RU2186019C2 - Способ и устройство для снижения концентрации моноксида углерода и катализатор для избирательного окисления моноксида углерода - Google Patents

Способ и устройство для снижения концентрации моноксида углерода и катализатор для избирательного окисления моноксида углерода

Info

Publication number
RU2186019C2
RU2186019C2 RU2000110740/12A RU2000110740A RU2186019C2 RU 2186019 C2 RU2186019 C2 RU 2186019C2 RU 2000110740/12 A RU2000110740/12 A RU 2000110740/12A RU 2000110740 A RU2000110740 A RU 2000110740A RU 2186019 C2 RU2186019 C2 RU 2186019C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carbon monoxide
hydrogen
selective oxidation
catalyst
ruthenium
Prior art date
Application number
RU2000110740/12A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2000110740A (ru
Inventor
Сатоши АОЙАМА
Original Assignee
Тойота Джидоша Кабушики Кайша
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тойота Джидоша Кабушики Кайша filed Critical Тойота Джидоша Кабушики Кайша
Publication of RU2000110740A publication Critical patent/RU2000110740A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2186019C2 publication Critical patent/RU2186019C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C01B3/58—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
    • C01B3/583—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction the reaction being the selective oxidation of carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/044—Selective oxidation of carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Данное изобретение используют для селективного снижения концентрации моноксида углерода. Для этого используют устройство, способ и катализатор. Устройство содержит источник богатого водородом газа, источник окисляющего газа. Реакцию избирательного окисления моноксида углерода ведут в присутствии катализатора. В качестве первичного компонента катализатор содержит рутений и дополнительно содержит щелочной или щелочноземельный металл. Щелочной или щелочноземельный металл используют в виде простой массы металла или в форме сплава с рутением, или в качестве первичного компонента он содержит рутений и дополнительно содержит никель, или в качестве первичного компонента он содержит рутений и дополнительно цинк. Изобретение позволяет расширить диапазон эффективных температур, в котором активность избирательной реакции окисления моноксида углерода сохраняется достаточно высокой. 9 с. и 8 з.п. ф-лы, 5 ил.

Description

Изобретение имеет отношение к созданию способа и устройства для снижения концентрации моноксида углерода (угарного газа), а также катализатора для избирательного окисления моноксида углерода. Более конкретно, настоящее изобретение имеет отношение к созданию способа и устройства для снижения концентрации моноксида углерода, который содержится в богатом водородом газе (в газе с высоким содержанием водорода), а также используемого для этого катализатора для избирательного окисления моноксида углерода.
Известны устройства для снижения концентрации моноксида углерода, который содержится в богатом водородом газе, в которых применяют катализатор из рутения, установленный на подложке, например, такой как оксид алюминия. Такие устройства описаны, например, в публикации JAPANESE PATENT LAID-OPEN GAZETTE 8-133701, 8-133702, и 8-217406). При подаче богатого водородом газа и заданного количества кислорода в любое из таких устройств катализатор из рутения ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода, при помощи которой происходит окисление моноксида углерода, а не окисление водорода, в результате чего снижается концентрация моноксида углерода в богатом водородом газе.
В таком устройстве для снижения концентрации моноксида углерода используют систему топливных элементов, например топливных элементов с полимерным электролитом или фосфатных топливных элементов. В указанных топливных элементах протекают следующие электрохимические реакции:
Н2-->2H++2е- (1)
2H++2е-+(1/2)O2-->Н2О (2)
Н2+(1/2)O2-->Н2О (3)
Уравнение (1) показывает реакцию, которая протекает на анодах топливных элементов. Уравнение (2) показывает реакцию, которая протекает на катодах топливных элементов. Уравнение (3) показывает реакцию, которая протекает в объеме топливных элементов. Из приведенных выражений легко можно понять, что для нормального протекания реакций в топливных элементах требуется подвод содержащего водород газообразного топлива к анодам и подвод содержащего кислород окисляющего газа (газа-окислителя) к катодам. Моноксид углерода, который присутствует в подводимых газах, поглощается платиновым катализатором, предусмотренным в топливных элементах, причем он снижает его каталитическую активность. Воздух, который обычно используют в качестве окисляющего газа, не содержит такого уровня моноксида углерода, который снижает каталитическую активность. С другой стороны, газообразное топливо обычно содержит небольшое качество моноксида углерода, который может препятствовать происходящей на анодах диссоциации водорода и снижать качественные характеристики топливных элементов.
Наличие моноксида углерода в газообразном топливе приписывают тому, что такое топливо получают при помощи реформинга углеводородов. Указанная выше проблема с моноксидом углерода возникает в тех случаях, когда использованное газообразное топливо не является газообразным водородом высокой чистоты, а представляет собой богатый водородом газ, полученный при помощи реформинга углеводородов. Система топливных элементов, в которой в качестве газообразного топлива используют газ реформинга, обычно имеет в своем составе блок реформинга топлива, в котором происходит реформинг углеводородов с получением богатого водородом газообразного топлива, которое подают к анодам топливных элементов. Далее приведен пример реакций реформинга для получения богатого водородом газа, в которых происходит реформинг метанола:
СН3ОН-->СО+2Н2 (4)
СО+H2O-->СО2+Н2 (5)
СН3ОН+Н2O-->СО2+3Н2 (6)
При осуществлении реакции парового реформинга метанола происходит одновременно диссоциация метанола в соответствии с уравнением (4) и реформинг моноксида углерода в соответствии с уравнением (5). В целом реакция в соответствии с уравнением (6) позволяет получать богатый водородом газ, который содержит диоксид углерода (углекислый газ). При полном завершении указанных реакций на их финальной стадии моноксид углерода отсутствует. Однако в реальном блоке реформинга топлива практически невозможно сдвинуть полностью вправо реакцию в соответствии с уравнением (5). Поэтому полученное в блоке реформинга газообразное топливо содержит следы моноксида углерода в качестве побочного продукта.
