RU2200151C1 - Способ получения очищенной смеси алкилдиметиламинов - Google Patents
Способ получения очищенной смеси алкилдиметиламинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2200151C1 RU2200151C1 RU2002117670/04A RU2002117670A RU2200151C1 RU 2200151 C1 RU2200151 C1 RU 2200151C1 RU 2002117670/04 A RU2002117670/04 A RU 2002117670/04A RU 2002117670 A RU2002117670 A RU 2002117670A RU 2200151 C1 RU2200151 C1 RU 2200151C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- rectification
- tetradecyldimethylamine
- dodecyldimethylamine
- alkyldimethylamines
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/84—Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения очищенной смеси алкилдиметиламинов, в основном содержащей тетрадецилдиметиламин и/или додецилдиметиламин, которая является сырьем для производства четвертичноаммониевых соединений, и может быть использована при получении дезинфицирующих средств, одновременно обладающих моющими свойствами. Способ заключается в том, что проводят ректификацию технической смеси третичных аминов в вакууме или при атмосферном давлении при температуре на верхней тарелке ректификационной колонны от около 80oС до около 130oС и температуре в кубе ректификационной колонны от около 130oС до около 310oС. Ректификацию обычно проводят при давлении от 0,1 до 1,0 кПа. Способ позволяет регулировать соотношение додецилдиметиламина и тетрадецилдиметиламина в получаемой смеси изменением количества флегмы, которую при необходимости можно направлять на орошение ректификационной колонны, в количестве до 100%. Способ позволяет снизить количество операций в процессе очистки, что приводит к снижению энергетических затрат и стоимости целевого продукта. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к органической химии, а именно к получению очищенных алкилдиметиламинов, которые являются сырьем для производства четвертичноаммониевых соединений, и может быть использовано при получении дезинфицирующих средств, одновременно обладающих моющими свойствами.
Известен способ двухстадийного получения алкилдиметиламинов из жирных спиртов с радикалами С6-С20 путем их гидрохлорирования с последующим аминированием в избытке метиламина [1] в соответствии со следующими реакциями:
ROH + HCl --> RCl + Н2О (1)
RCl + 2NН(СН3)2 -->
RN(CH3)2 + NH(CH3)2Cl (2)
В качестве катализатора на первой стадии применяется хлористый цинк, а на второй стадии происходит аминирование в избытке диметиламина при соотношении хлоралканов к диметиламину 1:5-20.
ROH + HCl --> RCl + Н2О (1)
RCl + 2NН(СН3)2 -->
RN(CH3)2 + NH(CH3)2Cl (2)
В качестве катализатора на первой стадии применяется хлористый цинк, а на второй стадии происходит аминирование в избытке диметиламина при соотношении хлоралканов к диметиламину 1:5-20.
При получении третичных аминов наряду с основной химической реакцией всегда протекают побочные химические реакции как на стадии гидрохлорирования, так и на стадии аминирования. Поэтому, как указано в описании (1), для получения на стадии аминирования требуется очищенная смесь первичных хлоралканов, состоящая из 50% C12H25Cl и 50% C14H29Cl.
Известен способ (2) получения алкилдиметиламинов общей формулы AlkN(CH3)2 из первичных жирных спиртов AlkOH путем их гидрохлорирования газообразным хлористым водородом при нагревании и последующего аминирования продукта гидрохлорирования при повышенной температуре и избыточном давлении в соответствии с реакциями (1) и (2), где Alk - углеводородный радикал С12-С20. Исходные первичные жирные спирты индивидуально или в виде смесей подвергают гидрохлорированию при 140-190oС в присутствии третичных аминов, выбранных из аминов с алкильными радикалами С12-C20 индивидуально или в виде смесей в количестве от массы загруженных спиртов 6-22% для спиртов с алкильными радикалами C15-C20 и 8-30% для спиртов с алкильными радикалами С12-C14 соответственно. Аминирование осуществляют при температуре 150-155oС и давлении 16 атм. Такое решение позволяет исключить многократные промывки третичных аминов от хлористого цинка.
Для получения более качественного алкилдиметиамина требуется дополнительная очистка на каждой стадии, как это имеет место в патенте (2), где аминирование очищенных хлоралканов осуществляют водным раствором диметиламина, взятом в избытке, так и после стадии аминирования необходима очистка от солей диметиламина. самого диметиламина, воды. Необходима также очистка (осветление) готового продукта от примесей других нецелевых алкиламинов, загрязняющих конечный продукт.
