CN1273504A - 可生物降解的矿棉组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可溶于生理介质的矿棉,它包含按重量百分比计的各组分:SiO238—52%;Al2O317—23%;SiO2+Al2O356—75%,优选为62—72%;RO(CaO+MgO)9—26%,优选为12—25%;MgO4—20%;MgO/CaO≥0.8,优选≥1.0或≥1.15;R2O(Na2O+K2O)>2%;P2O50—5%;Fe2O3(总铁)>1.7%,优选>2%;B2O30—5%;MnO0—4%;TiO20—3%。
Description
本发明涉及人造矿棉(mineral wool)领域。更具体而言,本发明的目的在于打算用于制备隔热和/或隔声材料或者无土培养基质的矿棉。
更具体而言,本发明涉及石棉或玄武岩矿棉类型的矿棉,即在其纤维化温度下具有高液相线温度和高流动性的化学组合物。
按照惯例,这种类型的矿棉是通过所谓的“外”离心法来纤维化的,例如那些使用串列离心轮,通过一种固定传输装置来加入熔融原料的类型,特别是如专利EP-0,465,310或EP-0.439,385中所描述的。
另一方面,按照惯例,通过所谓的“内”离心法来纤维化,即利用离心机高速旋转并钻出孔来,这种方法适用于纤维化玻璃棉类型的矿棉,这类矿棉广泛地含有一种包含碱金属氧化物比例较高,与石棉或玄武岩矿棉相比,在纤维化温度下,其液相线温度更低,粘度更高。例如,这种方法被描述在专利EP-0,189,354或EP-0,519,797中。
但是近年来,技术方法已经得到发展,内离心法也可以适用于纤维化石棉或玄武岩矿棉,尤其是通过改良离心器材料的组成和操作参数。关于这一方面的更为详细的描述,读者可尤其参考专利WO93/02977。这种措施已经被证实是特别有利的,因为它使得迄今为止在石棉或玻璃棉这两种类型中并不固有的特性有可能结合起来。这样,通过内离心法得到的石棉在质量上与玻璃棉可比,其中未纤维化的含量比按照惯例得到的石棉低。但是,它保留了与化学性质相关的两个重要方面,即低化学成本和非常高的防火能力。
因此,纤维化石棉或玄武岩矿棉有两条可能的途径,选择哪一条途径取决于许多标准,包括与应用相关的所需质量水平以及工业和经济可行性。
近年来,在这些标准上增加了矿棉的生物降解能力标准,即迅速溶于一种生理介质的能力,以便防止任何与最细纤维吸入物可能在体内聚集相关的潜在的致病危险,
因此,本发明的目的在于改善石棉或玄武岩矿棉类型的矿棉的化学组成,改进的目的尤其在于增加生物降解能力,和/或使生物降解能力与通过内离心法(但是不排除其它纤维化方法)使之纤维化的能力相一致。
本发明的目的在于一种可溶于生理介质的矿棉,包含下列组分,各组分的重量百分比如下:SiO2 38-52%,优选至少为40-48%Al2O3 17-23%SiO2+Al2O3 56-75%,优选为62-72%RO(CaO和/或MgO) 9-26%,优选为12-25%MgO 4-20%,尤其为7-16%MgO/CaO ≥0.8,优选≥1.0或≥1.15R2O(Na2O和/或K2O) ≥2%P2O5 0-5%Fe2O3(总铁) >1.7%,优选>2%MnO 0-4%B2O3 0-5%TiO2 0-3%
另外,它也可优选包含Fe2O3(总铁)和P2O5的含量为:
当P2O5≥O.5%时,1≤Fe2O3(总铁)/P2O5≤20(在本文的其余部分中,组合物中组分的任一百分比都应理解为所指的是重量百分比,并且本发明组合物可包括含量最高为2或3%的被看作是这种类型组合物族中已知的未分析的杂质化合物。)
选择这种组合物极为有利,特别是通过改变许多由大量特殊组分所发挥的复杂作用。
这样,本发明涉及一种石棉类型的矿棉组合物,其中,基本上以Na2O和/或K2O形式存在的碱金属氧化物(R2O)的含量有限,小于12%或者甚至小于10%或甚至8%。同时,基本上以CaO和/或MgO形式存在的碱土金属氧化物(RO)的含量相对较高,至少为9%,甚至更多为至少12%或者甚至16%。铁氧化物的含量(虽然以Fe2O3的形式测定,但是按惯例,对应于总的铁含量)调节到相对显著的水平,至少为1.7%,甚至更多为至少5%。更具体而言,当组合物只能通过内离心法来纤维化时,要调节组合物中的这些含量,因为已经观察到这有可能降低离心器材料的腐蚀速率。氧化锰也许MnO尤其可发挥类似的作用-这就是组合物中可选择包含少量的MnO的原因。