Реакцию парового реформинга обычно осуществляют в присутствии известного катализатора реформинга, такого как катализатор Cu-Zn. Однако в присутствии такого катализатора реформинга одновременно с реакцией парового реформинга идет реакция обратного сдвига в соответствии с приведенным уравнением (7), которая генерирует следы моноксида углерода в газе реформинга:
СО2+Н2-->СО+Н2О (7)
В соответствии с реакцией обратного сдвига, отображаемой выражением (7), получают моноксид углерода из водорода и диоксида углерода, которые получают в процессе реакции парового реформинга. Реакция обратного сдвига является относительно слабой в сравнении с реакцией парового реформинга. Однако в тех случаях, когда требуется чрезвычайно низкая концентрация моноксида углерода, например, когда газ реформинга используют в качестве газообразного топлива для топливных элементов, полученный за счет реакции обратного сдвига моноксид углерода имеет важное влияние и им нельзя пренебречь.
Устройство для снижения концентрации моноксида углерода используют для снижения концентрации моноксида углерода в газообразном топливе, ранее подачи этого газообразного топлива в топливные элементы. В устройстве для снижения концентрации моноксида углерода происходит избирательное окисление моноксида углерода вместо окисления водорода, который, как упоминалось выше, содержится в газе реформинга. Реакция окисления моноксида углерода протекает в соответствии с приведенным ниже уравнением (8). Допустимая концентрация моноксида углерода в подводимом к топливным элементам газообразном топливе не превышает нескольких процентов для случая фосфатных топливных элементов и не превышает нескольких ррm (млн-1) для случая топливных элементов с полимерным электролитом. При вводе газа реформинга в устройство для снижения концентрации моноксида углерода, которое содержит катализатор из рутения, происходит реакция избирательного окисления моноксида углерода в соответствии с уравнением (8). За счет этого снижается концентрация моноксида углерода, который содержится в газе реформинга, и обеспечивается подвод газообразного топлива, имеющего существенно сниженную концентрацию моноксида углерода, к топливным элементам.
СО+(1/2)O2-->CO2 (8)
Эффективный диапазон рабочих температур катализатора из рутения, при котором в достаточной степени ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода, составляет ориентировочно от 140 до 200oС. Устройство для снижения концентрации моноксида углерода с катализатором из рутения, встроенное в систему топливных элементов, может в некоторых случаях не обеспечивать снижение в достаточной степени концентрации моноксида углерода, который содержится в газообразном топливе, подводимом к топливным элементам. Так, например, при понижении температуры устройства для снижения концентрации моноксида углерода ниже диапазона эффективных рабочих температур активность катализатора снижается и не позволяет в достаточной степени ускорить окисление моноксида углерода, результатом чего является недостаточное снижение концентрации моноксида углерода. С другой стороны, при повышении температуры устройства для снижения концентрации моноксида углерода выше диапазона эффективных рабочих температур происходит окисление водорода, который присутствует в газообразном топливе. Это препятствует избирательному окислению следов моноксида углерода, имеющихся в газообразном топливе. Для достаточного снижения концентрации моноксида углерода требуется производить регулирование внутренней температуры устройства для снижения концентрации моноксида углерода в соответствии с объемом газа реформинга, который подвергают избирательному окислению моноксида углерода, что позволяет производить избирательное окисление моноксида углерода в упомянутом выше диапазоне эффективных температур.
В том случае, когда существенно изменяется подлежащая обработке загрузка устройства для снижения концентрации моноксида углерода (то есть количество газа реформинга, подаваемого в устройство для снижения концентрации моноксида углерода) трудно поддерживать внутреннюю температуру устройства для снижения концентрации моноксида углерода в диапазоне эффективных температур. Например, в том случае, когда в качестве силового источника для транспортного средства используются топливные элементы, на которые поступает газообразное топливо с пониженной концентрацией моноксида углерода, происходит резкое изменение загрузки. Изменение загрузки приводит к существенному изменению объема подлежащего обработке газа, подаваемого в устройство для снижения концентрации моноксида углерода, при этом трудно регулировать внутреннюю температуру устройства для снижения концентрации моноксида углерода. Резкое увеличение загрузки приводит к резкому увеличению объема подлежащего обработке газа, подаваемого в устройство для снижения концентрации моноксида углерода, что может привести к резкому возрастанию внутренней температуры. Аналогично, резкое снижение загрузки приводит к существенному снижению подлежащего обработке газа, подаваемого в устройство для снижения концентрации моноксида углерода, что может привести к резкому снижению внутренней температуры. В случае отклонения внутренней температуры устройства для снижения концентрации моноксида углерода от диапазона желательных температур в результате изменения загрузки, возникают упомянутые ранее проблемы, препятствующие эффективному снижению концентрации моноксида углерода в газе реформинга. Поэтому желательно, чтобы катализатор избирательного окисления моноксида углерода имел широкий диапазон эффективных температур и сохранял активность избирательного окисления моноксида углерода на достаточном уровне при условии относительно широкого изменения загрузки топливных элементов.
Рабочая температура топливных элементов, на которые подают газообразное топливо от устройства для снижения концентрации моноксида углерода, составляет ориентировочно от 80 до 100oС в случае топливных элементов с полимерным электролитом. В том случае, когда температура газообразного топлива, подаваемого от устройства для снижения концентрации моноксида углерода, превышает рабочую температуру топливных элементов, тогда прямая подача газообразного топлива от устройства для снижения концентрации моноксида углерода на топливные элементы неблагоприятно повышает внутреннюю температуру топливных элементов до нежелательного уровня. В том случае, когда температура реакции окисления, протекающей в устройстве для снижения концентрации моноксида углерода (то есть регулируемая температура, при которой катализатор избирательного окисления в достаточной степени ускоряет реакцию), превышает диапазон рабочих температур топливных элементов, следует использовать теплообменник, установленный на пути протекания газообразного топлива от устройства для снижения концентрации моноксида углерода к топливным элементам. Теплообменник позволяет существенно понизить температуру газообразного топлива ранее его ввода в топливные элементы. Однако теплообменник усложняет систему трубопроводов и нежелательно увеличивает размеры системы в целом.