Известные способы очистки третичных аминов, в основном, базируются на дистилляции или вакуумной дистилляции. Так, в патенте (3) описана очистка третичных аминов от первичных и вторичных аминов, в патенте (4) описано отделение азеотропной смеси третичного амина и 2-этилгексаналя от остальной органической фазы, в патенте (3) - очистка водных растворов третичных аминов их обработкой моноальдегидом с последующей дистилляцией или вакуумной дистилляцией. Общим недостатком этих способов является недостаточно высокая чистота целевого продукта, а в патентах (4) и (5) для получения чистых третичных аминов необходимы дополнительные стадии разделения азеотропной смеси (4) или отделения третичных аминов от продуктов реакции с дополнительным реагентом моноальдегидом, что, в конечном счете, усложняет технологию.
Наиболее близким к изобретению является способ, описанный в патенте (6), в котором исходную смесь, содержащую третичные амины, в жидкой фазе разделяют вакуумной дистилляцией при повышенной температуре. Недостатком этого способа является необходимость второй стадии очистки - от триметиламина, а также невозможность полной очистки конечного продукта от первичных и вторичных низших аминов.
Общим недостатком всех вышеперечисленных способов является невозможность получить очищенную смесь третичных аминов узкой фракции, состоящей из двух компонентов заданного состава.
В случае, когда наряду с очисткой смеси третичных аминов широкого спектра с алкильными радикалами С6-С25 стоит задача получения смеси третичных аминов узкого спектра, состоящей из двух компонентов, например С12 и С14, в определенном соотношении, необходимо осуществить технологический процесс с большим количеством промежуточных стадий. Получение раздельно каждого из третичных аминов С12 и С14 в достаточно чистом виде с целью их последующего смешения является очень сложной задачей, требующей выполнения многочисленного количества технологических операций для каждого в отдельности и, в конечном счете, больших энергетических затрат. Приведем перечень всех необходимых операций и физико-химических процессов для получения каждого из них:
- ректификация жирных спиртов;
- получение хлоралканов;
- очистка хлоралканов;
- амминирование хлоралканов с получением алкиламинов;
- регенерация диметиламина;
- получение третичных алкиламинов;
- смешение третичных алкиламинов С12 и C14 в определенных пропорциях друг с другом.
- ректификация жирных спиртов;
- получение хлоралканов;
- очистка хлоралканов;
- амминирование хлоралканов с получением алкиламинов;
- регенерация диметиламина;
- получение третичных алкиламинов;
- смешение третичных алкиламинов С12 и C14 в определенных пропорциях друг с другом.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является получение очищенной смеси алкилдиметиламинов, основными компонентами которой являются додецилдиметиламин и тетрадецилдиметиламин, сокращение количества операций в процессе очистки и соответственно снижение энергетических затрат и стоимости целевого продукта, а также обеспечение в нем заданного соотношения додецилдиметиламина и тетрадецилдиметиламина.
В предлагаемом способе получения смеси очищенных алкилдиметиламинов с регулируемым соотношением додецилдиметиламина и тетрадецилдиметиламина предлагается совместить очистку исходной смеси третичных аминов от диметиламина, алканов и хлоралканов, алкилдиметиламинов с алкильными радикалами, не являющихся целевой фракцией, и других примесей с подготовкой заданного соотношения додецилдиметиламина и тетрадецилдиметиламина в смеси путем осуществления процесса ректификации исходной смеси.
Это достигается организацией температурного режима процесса ректификации и подачей необходимого количества флегмы на орошение ректификационной колонны. При соблюдении технологических параметров способа очистки неожиданно оказалось, что примеси диметиламина, легкие фракции алкилхлоридов и алкиламинов полностью отделяются и уносятся, не конденсируясь в дефлегматоре, охлаждаемом водой. В то же время тяжелые фракции примесей аккумулируются в кубовом остатке. Таким образом, на тарелках колонны остаются две фракции - додецилдиметиламин и тетрадецилдиметиламин, соотношение которых в конечном продукте регулируют подбором количества флегмы, подаваемой на орошение колонны и, при необходимости, процесс ректификации повторяют до достижения необходимого соотношения С12 и C14.
Технический результат достигается тем, что в способе получения очищенной смеси алкилдиметиламинов перегонкой исходной смеси третичных аминов в жидкой фазе при повышенной температуре в качестве исходной смеси используют смесь третичных аминов прямой перегонки или смесь технических третичных аминов и перегонку указанной смеси проводят методом ректификации при температуре на верхней тарелке от около 80oС до около 130oС и в кубе - от около 130oС до около 310oС. Процесс ректификации можно проводить как при атмосферном давлении, так и при пониженном давлении - от 0,1 до 1 кПа, а также направляя от 0 до 100% флегмы на орошение колонны и отбирая оставшуюся часть флегмы в качестве готового продукта.