另外,这种组合物的纤维化粘度可以足够高,适合于内离心法,并且它可被称作“硬岩石”组合物,这尤其是因为氧化硅和氧化铝含量适当。
关于生物降解能力,我们已经知道,尤其是在石棉类型的组合物中,某种化合物例如P2O5,可以大大改善其生物降解能力,但是其它氧化物正相反,起码在中性pH时,似乎具有降低其生物降解能力的倾向。例如,可参考专利EP-0,459,897和WO93/22251。但是,大量加入P2O5在本发明的上下文中并未被证实为最佳方法。这是因为可以有其它考虑,例如经济上的考虑(P2O5来自于昂贵的原料)和技术上的考虑--改变组合物中P2O5的百分比,尤其是改变氧化铝的百分比将会引起组合物的其它特性按照不合需要或未知的方式发生变化。因此,和氧化铝一样,P2O5并不是不影响组合物的粘度。但是,更具体而言,在通过最利于本发明所应用的内离心法来纤维化石棉类型组合物的情况下,该组合物的粘度测定性能是一个非常重要的,待有效控制和调整的标准。
另外,某些化合物可以有利于某些特性,但是不利于得到高度的生物降解能力,这似乎与铁的情况一样,如上所述,它有利于延长离心器的寿命,但是具有降低石棉生物降解能力的倾向,或者与氧化铝的情况一样,它有利于调节组合物的粘性,但是可能不太利于生物溶解性,尤其是当在中性pH条件下通过体外试验进行测定时。
因此,本发明在所有这些数据之间形成了一个最佳折衷方法,基本上按照下列方式:组合物可包含P2O5,但是含量有限,至多为5%,或者至多为4%。它也包含铁氧化物,这是有利的,但不是因为生物降解能力的缘故。但是,通过其它方式,特别是通过改变与CaO相关的相应的MgO的百分比,组合物可达到高水平的生物降解能力,而无需加入额外数量的P2O5(或者任一被看作是有利于生物降解能力的其它特殊化合物)。实际上,通常石棉类型的组合物中所包含的石灰CaO的百分比大于MgO。通过颠倒该比率,我们已经发现,为了“补偿”显著的氧化铝和铁含量,这种迄今为止只有在P2O5高含量的条件下才能得到的高水平生物降解能力才能够得以实现。补充一点(并非无关紧要),应当指出P2O5低含量的好处,即太多的P2O5实际上倾向于增加组合物的液相线温度,这明显不利于用内离心法来使之纤维化。
本发明的另一特征方面涉及将特殊的MgO/CaO比率与相当高的氧化铝含量相结合,因为氧化铝含量至少为17%。我们已经发现,在中性pH或酸性pH条件下均用体外试验进行测定,这种结合都能令人满意地达到生物溶解度标准。事实上,哪一种pH最能代表体内生理介质,尤其是肺部区域,这个问题尚未最终解决。到目前为止,较高的氧化铝含量似乎有利于组合物在酸性pH条件下迅速溶解,但是在中性pH条件下轻微/缓慢溶解。
通过选择氧化铝的高含量,尤其通过调节碱土金属氧化物的含量,无论在何种pH条件下(至少在体外进行测定时),本发明都可能得到较高水平的生物溶解性,以便保持它在酸性pH条件下而不是在中性pH条件下的有利作用。
应当指出,SiO2+Al2O3的总量使我们能够大大控制组合物的粘度测定性能。
根据本发明的一个实施方案,组合物满足下列关系:
R2O/Al2O3=0.2~0.8。
碱金属氧化物R2O的含量,即基本上为Na2O和/或K2O的含量,优选至少为5%,尤其保持在大约为12%(或者可能为13%)的范围内。
关于铁氧化物的含量(总的铁含量),如上所述,为了保护离心器,铁氧化物有利的含量至少为4%,甚至至少为5%,尤其为5~9%。另外,它可对所得矿棉的防火性能产生有利的影响。
有利地是,本发明组合物也满足下列关系,表示为重量百分比比率:MgO/CaO=1~3。这样,不需要MgO比CaO过量很多,就能得到上述有利效果,得到这些作为原料的氧化物所需费用高,并且需要额外的复杂操作。
本发明组合物中P2O5含量优选至少为0.5%,或至少为1%,尤其大约为1.5~4%。这一适当含量非常有利于生物降解能力,并且对该组合物没有经济上的损失,或者对其液相线温度不会有太大影响。
根据另外一个实施方案,P2O5的含量更低,尤其从0%开始,例如为0.1~0.5%或0.1~1%。
组合物中CaO含量优选小于或等于15%,优选至少为2%,优选的范围位于5~14%。
同样地,组合物中MgO的优选含量为≤20%,优选至少为7%,优选范围为5-14%。