Ранее здесь уже упоминалось, что для ускорения реакции избирательного окисления моноксида углерода желательно использовать катализатор с широким диапазоном эффективных температур, который позволяет осуществлять достаточное ускорение реакции избирательного окисления моноксида углерода в случае возможного изменения загрузки. Особенно предпочтительно иметь нижнюю границу диапазона эффективных температур, которая расположена возможно ближе к рабочей температуре топливных элементов. Однако в случае обычно используемого катализатора из рутения нижняя граница диапазона эффективных температур, в котором существенно снижается концентрация моноксида углерода, составляет около 140oС, как уже упоминалось здесь ранее. Катализатор из рутения не позволяет существенно ускорять реакцию избирательного окисления моноксида углерода при рабочей температуре топливных элементов, которая составляет около 100oС.
Задачей настоящего изобретения является расширение диапазона эффективных температур, в котором активность реакции избирательного окисления моноксида углерода сохраняется достаточно высокой, в особенности установка нижней границы диапазона эффективных температур возможно ближе к рабочей температуре топливных элементов. Указанная задача осуществлена в предлагаемом способе снижения концентрации моноксида углерода и в предлагаемом устройстве для снижения концентрации моноксида углерода, выполненном с применением нового катализатора для избирательного окисления моноксида углерода.
В соответствии с настоящим изобретением, предлагается первое устройство для снижения концентрации моноксида углерода, которое позволяет производить окисление моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе, и за счет этого снижать концентрацию моноксида углерода. Первое устройство для снижения концентрации моноксида углерода включает в себя источник богатого водородом газа, который обеспечивает поступление богатого водородом газа; источник окисляющего газа, который обеспечивает поступление содержащего кислород окисляющего газа, используемого для окисления моноксида углерода; и блок избирательного окисления моноксида углерода, который содержит катализатор для избирательного окисления моноксида углерода и на который поступает богатый водородом газ от источника богатого водородом газа и окисляющий газ от источника окисляющего газа. В указанном блоке происходит избирательное окисление содержащегося в богатом водородом газе моноксида углерода за счет реакции избирательного окисления моноксида углерода, причем катализатор для избирательного окисления моноксида углерода, который ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода, содержит в качестве первичного компонента рутений. В первом устройстве для снижения концентрации моноксида углерода катализатор для избирательного окисления моноксида углерода дополнительно содержит простую массу (the simple body) щелочного металла, которая совместно с рутением расширяет диапазон эффективных температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода.
На вход указанного первого устройства для снижения концентрации моноксида углерода поступает богатый водоводом газ от источника богатого водородом газа и окисляющий газ от источника окисляющего газа и происходит избирательное окисление содержащегося в богатом водородом газе моноксида углерода при помощи реакции избирательного окисления моноксида углерода, в результате чего концентрация моноксида углерода снижается. Реакция избирательного окисления моноксида углерода протекает в присутствии катализатора для избирательного окисления моноксида углерода, имеющего, кроме используемого в качестве первичного компонента рутения простую массу щелочного металла, которая совместно с рутением расширяет диапазон эффективных температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается также соответствующий первый способ окисления моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе, и за счет этого снижения концентрации моноксида углерода. Первый способ снижения концентрации моноксида углерода включает в себя следующие операции: перемешивание богатого водородом газа с содержащим кислород окисляющим газом, используемым для окисления моноксида углерода; и окисление моноксида углерода, который содержится в богатом водородом газе, перемешанном с окисляющим газом, за счет реакции избирательного окисления моноксида углерода, с использованием катализатора для избирательного окисления моноксида углерода, который содержит в качестве первичного компонента рутений и ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода, причем указанный катализатор дополнительно содержит простую массу щелочного металла, которая расширяет диапазон эффективных температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается также соответствующий первый катализатор для избирательного окисления моноксида углерода, который ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе. Первый катализатор для избирательного окисления моноксида углерода содержит в качестве первичного компонента рутений, нанесенный на соответствующую подложку, и дополнительно содержит простую массу щелочного металла, которая совместно с рутением расширяет диапазон эффективных температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода.
Предложенные первое устройство для снижения концентрации моноксида углерода, первый способ снижения концентрации моноксида углерода и первый катализатор для избирательного окисления моноксида углерода позволяют расширить диапазон эффективных температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода. По сравнению с известными ранее устройствами, в которых используется катализатор из рутения, предложенное в соответствии с настоящим изобретением техническое решение позволяет существенно понижать концентрацию моноксида углерода в богатом водородом газе в более широком диапазоне температур. Предложенное техническое решение позволяет упростить процесс поддержания температуры катализатора для избирательного окисления моноксида углерода в эффективном диапазоне температур, в котором существенно снижается концентрация содержащегося в богатом водородом газе моноксида углерода. Предложенное техническое решение является особенно предпочтительным в том случае, когда существенно изменяется подлежащая обработке загрузка устройства для снижения концентрации моноксида углерода (то есть количество богатого водородом газа, подаваемого в устройство для снижения концентрации моноксида углерода), например, когда богатый водородом газ с концентрацией моноксида углерода, пониженной при помощи устройства для снижения концентрации моноксида углерода, поступает в виде газообразного топлива на топливных элементы с подключенной к ним переменной нагрузкой. Изменение объема богатого водородом газа, являющегося объектом снижения концентрации моноксида углерода, изменяет калориметрический показатель реакции избирательного окисления моноксида углерода и, следовательно, изменяет температуру катализатора для избирательного окисления моноксида углерода. Однако даже в условиях изменения температуры катализатора более широкий диапазон температур, в котором в достаточной степени снижается концентрация моноксида углерода, позволяет поддерживать стабильным состояние достаточного снижения концентрации моноксида углерода.