Использование смеси третичных аминов прямой перегонки или смеси технических третичных аминов позволяет использовать легко доступное и достаточно дешевое сырье, что повышает экономичность процесса и снижает себестоимость целевого продукта.
Интервал температур на верхней тарелке от около 80oС до около 130oС является необходимым для очистки готового продукта от легко кипящих фракций. При температуре, более низкой, чем около 80oС, не происходит испарение этих фракций, в результате чего увеличивается количество примесей в целевом продукте. При температуре, более высокой, чем около 130oС, начинает испаряться целевой продукт - смесь додецилдиметиламина и тетрадецилдиметиламина и, как следствие, уменьшается его выход.
Интервал температур в кубе от около 130oС до около 310oС оптимален для испарения необходимого количества исходной смеси третичных аминов. Температура менее, чем около 130oС, недостаточна для испарения необходимого количества исходной смеси. При таких температурах испарение необходимо проводить при высоком вакууме, что усложняет аппаратурное оформление процесса. При температурах, более высоких, чем около 310oС, увеличиваются энергозатраты на испарение смеси при незначительном изменении выхода целевого продукта. Кроме того, при таких температурах начинается осмоление компонентов исходной смеси, их пиролиз и термодеструкция.
Как было отмечено выше, процесс можно проводить как при атмосферном давлении, так и под вакуумом в пределах от 0,1 до 1,0 кПа. Этот интервал является оптимальным для получения очищенной смеси алкилдиметиламинов. При давлении, меньшем, чем 0,1 кПа, требуются дополнительные средства для создания высокого вакуума, что усложняет технологическую схему процесса.
Для регулирования соотношения додецилдиметиламина и тетрадецилдиметиламина в получаемой смеси изменяют количество флегмы, подаваемой на орошение, в пределах от 0 до 100%, а оставшуюся часть флегмы отбирают в качестве готового продукта. При подаче примерно 100% флегмы на орошение колонны получают целевой продукт с максимальным содержанием додецилдиметиламина и незначительным количеством тетрадецилдиметиламина, при этом содержание других примесей не превышает 1%. При отборе 100% флегмы в качестве целевого продукта, наоборот, содержание тетрадецилдиметиламина является максимальным, поскольку в этом случае не происходит его обогащение додецилдиметиламином. В этом случае колонна работает в режиме перегонки. Практический интерес представляет режим, при котором часть флегмы направляют на орошение колонны, а оставшуюся часть отбирают в качестве целевого продукта. Определение конкретного количества флегмы, направляемой на орошение колонны, и соответственно отбираемой в виде целевого продукта, определяется опытным путем в зависимости от состава исходной смеси третичных аминов, температурного режима, количества тарелок и т.д. При проведении процесса была использована ректификационная колонна с количеством тарелок не более семи. Большее количество тарелок нецелесообразно, т.к. при этом увеличивается высота колонны, не оказывая влияния на выход и чистоту целевого продукта.
Примеры осуществления изобретения
При осуществлении способа по изобретению использовали ректификационную колонну с вакуумной рубашкой. После монтажа установки включали вакуум-насос и проверяли герметичность установки под вакуумом в пределах 0,1-1,0 кПа (или соответственно 0,75-7,5 мм рт. ст.). Убедившись в герметичности всей системы, заполняли куб на 2/3 смесью технических третичных аминов - мутной жидкостью желтого цвета. Подавали воду в систему охлаждения дефлегматора и приемника, включали вакуум-насос и после достижения необходимого вакуума - обогрев куба.
При осуществлении способа по изобретению использовали ректификационную колонну с вакуумной рубашкой. После монтажа установки включали вакуум-насос и проверяли герметичность установки под вакуумом в пределах 0,1-1,0 кПа (или соответственно 0,75-7,5 мм рт. ст.). Убедившись в герметичности всей системы, заполняли куб на 2/3 смесью технических третичных аминов - мутной жидкостью желтого цвета. Подавали воду в систему охлаждения дефлегматора и приемника, включали вакуум-насос и после достижения необходимого вакуума - обогрев куба.
В процессе работы контролировали и регулировали температуру жидкости в кубе, на верхней тарелке и во избежание перегрева жидкости в кубе - температуру нагревателя с наружной стороны куба с точностью ±0,5oС и определяли вакуум в системе с точностью ±0,1 кПа. После достижения температуры кипения жидкости в кубе ректификационной колонны и установления стабильной температуры на верхней тарелке начинали отбор ректифицированной смеси третичных аминов.