除任选的P2O5之外,还可考虑在该组合物纤维化时对粘度有很大影响的两种化合物是氧化硅和氧化铝。这样,为了保证粘度足够高,以适合于通过内离心法来使之纤维化,有可能选择至少60%的SiO2+Al2O3+P2O5,尤其位于60~70%,特别是至少为61%或62%。
组合物的氧化作用例如,可通过加入氧化锰MnO来控制。
可加入任选的硼氧化物来改善矿棉的热绝缘特性,尤其是倾向于降低其辐射组分的导热系数。该组合物中也可任选包含TiO2,它可作为一种杂质或被故意加入,例如含量最高到2%。
根据一个非限制性实施方案,本发明组合物中氧化铝的含量至少为18%,尤其至少为19%,或者至少为20%。
Tlog2.5-Tliq的差额优选至少为10℃,优选至少为20或30℃。这种差额定义了本发明组合物的“工作范围”,即可被纤维化的温度范围,更具体而言是通过内离心法使之纤维化的温度范围。组合物的粘度为η(单位为泊),logη=2.5时的温度写作Tlog2.5,液相线温度写作Tliq。
如上所述,无论测定方法的pH为中性、弱碱性或酸性,这种矿棉都达到令人满意的生物溶解性水平。
这样,在pH值为4.5的条件下进行测定时,本发明矿棉的溶解速率一般至少为30ng/cm2/hr,优选至少为40或50ng/cm2/hr;在pH值为7.5的条件下进行测定时,其溶解速率一般至少为30ng/cm2/hr,优选至少为40或50ng/cm2/hr。
一般而言,在pH值为4.5的条件下进行测定时,这种矿棉的溶解速率至少为30ng/cm2/hr,优选至少为40或50ng/cm2/hr;在pH值为6.9的条件下进行测定时,其溶解速率至少为30ng/cm2/hr,优选至少为40或50ng/cm2/hr。
一般而言,在pH值为4.5的条件下进行测定时,该矿棉的溶解速率也至少为60ng/cm2/hr,尤其至少为80ng/cm2/hr;和/或在pH值为6.9的条件下进行测定时,其溶解速率也至少为40ng/cm2/hr,尤其至少为60ng/cm2/hr;和/或在pH值为7.5的条件下进行测定时,其溶解速率也至少为40ng/cm2/hr,尤其至少为60ng/cm2/hr。
这种矿棉主要被用于制备隔热和/或隔声产品或无土培养基质。本发明的目的也在于任何包含(至少部分包含)上述矿棉的产品。
进一步的细节和有利特性将在下列优选的非限制性实施方案中加以描述。
表1给出了7个实施例中的按重量百分比计的化学组成。
当所有化合物的总含量稍稍小于或大于100%时,应理解为:与100%的差额对应于未被分析的次要杂质/化合物,和/或只是由于在这个领域所采用的分析法中被认可的近似。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
SiO2 | 42.7 | 45.8 | 42.1 | 44.9 | 42.4 | 48.0 | 42.7 |
Al2O3 | 0.0 | 20.3 | 18.1 | 20.7 | 23.8 | 19.0 | 20.0 |
Fe2O3 | 7.5 | 7.5 | 7.6 | 7.7 | 7.0 | 7.0 | 7.5 |
CaO | 10.0 | 10.5 | 6.1 | 5.5 | 5.0 | 6.0 | 10.0 |
MgO | 12.5 | 11.8 | 13.7 | 11.4 | 7.0 | 7.0 | 12.5 |
Na2O | 5.0 | 5 | 11.3 | 7.1 | 8.0 | 8.0 | 5.0 |
K2O | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 0.9 | 5.0 | 5.0 | 0.5 |
B2O3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
P2O5 | 0 | 0 | 0.02 | 0.04 | 0 | 0 | 0.6 |
TiO2 | 1.8 | 0 | 0.6 | 1.9 | 1.8 | - | 1.2 |
MnO | 0 | 0 | 0.02 | 0.04 | 0 | - | 0 |
总计 | 100 | 100 | 100.1 | 100.1 | 100 | 100 | 100 |
CaO+MgO(RO) | 22.5 | 22.3 | 19.8 | 16.9 | 12.0 | 13.0 | 22.5 |
Na2O+K2O(R2O) | 5.5 | 5.5 | 11.9 | 8 | 13.0 | 13.0 | 5.5 |