Эффекты совместного действия щелочного металла и рутения могут быть объяснены следующим образом. Щелочной металл при нахождении совместно с рутением позволяет осуществить сдвиг S электронов щелочного металла в область проводимости рутения. Это облегчает диссоциацию поглощенного рутением кислорода или поглощение рутением моноксида углерода, в результате чего улучшается активность ускорения реакции избирательного окисления моноксида углерода.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается использовать в качестве щелочного металла первого катализатора для избирательного окисления моноксида углерода, применяемого в первом устройстве для снижения концентрации моноксида углерода и в первом способе снижения концентрации моноксида углерода, литий или калий.
В соответствии с настоящим изобретением в первом устройстве для снижения концентрации моноксида углерода, в первом способе снижения концентрации моноксида углерода и в первом катализаторе для избирательного окисления моноксида углерода, эффективный диапазон температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода, особенно расширен в область низких температур. Такое построение желательным образом упрощает или даже позволяет исключить процесс снижения температуры богатого водородом газа, имеющего пониженную концентрацию моноксида углерода, ранее подачи богатого водородом газа, имеющего пониженную концентрацию моноксида углерода, в качестве газообразного топлива, например, в топливные элементы с полимерным электролитом.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается второе устройство для снижения концентрации моноксида углерода, которое позволяет производить окисление моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе, и за счет этого снижать концентрацию моноксида углерода.
Второе устройство для снижения концентрации моноксида углерода включает в себя источник богатого водородом газа, который обеспечивает поступление богатого водородом газа; источник окисляющего газа, который обеспечивает поступление содержащего кислород окисляющего газа, используемого для окисления моноксида углерода; и блок избирательного окисления моноксида углерода, который содержит катализатор для избирательного окисления моноксида углерода и на который поступает богатый водородом газ от источника богатого водородом газа и окисляющий газ от источника окисляющего газа. В указанном блоке происходит избирательное окисление содержащегося в богатом водородом газе моноксида углерода за счет реакции избирательного окисления моноксида углерода, причем катализатор для избирательного окисления моноксида углерода, который ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода, содержит в качестве первичного компонента рутений. Во втором устройстве для снижения концентрации моноксида углерода катализатор избирательного окисления моноксида углерода дополнительно содержит простую массу щелочноземельного металла, которая совместно с рутением расширяет диапазон эффективных температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода.
На вход указанного второго устройства для снижения концентрации моноксида углерода поступает богатый водородом газ от источника богатого водородом газа и окисляющий газ от источника окисляющего газа и происходит избирательное окисление содержащегося в богатом водородом газе моноксида углерода при помощи реакции избирательного окисления моноксида углерода, в результате чего концентрация моноксида углерода снижается. Реакция избирательного окисления моноксида углерода протекает в присутствии катализатора для избирательного окисления моноксида углерода, имеющего, кроме используемого в качестве первичного компонента рутения, простую массу щелочноземельного металла, которая совместно с рутением расширяет диапазон эффективных температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается также соответствующий второй способ окисления моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе, и за счет этого снижения концентрации моноксида углерода. Второй способ снижения концентрации моноксида углерода включает в себя следующие операции: перемешивание богатого водородом газа с содержащим кислород окисляющим газом, используемым для окисления моноксида углерода; и окисление моноксида углерода, который содержится в богатом водородом газе, перемешанном с окисляющим газом, за счет реакции избирательного окисления моноксида углерода, с использованием катализатора для избирательного окисления моноксида углерода, который содержит в качестве первичного компонента рутений и ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода, причем указанный катализатор дополнительно содержит простую массу щелочноземельного металла, которая расширяет диапазон эффективных температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается также соответствующий второй катализатор для избирательного окисления моноксида углерода, который ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе. Второй катализатор для избирательного окисления моноксида углерода содержит в качестве первичного компонента рутений, нанесенный на соответствующую подложку, и дополнительно содержит простую массу щелочноземельного металла, которая совместно с рутением расширяет диапазон эффективных температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода.
Предложенные второе устройство для снижения концентрации моноксида углерода, второй способ снижения концентрации моноксида углерода и второй катализатор для избирательного окисления моноксида углерода позволяют дополнительно расширить диапазон эффективных температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода. По сравнению с известными ранее устройствами, в которых используется катализатор из рутения, предложенное в соответствии с настоящим изобретением техническое решение позволяет существенно понижать концентрацию моноксида углерода в богатом водородом газе в более широком диапазоне температур. Предложенное второе техническое решение аналогично первому техническому решению, позволяет упростить процесс поддержания температуры катализатора для избирательного окисления моноксида углерода. Даже при изменении объема богатого водородом газа, являющегося объектом снижения концентрации моноксида углерода, более широкий диапазон температур, в котором в достаточной степени снижается концентрация моноксида углерода, позволяет поддерживать стабильным состояние достаточного снижения концентрации моноксида углерода.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается использовать барий в качестве щелочноземельного металла второго катализатора для избирательного окисления моноксида углерода, применяемого во втором устройстве для снижения концентрации моноксида углерода или во втором способе снижения концентрации моноксида углерода.
В соответствии с настоящим изобретением, во втором устройстве для снижения концентрации моноксида углерода, во втором способе снижения концентрации моноксида углерода и во втором катализаторе для избирательного окисления моноксида углерода, эффективный диапазон температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода, особенно расширен в область низких температур. Такое построение желательным образом упрощает или даже позволяет исключить процесс снижения температуры богатого водородом газа, имеющего пониженную концентрацию моноксида углерода, ранее подачи богатого водородом газа, имеющего пониженную концентрацию моноксида углерода, в качестве газообразного топлива, например, в топливные элементы с полимерным электролитом.