Учитывая, что исходная смесь содержит компоненты с различной длиной углеродной цепи, отбор проводили в интервале температур, не превышающем 20-30oС. Процесс прекращали, когда резко сокращался объем отбираемой жидкости, затем меняли приемник и в некоторых случаях отбирали вторую, более высококипящую фракцию.
В таблице представлены примеры осуществления способа по изобретению для различных режимов ректификации и результаты анализа очищенной смеси третичных аминов.
Как следует из представленных в таблице данных, изобретение позволяет получить очищенную смесь третичных аминов, состоящую из додецилдиметиламина и тетрадецилдиметиламина, в которой количество примесей не превышает 11 мас. % при отсутствии тяжелых фракций алкилдиметиламинов с алкильными радикалами C16 и более, которые аккумулируются в кубовом остатке. Соотношение додецилдиметиламина и тетрадецилдиметиламина можно дополнительно регулировать, изменяя количество флегмы, подаваемой на орошение колонны и отбираемой в виде готового продукта, а также проводя дополнительные циклы ректификации. Однако даже при однократной ректификации исходной смеси третичных аминов получают целевой продукт, чистота которого приемлема для дальнейшего использования его, например, для получения дезинфицирующих, моющих, антибактериальных, антисептических и других препаратов на основе алкилдиметилбензиламмоний хлорида.
Изобретение также позволяет получить очищенную смесь алкилдиметиламинов простым и экономичным способом с использованием доступного и дешевого сырья.
Список лтературы
1. Патент RU 2108321, кл. C 07 C 211/08, C 07 C 209/08, 10.04.1998.
1. Патент RU 2108321, кл. C 07 C 211/08, C 07 C 209/08, 10.04.1998.
2. Патент RU 2051897, кл. C 07 C 211/08, 10.01.1996.
3. Патент US 5481037, кл. C 07 C 209/84, 209/86, 02.01.1996.
4. Патент US 5177267, кл. C 07 C 45/82, 05.01.1993.
5. Патент US 6353138, кл. C 07 C 209/84, 05.03.2002.
6. Патент US 5902903, кл. C 07 C 209/84, 11.05.1999.
Claims (4)
1. Способ получения очищенной смеси алкилдиметиламинов, в основном, содержащей тетрадецилдиметиламин и/или додецилдиметиламин, отличающийся тем, что проводят ректификацию технической смеси третичных аминов в вакууме или при атмосферном давлении при температуре на верхней тарелке ректификационной колонны от около 80oС до около 130oС и температуре в кубе ректификационной колонны от около 130oС до около 310oС.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ректификацию проводят при давлении от 0,1 до 1,0 кПа.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что часть флегмы направляют на орошение ректификационной колонны.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что количество флегмы, направляемой на орошение ректификационной колонны, изменяют в интервале до 100%.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002117670/04A RU2200151C1 (ru) | 2002-07-03 | 2002-07-03 | Способ получения очищенной смеси алкилдиметиламинов |
EP03762940.9A EP1550649B1 (en) | 2002-07-03 | 2003-07-02 | Method for producing rectified alkyldimethylamine mixture |
AU2003254975A AU2003254975A1 (en) | 2002-07-03 | 2003-07-02 | Method for producing rectified alkyldimethylamine mixture |
CN 03809056 CN1267404C (zh) | 2002-07-03 | 2003-07-02 | 烷基二甲基胺混合物的制备方法 |
PCT/RU2003/000287 WO2004005238A1 (fr) | 2002-07-03 | 2003-07-02 | Procede de preparation d'un melange purifie d'alkyldimethylamines |
HK05108692A HK1076801A1 (en) | 2002-07-03 | 2005-09-30 | Method for producing rectified alkyldimethylamine mixture |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002117670/04A RU2200151C1 (ru) | 2002-07-03 | 2002-07-03 | Способ получения очищенной смеси алкилдиметиламинов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2200151C1 true RU2200151C1 (ru) | 2003-03-10 |
Family
ID=20255829
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002117670/04A RU2200151C1 (ru) | 2002-07-03 | 2002-07-03 | Способ получения очищенной смеси алкилдиметиламинов |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1550649B1 (ru) |
CN (1) | CN1267404C (ru) |
AU (1) | AU2003254975A1 (ru) |
HK (1) | HK1076801A1 (ru) |
RU (1) | RU2200151C1 (ru) |
