость растворения по крайней мере 40 и особенно по крайней мере 60 нг/см² в час, определяемую при рН 6,9, и/или скорость растворения по крайней мере 40 и особенно по крайней мере 60 нг/см² в час, определяемую при рН 7,5.

Дальнейшие подробности и полезные характеристики следуют из нижеприводимого описания предпочтительных вариантов, не ограничивающих объема охраны изобретения.

В нижеприводимой таблице представлены химические составы, в виде массовых процентов, в семи примерах.

Если сумма содержаний всех соединений составляет 100%, то следует понимать, что на практике допустимо небольшое различие по отношению к 100% заявленного состава, что связано с возможным незначительным наличием (неанализируемых) примесей/соединений и/или оно обусловлено только допустимым приближением в используемых в этой области аналитических методах. Тем не менее, сумма компонентов в упомянутых примерах таблицы составляет 100%.

Таблица
	Пр. 1	Пр. 2	Пр. 3	Пр.4	Пр. 5	Пр. 6	Пр. 7
SiO₂	42,7	45,8	42,1	44,8	42,4	47,5	42,7
Аl₂O₃	20,0	20,3	20,1	20,7	23,0	20,0	20,0
Fе₂О₃	7,5	7,5	5,6	7,7	73	7,0	7,5
СаО	10,0	10,5	8,0	5,5	5,0	6,0	10,0
MgO	12,5	11,8	13,7	11,4	7,0	9,6	12,5
Na₂O	5,0	5	9,3	7,1	6,9	6,9	5,0
K₂O	0,5	0,5	0,6	0,9	3,0	3,0	0,5
B₂O₃	0	0	0	0	0	0	0
P₂O₅	0	0	0,02	0,04	0	0	0,6
TiO₂	1,8	0	0,6	1,9	1,8	-	1,2
MnO	0	0	0,02	0,04	0	-	0
Всего	100	100	100	100	100	100	100
СаО+MgO (RO)	22,5	22,3	21,7	16,9	12,0	15,6	22,5
Na₂О+KaO (R₂O)	5,5	5,5	9,9	8	9,9	9,9	5,5
SiO₂+Аl₂O₃+P₂O₅	63	66,1	62,2	65,5	65,4	67,50	63,6
MgO/CaO	1,25	1,12	1,71	2,04	1,40	1,60	1,25
RO/R₂O	4,09	4,05	2,19	2,11	1,21	1,58	4,09

Составы согласно этим примерам подвергают волокнообразованию путем "внутреннего" центрифугирования, особенно согласно инструкции вышеуказанной международной заявки на патент 93/02977.

Их рабочие диапазоны, определяемые разницей T_log2,5-T_liq, достаточно положительные.

Все составы имеют соотношение MgO/CaO более 1% и очень умеренное соотношение, когда оно менее, чем 1%, содержание Р₂О₅ и содержание оксида железа примерно 7%, который оказывается полезным в ограничении коррозии центрифуг. Они также имеют высокое содержание оксида алюминия, составляющее приблизительно 20-23%, фактически с высокой суммой (SiO₂+Аl₂O₃), и содержание оксида щелочного металла по крайней мере 5%.

Биоразрушаемость, особенно определяемая при нейтральном или слегка кислом значении рН (рН 4,9 или 7,5) или кислом значении рН (4,5), высокая.

Состав согласно примеру 7, который содержит более чем 0,5% Р₂O₅, удовлетворяет соотношению Fе₂О₃/P₂О₅ от 1 до 20, в этом случае равному 12,5, в соответствии с предпочтительным вариантом изобретения.

Claims

1. Состав минеральной ваты, способный растворяться в физиологической среде, отличающийся тем, что она включает нижеуказанные компоненты в следующем количестве, в мас.%:

SiO₂ от 38 до<47,54, предпочтительно 40-47 Al₂О₃ 20-23 SiO₂+Al₂О₃ 56-75, предпочтительно 62-72 RO (СаО и/или MgO) 9-26, предпочтительно 12-25 MgO 4-20, предпочтительно 7-16 MgO/CaO ≥0,8, предпочтительно≥1,0 или ≥1,15 R₂O (Na₂O и/или К₂О) 3,4<R₂O<10 P₂O₅ 0-5 Fe₂О₃ (общее железо) >1,7, предпочтительно>2% MnO 0-4 В₂O₃ 0-5 TiO₂ 0-3. причем соотношение R₂О/Al₂О₃ 0,2<R₂O/Al₂O₃<0,8.

2. Состав минеральной ваты по п.1, отличающийся тем, что он включает такие количества Fe₂О₃ (общее железо) и P₂O₅, что 1<Fe₂О₃ (общее железо) / P₂O₅≤20, когда P₂O₅≥0,5%.

3. Состав минеральной ваты по любому из п.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит R₂O>5%, предпочтительно от<5 R₂O<10%.

4. Состав минеральной ваты по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что он имеет соотношение компонентов MgO/CaO=1-3.

5. Состав минеральной ваты по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что он включает по крайней мере 0,5% или по крайней мере 1%, предпочтительно 1,5-4%, P₂O₅.

6. Состав минеральной ваты по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что он включает MgO в количестве MgO≤20, предпочтительно ≥7, более предпочтительно 7-13%.

7. Состав минеральной ваты по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что он включает СаО в количестве СаО≤15%, предпочтительно ≥2%, более предпочтительно 5-14%.

8. Состав минеральной ваты по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что он включает по крайней мере 4%, предпочтительно по крайней мере 5% и более предпочтительно 5-9% Fe₂O₃ (общее железо).

9. Состав минеральной ваты по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что он включает соединения SiO₂, Al₂О₃ и Р₂O₅ в таких количествах в мас.%, что сумма (SiO₂+Al₂O₃+Р₂O₅) составляет по крайней мере 60%, предпочтительно 60-70%.

10. Состав минеральной ваты по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что он включает Al₂О₃ в количестве Al₂О₃≥18%, предпочтительно ≥19% или 20%.

11. Состав минеральной ваты по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что он имеет скорость растворения по крайней мере 30 нг/см² в час, определяемую при рН=4,5, и скорость растворения по крайней мере 30 нг/см² в час, определяемую при рН=7,5.

12. Состав минеральной ваты по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что он имеет скорость растворения по крайней мере 30 нг/см² в час, определяемую при рН=4,5, и скорость растворения по крайней мере 30 нг/см² в час, определяемую при рН=6,9.

13. Состав минеральной ваты по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что он имеет скорость растворения по крайней мере 60 нг/см² в час, определяемую при рН=4,5, и/или скорость растворения по крайней мере 40 нг/см² в час, определяемую при рН=7,5, и/или скорость растворения по крайней мере 40 нг/см² в час, определяемую при рН=6,9.