Как упоминалось здесь ранее, первый катализатор для избирательного окисления моноксида углерода, используемый в первом устройстве для снижения концентрации моноксида углерода или в первом способе снижения концентрации моноксида углерода в соответствии с настоящим изобретением, в дополнение к рутению содержит простую массу щелочного металла. Второй катализатор для избирательного окисления моноксида углерода, используемый во втором устройстве для снижения концентрации моноксида углерода или во втором способе снижения концентрации моноксида углерода в соответствии с настоящим изобретением, в дополнение к рутению содержит массу щелочноземельного металла. Простая масса щелочного или щелочноземельного металла имеет высокую абсорбционную способность к кислороду в атмосфере водорода, и поэтому обеспечивает большее ускорение реакции избирательного окисления моноксида углерода по сравнению с соединением щелочного или щелочноземельного металла. Совместное использование простой массы щелочного или щелочноземельного металла с рутением дополнительно улучшает качественные характеристики катализатора избирательного окисления.
В соответствии с настоящим изобретением, предлагается третье устройство для снижения концентрации моноксида углерода, которое позволяет производить окисление моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе, и за счет этого снижать концентрацию моноксида углерода. Третье устройство для снижения концентрации моноксида углерода включает в себя: источник богатого водородом газа, который обеспечивает поступление богатого водородом газа; источник окисляющего газа, который обеспечивает поступление содержащего кислород окисляющего газа, используемого для окисления моноксида углерода; и блок избирательного окисления моноксида углерода, который содержит катализатор для избирательного окисления моноксида углерода и на который поступает богатый водородом газ от источника богатого водородом газа и окисляющий газ от источника окисляющего газа. В указанном блоке происходит избирательное окисление содержащегося в богатом водородом газе моноксида углерода за счет реакции избирательного окисления моноксида углерода, причем катализатор для избирательного окисления моноксида углерода, который ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода, содержит в качестве первичного компонента рутений. В третьем устройстве для снижения концентрации моноксида углерода катализатор избирательного окисления моноксида углерода дополнительно содержит никель.
На вход указанного третьего устройства для снижения концентрации моноксида углерода поступает богатый водородом газ от источника богатого водородом газа и окисляющий газ от источника окисляющего газа, и происходит избирательное окисление содержащегося в богатом водородом газе моноксида углерода при помощи реакции избирательного окисления моноксида углерода, в результате чего концентрация моноксида углерода снижается. Реакция избирательного окисления моноксида углерода протекает в присутствии катализатора для избирательного окисления моноксида углерода, содержащего никель в дополнение к используемому в качестве первичного компонента рутению.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается также соответствующий третий способ окисления моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе, и за счет этого снижения концентрации моноксида углерода. Третий способ снижения концентрации моноксида углерода включает в себя следующие операции: перемешивание богатого водородом газа с содержащим кислород окисляющим газом, используемым для окисления моноксида углерода; и снижение концентрации моноксида углерода, который содержится в богатом водородом газе, перемешанном с окисляющим газом, за счет реакции избирательного окисления моноксида углерода, с использованием катализатора для избирательного окисления моноксида углерода, который содержит в качестве первичного компонента рутений и ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода, причем указанный катализатор дополнительно содержит никель.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается также соответствующий третий катализатор для избирательного окисления моноксида углерода, который ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе. Третий катализатор для избирательного окисления моноксида углерода содержит в качестве первичного компонента рутений, нанесенный на соответствующую подложку, и дополнительно содержит никель.
Предложенные третье устройство для снижения концентрации моноксида углерода, третий способ снижения концентрации моноксида углерода и третий катализатор для избирательного окисления моноксида углерода позволяют дополнительно расширить диапазон эффективных температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода. По сравнению с известными ранее устройствами, в которых используется катализатор из рутения, предложенное в соответствии с настоящим изобретением техническое решение позволяет существенно понижать концентрацию моноксида углерода в богатом водородом газе в более широком диапазоне температур. Предложенное третье техническое решение, аналогично первому и второму техническим решениям, позволяет упростить процесс поддержания температуры катализатора для избирательного окисления моноксида углерода. Даже при изменении объема богатого водородом газа, являющегося объектом снижения концентрации моноксида углерода, более широкий диапазон температур, в котором в достаточной степени снижается концентрация моноксида углерода, позволяет поддерживать стабильным состояние достаточного снижения концентрации моноксида углерода. Эффективный диапазон температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода, особенно расширен в область низких температур. Такое построение желательным образом упрощает или даже позволяет исключить процесс снижения температуры богатого водородом газа, имеющего пониженную концентрацию моноксида углерода, ранее подачи богатого водородом газа, имеющего пониженную концентрацию моноксида углерода, в качестве газообразного топлива, например, в топливные элементы с полимерным электролитом.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается также четвертое устройство для снижения концентрации моноксида углерода, которое позволяет производить окисление моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе, и за счет этого снижать концентрацию моноксида углерода. Четвертое устройство для снижения концентрации моноксида углерода включает в себя источник богатого водородом газа, который обеспечивает поступление богатого водородом газа; источник окисляющего газа, который обеспечивает поступление содержащего кислород окисляющего газа, используемого для окисления моноксида углерода; и блок избирательного окисления моноксида углерода, который содержит катализатор для избирательного окисления моноксида углерода и на который поступает богатый водородом газ от источника богатого водородом газа и окисляющий газ от источника окисляющего газа. В указанном блоке происходит избирательное окисление содержащегося в богатом водородом газе моноксида углерода за счет реакции избирательного окисления моноксида углерода, причем катализатор для избирательного окисления моноксида углерода, который содержит в качестве первичного компонента рутений, ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода. В четвертом устройстве для снижения концентрации моноксида углерода катализатор избирательного окисления моноксида углерода дополнительно содержит цинк.