WO (1) | WO2004005238A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1623746A1 (en) * | 2003-03-11 | 2006-02-08 | Nedd Marketing SA | Rectifying plant for purifying tertiary amines |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107531596B (zh) | 2015-04-24 | 2019-07-12 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 生产脂肪醇的方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4100209A (en) * | 1976-11-12 | 1978-07-11 | Continental Oil Company | Separation of alkyl alcohols from alkyldimethylamines |
US4293716A (en) * | 1979-12-31 | 1981-10-06 | Gulf Research & Development Company | Process for preparing alkyldimethylamines |
RU2051897C1 (ru) * | 1992-03-10 | 1996-01-10 | Акционерное общество открытого типа "Синтез" | Способ получения алкилдиметиламинов |
US5902903A (en) * | 1995-01-27 | 1999-05-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for purifying tertiary fatty alkylmethylamines |
-
2002
- 2002-07-03 RU RU2002117670/04A patent/RU2200151C1/ru not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-07-02 AU AU2003254975A patent/AU2003254975A1/en not_active Abandoned
- 2003-07-02 CN CN 03809056 patent/CN1267404C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-07-02 WO PCT/RU2003/000287 patent/WO2004005238A1/ru not_active Application Discontinuation
- 2003-07-02 EP EP03762940.9A patent/EP1550649B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-09-30 HK HK05108692A patent/HK1076801A1/xx unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1623746A1 (en) * | 2003-03-11 | 2006-02-08 | Nedd Marketing SA | Rectifying plant for purifying tertiary amines |
EP1623746A4 (en) * | 2003-03-11 | 2007-08-29 | Nedd Marketing Sa | RECTIFICATION PLANT FOR THE CLEANING OF TERTIARY AMINES |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1550649A4 (en) | 2007-07-25 |
EP1550649A1 (en) | 2005-07-06 |
WO2004005238A1 (fr) | 2004-01-15 |
EP1550649B1 (en) | 2013-09-11 |
CN1646474A (zh) | 2005-07-27 |
HK1076801A1 (en) | 2006-01-27 |
CN1267404C (zh) | 2006-08-02 |
AU2003254975A1 (en) | 2004-01-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2177501B3 (en) | Method and plant for the production of ethanol amines | |
NO327827B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av vannfri maursyre samt apparater | |
CN102030755B (zh) | 一种制备高纯度三乙烯二胺的方法 | |
KR101122687B1 (ko) | N-알킬-피롤리돈의 제조 방법 | |
NO327831B1 (no) | Behandling av avlopsvann i en fremgangsmate for fremstilling av vannfri maursyre | |
RU2200151C1 (ru) | Способ получения очищенной смеси алкилдиметиламинов | |
KR20150033702A (ko) | 단열 니트로화에 의한 니트로벤젠의 제조방법 | |
KR20010013594A (ko) | N-메틸 피롤리돈의 제조 방법 | |
US20110245510A1 (en) | Process for removing by-products from n-vinylamides | |
KR101036382B1 (ko) | 암모니아와 에틸렌 옥사이드의 반응에 의해 수득가능한혼합물로부터 트리에탄올아민 분리 방법 | |
KR20130041149A (ko) | 고온 락탐 중화 | |
JP2004510686A (ja) | メチルホルメートの連続的製造方法 | |
US9102586B2 (en) | Method for producing DADPM | |
CN107641084A (zh) | 一种生产硝基烷烃并联产酮肟的方法 | |
CN110997640A (zh) | 将亚乙基胺化合物的环状单脲转化为亚乙基胺化合物的方法 | |
US20090227811A1 (en) | Method for Producing Acetoacetic Acid Arylamides | |
RU2548978C1 (ru) | Способ разделения зеотропной смеси бутилпропионат-пропионовая кислота | |
KR20020063169A (ko) | 감마 부티로락톤 및 혼합 메틸아민을 출발 물질로 사용한n-메틸 피롤리돈의 제조 방법 | |
RU2224573C1 (ru) | Ректификационная установка для очистки третичных аминов | |
RU2627274C1 (ru) | Способ получения бис(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)карбоната | |
CN114375289B (zh) | 制备链烷磺酸的方法 | |
JP2008184409A (ja) | アルキルアミン含有混合物の蒸留法及びアルキルアミン類の製造方法 | |
RU2605604C1 (ru) | Способ получения 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилэтилкарбоната | |
JPH01190667A (ja) | N−メチル−2−ピロリドンの製造方法 | |
Põhako et al. | Synthesis of allyl hydrazine: a comparative study of different methods |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
QZ4A | Changes in the licence of a patent |
Effective date: 20031202 |
|
QZ4A | Changes in the licence of a patent |
Effective date: 20031202 |
|
QZ4A | Changes in the licence of a patent |
Effective date: 20031202 |
|
QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20031202 Effective date: 20101222 |
|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20110728 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200704 |