SiO2+Al2O3+P2O5 | 63 | 66.1 | 60.2 | 65.6 | 66.2 | 67.00 | 63.6 |
MgO/CaO | 1.25 | 1.12 | 2.25 | 2.04 | 1.40 | 1.17 | 1.25 |
R2O/Al2O3 | 4.09 | 4.05 | 1.66 | 2.11 | 0.92 | 1 | 4.09 |
根据这些实施例,通过内离心法来使这些组合物纤维化,特别是按照上述专利WO 93/02977中所提及的方式。
它们的工作范围,由Tlog2.5-Tliq的差额所定义,完全是正值。
所有组合物的MgO/CaO比率都大于1,P2O5含量非常有限(小于1%),氧化铁含量大约为7%,这已经被证实有利于限制离心盘的腐蚀。它们也包含大约为18~20%的高含量的氧化铝,SiO2+Al2O3的总量相当大,碱金属氧化物含量至少为5%。
它们的生物降解能力高,尤其是在中性或弱酸性pH(pH4.9或7.5)或酸性pH(4.5)条件下进行测定。
根据实施例7的组合物中P2O5的含量大于0.5%,满足Fe2O3/P2O5的比率位于1~20之间,根据本发明的一个优选实施方案,此比率等于12.5。
Claims (16)
1.可溶于一种生理介质的矿棉,其特征在于它包含按重量百分比计的各组分:
SiO2 38-52%,优选至少为40-48%
Al2O3 17-23%
SiO2+Al2O3 56-75%,优选为62-72%
RO(CaO+MgO) 9-26%,优选为12-25%
MgO 4-20%,尤其为7-16%
MgO/CaO ≥0.8,优选≥1.0或≥1.15
R2O(Na2O+K2O) ≥2%
P2O5 0-5%
Fe2O3(总铁) >1.7%,优选>2%
B2O3 0-5%
MnO 0-4%
TiO2 0-3%
2.根据权利要求1的矿棉,其特征在于它所包含的Fe2O3(总铁)和P2O5的含量为:
当P2O5≥0.5%时,1≤Fe2O3(总铁)/P2O5≤20。
3.根据上述1或2中的矿棉,其特征在于它满足下列关系:
R2O/Al2O3 0.2~0.8。
4.根据上述任一权利要求中的矿棉,其特征在于它满足下列关系:
R2O>5%,优选为5~12%。
5.根据任一权利要求1~3中的矿棉,其特征在于它满足下列关系:
MgO/CaO 1~3。
6.根据上述任一权利要求中的矿棉,其特征在于它所包含的P2O5的重量百分比至少为0.5%,或至少为1%,尤其为1.5~4%。
7.根据上述任一权利要求中的矿棉,其特征在于它所包含的MgO的重量百分比如下:
MgO≤20%,优选≥7%,尤其为7~13%。
8.根据上述任一权利要求中的矿棉,其特征在于它所包含的CaO的重量百分比如下:
CaO≤15%,优选≥2%,尤其为5~14%。
9.根据上述任一权利要求中的矿棉,其特征在于它所包含的Fe2O3(总铁)的重量百分比至少为4%,尤其至少为5%,优选为5~9%。
10.根据上述任一权利要求中的矿棉,其特征在于它所包含的化合物SiO2、Al2O3和P2O5的重量百分比为:
SiO2+Al2O3+P2O5:至少为60%,尤其为60~70%。
11.根据上述任一权利要求中的矿棉,其特征在于它所包含的Al2O3的重量百分比如下:
Al2O3≥18%,尤其≥19%或20%。
12.根据上述任一权利要求中的矿棉,其特征在于:在pH值为4.5的条件下进行测定时,其溶解速率至少为30ng/cm2/hr;在pH值为7.5的条件下进行测定时,其溶解速率至少为30ng/cm2/hr。
13.根据上述任一权利要求中的矿棉,其特征在于:在pH值为4.5的条件下进行测定时,其溶解速率至少为30ng/cm2/hr;在pH值为6.9的条件下进行测定时,其溶解速率至少为30ng/cm2/hr。
14.根据上述任一权利要求中的矿棉,其特征在于:在pH值为4.5的条件下进行测定时,其溶解速率至少为60ng/cm2/hr;和/或在pH值为7.5的条件下进行测定时,其溶解速率至少为40ng/cm2/hr;和/或在pH值为6.9的条件下进行测定时,其溶解速率至少为40ng/cm2/hr。
15.根据上述任一权利要求中的矿棉,其特征在于它是通过内离心法制得的。
16.隔热和/或隔声产品或无土培养基质,其特征在于它至少部分包含上述任一权利要求中的矿棉。
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