На вход указанного четвертого устройства для снижения концентрации моноксида углерода поступает богатый водородом газ от источника богатого водородом газа и окисляющий газ от источника окисляющего газа и происходит избирательное окисление содержащегося в богатом водородом газе моноксида углерода при помощи реакции избирательного окисления моноксида углерода, в результате чего концентрация моноксида углерода снижается. Pеакция избирательного окисления моноксида углерода протекает в присутствии катализатора для избирательного окисления моноксида углерода, содержащего цинк в дополнение к используемому в качестве первичного компонента рутению.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается также соответствующий четвертый способ окисления моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе, и за счет этого снижения концентрации моноксида углерода. Четвертый способ снижения концентрации моноксида углерода включает в себя следующие операции перемешивание богатого водородом газа с содержащим кислород окисляющим газом, используемым для окисления моноксида углерода; и снижение концентрации моноксида углерода, который содержится в богатом водородом газе, перемешанном с окисляющим газом, за счет реакции избирательного окисления моноксида углерода, с использованием катализатора для избирательного окисления моноксида углерода, который содержит в качестве первичного компонента рутений и ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода, причем указанный катализатор дополнительно содержит цинк.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается также соответствующий четвертый катализатор для избирательного окисления моноксида углерода, который ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе. Четвертый катализатор для избирательного окисления моноксида углерода содержит в качестве первичного компонента рутений, нанесенный на соответствующую подложку, и дополнительно содержит цинк.
Предложенные четвертое устройство для снижения концентрации моноксида углерода, четвертый способ снижения концентрации моноксида углерода и четвертый катализатор для избирательного окисления моноксида углерода позволяют дополнительно расширить диапазон эффективных температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода. По сравнению с известными ранее устройствами, в которых используется катализатор из рутения, предложенное в соответствии с настоящим изобретением техническое решение позволяет существенно понижать концентрацию моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе, в более широком диапазоне температур. Предложенное четвертое техническое решение, аналогично первому, второму и третьему техническим решениям, позволяет упростить процесс поддержания температуры катализатора для избирательного окисления моноксида углерода. Даже при изменении объема богатого водородом газа, являющегося объектом снижения концентрации моноксида углерода, более широкий диапазон температур, в котором в достаточной степени снижается концентрация моноксида углерода, позволяет поддерживать стабильным состояние достаточного снижения концентрации моноксида углерода. Эффективный диапазон температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода, особенно расширен в область низких температур. Такое построение желательным образом упрощает или даже позволяет исключить процесс снижения температуры богатого водородом газа, имеющего пониженную концентрацию моноксида углерода, ранее подачи богатого водородом газа, имеющего пониженную концентрацию моноксида углерода, в качестве газообразного топлива, например, в топливные элементы с полимерным электролитом.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается также пятое устройство для снижения концентрации моноксида углерода, которое позволяет производить окисление моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе, и за счет этого снижать концентрацию моноксида углерода. Пятое устройство для снижения концентрации моноксида углерода включает в себя источник богатого водородом газа, который обеспечивает поступление богатого водородом газа; источник окисляющего газа, который обеспечивает поступление содержащего кислород окисляющего газа, используемого для окисления моноксида углерода; и блок избирательного окисления моноксида углерода, который содержит катализатор для избирательного окисления моноксида углерода и на который поступает богатый водородом газ от источника богатого водородом газа и окисляющий газ от источника окисляющего газа. В указанном блоке происходит избирательное окисление содержащегося в богатом водородом газе моноксида углерода за счет реакции избирательного окисления моноксида углерода, причем катализатор для избирательного окисления моноксида углерода, который ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода, содержит в качестве первичного компонента рутений. В пятом устройстве для снижения концентрации моноксида углерода катализатор избирательного окисления моноксида углерода дополнительно содержит щелочной металл, который совместно с рутением расширяет диапазон эффективных температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода, причем указанный щелочной металл получен путем восстановления соли щелочного металла.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается также соответствующий пятый катализатор для избирательного окисления моноксида углерода, который ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе. Пятый катализатор для избирательного окисления моноксида углерода содержит в качестве первичного компонента рутений, нанесенный на соответствующую подложку, и дополнительно содержит щелочной металл, который совместно с рутением расширяет диапазон эффективных температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода, причем указанный щелочной металл получен путем восстановления соли щелочного металла, при этом в указанном пятом катализаторе для избирательного окисления моноксида углерода щелочной металл получают путем восстановления соли щелочного металла до получения простой массы щелочного металла. Наличие щелочного металла в виде простой массы обеспечивает обсуждавшиеся ранее эффекты, касающиеся первого устройства для снижения концентрации моноксида углерода и первого катализатора для избирательного окисления моноксида углерода.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается также шестое устройство для снижения концентрации моноксида углерода, которое позволяет производить окисление моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе, и за счет этого снижать концентрацию моноксида углерода. Шестое устройство для снижения концентрации моноксида углерода включает в себя: источник богатого водородом газа, который обеспечивает поступление богатого водородом газа; источник окисляющего газа, который обеспечивает поступление содержащего кислород окисляющего газа, используемого для окисления моноксида углерода; и блок избирательного окисления моноксида углерода, который содержит катализатор для избирательного окисления моноксида углерода и на который поступает богатый водородом газ от источника богатого водородом газа и окисляющий газ от источника окисляющего газа. В указанном блоке происходит избирательное окисление содержащегося в богатом водородом газе моноксида углерода за счет реакции избирательного окисления моноксида углерода, причем катализатор для избирательного окисления моноксида углерода, который ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода, содержит в качестве первичного компонента рутений. В шестом устройстве для снижения концентрации моноксида углерода катализатор избирательного окисления моноксида углерода дополнительно содержит щелочноземельный металл, который совместно с рутением расширяет диапазон эффективных температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода, причем указанный щелочноземельный металл получен путем восстановления соли щелочноземельного металла.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается также соответствующий шестой катализатор для избирательного окисления моноксида углерода, который ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе. Шестой катализатор для избирательного окисления моноксида углерода содержит в качестве первичного компонента рутений, нанесенный на соответствующую подложку, и дополнительно содержит щелочноземельный металл, который совместно с рутением расширяет диапазон эффективных температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода, причем указанный щелочноземельный металл получен путем восстановления соли щелочноземельного металла, при этом в указанном шестом катализаторе для избирательного окисления моноксида углерода щелочноземельный металл получают путем восстановления соли щелочноземельного металла до получения простой массы щелочноземельного металла. Наличие щелочноземельного металла в виде простой массы обеспечивает обсуждавшиеся ранее эффекты, касающиеся второго устройства для снижения концентрации моноксида углерода и второго катализатора для избирательного окисления моноксида углерода.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается также соответствующий седьмой катализатор для избирательного окисления моноксида углерода, который ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе. Седьмой катализатор для избирательного окисления моноксида углерода содержит в качестве первичного компонента рутений, нанесенный на соответствующую подложку, и дополнительно содержит щелочной металл, который совместно с рутением расширяет диапазон эффективных температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода, причем указанный щелочной металл и рутений нанесены в виде сплава на соответствующую подложку.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается также соответствующий восьмой катализатор для избирательного окисления моноксида углерода, который ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе. Восьмой катализатор для избирательного окисления моноксида углерода содержит в качестве первичного компонента рутений, нанесенный на соответствующую подложку, и дополнительно содержит щелочноземельный металл, который совместно с рутением расширяет диапазон эффективных температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода, причем указанный щелочноземельный металл и рутений нанесены в виде сплава на соответствующую подложку.
Седьмой и восьмой катализаторы для избирательного окисления моноксида углерода обеспечивают обсуждавшиеся ранее эффекты, касающиеся первого и второго катализатора для избирательного окисления моноксида углерода. Образование сплава рутения и щелочного или щелочноземельного металла делает их ближе друг к другу микроскопически, поэтому можно ожидать дополнительного усиления взаимодействия между рутением и щелочным или щелочноземельным металлом, работающими в качестве катализатора для избирательного окисления моноксида углерода.
В седьмом катализаторе для избирательного окисления моноксида углерода щелочным металлом может быть литий или калий.
В восьмом катализаторе для избирательного окисления моноксида углерода щелочноземельным металлом может быть барий.
Указанные ранее и другие характеристики настоящего изобретения будут более ясны из последующего детального описания, приведенного со ссылкой на сопроводительные чертежи.
На фиг.1 показана блок-схема способа изготовления катализатора из рутения с добавкой лития.
На фиг.2 схематично показана структура системы топливных элементов 10.
На фиг.3 схематично показано сечение структуры элемента 28, входящего в комплект топливных элементов 20.
На фиг.4 схематично показана структура блока избирательного окисления СО 34.
На фиг.5 показана таблица качественных характеристик, при различных температурах, различных катализаторах для избирательного окисления моноксида углерода в соответствии с настоящим изобретением, каждый из которых содержит рутений и второй элемент, а также известного катализатора из рутения.
На фиг.1 показана блок-схема способа изготовления катализатора из рутения с добавкой лития, который в основном соответствует настоящему изобретению. На фиг. 2 схематично показана структура системы топливных элементов 10, входящих в состав устройства для снижения концентрации моноксида углерода, в котором использован катализатор из рутения с добавкой лития. Используемый в этом варианте катализатор для избирательного окисления моноксида углерода получен путем нанесения определенного (заданного) количества рутения и небольшого количества лития на таблетки оксида алюминия. В последующем описании такой катализатор для избирательного окисления моноксида углерода именуют катализатором из рутения с добавкой лития. В данном варианте, в системе топливных элементов 10, входящих в состав устройства для снижения концентрации моноксида углерода, использован катализатор из рутения с добавкой лития, который имеет превосходную активность обеспечения ускорения реакции избирательного окисления моноксида углерода как при высоких, так и при низких температурах. Даже в том случае, когда изменяется нагрузка, подключенная к топливным элементам, такое построение обеспечивает достаточное снижение концентрации моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе. Далее описан сначала способ изготовления катализатора из рутения с добавкой лития в соответствии с блок-схемой, показанной на фиг.1, а затем описана структура системы топливных элементов 10 и реакция снижения концентрации моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе, которая протекает в системе топливных элементов 10, показанной на фиг.2.
Как это показано на фиг.1, способ изготовления катализатора из рутения с добавкой лития предусматривает прежде всего получение пористых таблеток оксида алюминия, отформованных со средним диаметром около 3 мм, которые отмачивают в дистиллированной воде (операция S100). Способ предусматривает отдельную операцию подачи водного раствора ацетата лития по капле в дистиллированную воду с находящимися в ней таблетками оксида алюминия, при перемешивании, так чтобы произвести абсорбцию соли лития таблетками оксида алюминия (операция S110). Затем способ предусматривает сушку таблеток оксида алюминия с абсорбированной солью лития, так чтобы удалить воду (операция S120), и нагрев таблеток оксида алюминия до 200oС, с удержанием температуры в течение ориентировочно 1 час (операция S130). В результате получают таблетки оксида алюминия с нанесенным литием. Методика в соответствии с этим вариантом осуществления настоящего изобретения позволяет наносить литий плотностью 0,005 моля лития на литр объема таблетки оксида алюминия. Способ предусматривает затем проведение обработки для дополнительного нанесения рутения на таблетки оксида алюминия, которая аналогична операции нанесения лития.
Таблетки с нанесенным литием отмачивают в дистиллированной воде (операция S140). Способ предусматривает отдельную операцию подачи водного раствора хлорида рутения по капле в дистиллированную воду с находящимися в ней таблетками оксида алюминия с нанесенным литием, при перемешивании, так чтобы произвести абсорбцию соли рутения таблетками оксида алюминия (операция S150). Затем способ предусматривает сушку таблеток оксида алюминия с нанесенным литием и с абсорбированной солью рутения, так чтобы удалить воду (операция S160), и нагрев таблеток оксида алюминия в восстанавливающей водовод среде до 500oС, с удержанием температуры в течение ориентировочно 2 часа (операция S170). Это операция позволяет восстанавливать рутений на таблетках и завершает процесс получения катализатора из рутения с добавкой лития. Методика в соответствии с этим вариантом позволяет наносить рутений с плотностью 0,036 моля рутения на литр объема таблетки оксида алюминия.
В описанном способе изготовления катализатора из рутения с добавкой лития для нанесения лития на таблетки оксида алюминия используют ацетат лития, однако с таким же успехом может быть использована любая подходящая соль лития, например, выбранная из группы, в которую входят хлорид лития, ацетат лития, сульфид лития, или любая комбинация этих солей. Аналогично, в описанном способе изготовления катализатора из рутения с добавкой лития для нанесения рутения на таблетки оксида алюминия используют хлорид рутения, однако с таким же успехом может быть использована любая подходящая соль рутения, например, выбранная из группы, в которую входят нитрат рутения, иодид рутения, хлоррутениевая кислота, хлоррутенат аммония, гидрохлорид рутения и рутенат калия, а также любая комбинация этих солей.
Структура системы топливных элементов 10 показана на фиг.2. Система топливных элементов 10 включает в себя бак для метанола 12, бак для воды 14, блок реформинга топлива 30 и комплект топливных элементов 20.
Подача метанола из бака 12 и воды из бака 14 к блоку реформинга топлива 30 производится по системе труб. Блок реформинга топлива 30 позволяет получать содержащее водород газообразное топливо из метанола и воды. На топливные элементы 20 поступает газообразное топливо, произведенное блоком реформинга топлива 30, а также содержащий кислород окисляющий газ, при этом топливные элементы 20 вырабатывают электродвижущую силу за счет происходящих в них электрохимических реакций.
Топливные элементы 20 представляют собой топливные элементы с полимерным электролитом, которые имеют многослойную структуру, полученную установкой множества единичных элементов друг на друге. На фиг.3 схематично показано сечение единичного элемента 28, входящего в комплект топливных элементов 20. Единичные элементы 28 включают в себя электролитическую мембрану 21, анод 22, катод 23 и два сепаратора 24 и 25.
Анод 22 и катод 23 представляют собой электроды газовой диффузии, которые имеют сандвич-структуру и идут от края до края электролитической мембраны 21. Сепараторы 24 и 25 идут от края до края сандвич-структуры и соединены соответствующим образом с анодом 22 и катодом 23 для образования пути протекания газообразного топлива и окисляющего газа. Путь протекания газообразного топлива 24Р предусмотрен в аноде 22 и в сепараторе 24, в то время как путь протекания окисляющего газа 25Р предусмотрен в катоде 23 и в сепараторе 25.
Электролитическая мембрана 21 представляет собой проводящую протоны ионообменную мембрану, изготовленную из твердого полимерного материала, например из фторполимера, с покрытием платиной или содержащим платину сплавом, действующим в качестве катализатора. Анод 22 и катод 23 изготовлены из углеродной ткани, полученной из пряжи углеродных волокон, или же из углеродной бумаги или войлока, полученного из углеродных волокон. Сепараторы 24 и 25 изготовлены из газонепроницаемого электропроводного материала, например из газонепроницаемого плотного углерода, полученного прессованием, и имеют ребра определенной формы, образованные на их поверхности. Эти ребра контактируют с поверхностями анода 22 и катода 23 и образуют соответственно путь протекания газообразного топлива 24Р и путь протекания окисляющего газа 25Р. Несмотря на то, что описанные здесь сепараторы 24 и 25 показаны в виде независимых элементов, в действительности между любыми смежными единичными элементами 28 в комплекте топливных элементов 20 установлен всего один сепаратор, имеющий ребра, отформованные на обоих его сторонах.
Комплект топливных элементов 20 образован единичными элементами 28, имеющими описанную конструкцию, причем множество (в данном примере 100) единичных элементов 28 установлены друг относительно друга таким образом, что один сепаратор расположен между каждыми двумя смежными блоками электрод-мембраны, каждый из которых содержит анод 22, электролитическую мембрану 21 и катод 23. Комплект топливных элементов 20 завершают две коллекторные пластины из плотного углерода или меди, идущие от края до края совокупности топливных элементов.
На фиг. 1 показана только система подачи газообразного топлива к анодам топливных элементов 20, в то время как предусмотрена также не показанная система подачи сжатого окисляющего газа к катодам топливных элементов 20. Кроме того, с топливными элементами 20 связаны также не показанные системы выпуска отработанных топлива и окисляющего газа, получаемых в результате протекания электрохимических реакций на соответствующих электродах.
Блок реформинга топлива 30 (фиг.2) включает в себя установку реформинга 32, блок 34 избирательного окисления СО, датчик моноксида углерода 40, воздуходувку 38 и контроллер 70. При поступлении метанола и воды установка реформинга 32 вырабатывает богатый водородом газ реформинга. Блок 34 избирательного окисления СО производит окисление содержащегося в газе реформинга моноксида углерода, так что снижается концентрация содержащегося в газе реформинга моноксида углерода, при этом получают газообразное топливо, имеющее пониженную концентрацию моноксида углерода, лежащую ниже заданного уровня. Датчик моноксида углерода 40 установлен в соединительном трубопроводе 36, по которому газ реформинга с выхода установки реформинга 32 поступает на блок 34 избирательного окисления СО и предназначен для измерения концентрации моноксида углерода в газе реформинга. Воздуходувка 38 подает содержащий кислород окисляющий газ (в этом варианте воздух) в соединительный трубопровод 36 по впускной трубе 39, которая соединена с ним ниже по течению относительно датчика моноксида углерода 40. Контроллер 70 контролирует рабочее состояние соответствующих компонентов блока реформинга топлива 30, которые далее описаны более подробно.
При подаче метанола из бака 12 и воды из бака 14 установка реформинга 32 вырабатывает газ реформинга, содержащий водород и диоксид углерода, за счет реакций парового реформинга, протекающих в соответствии с приведенными ранее уравнениями (4)-(6). Как уже упоминалось ранее, практически невозможно полное завершение реакции реформинга моноксида углерода в соответствии с уравнением (5), поэтому газ реформинга содержит некоторое количество моноксида углерода в виде побочного продукта. Концентрация содержащегося в газе реформинга моноксида углерода зависит от типа катализатора, использованного в установке реформинга 32, от рабочей температуры установки реформинга 32 и от потоков метанола и воды, подаваемых в установку реформинга 32 на единичный объем катализатора. В данном варианте в установке реформинга 32 использован Cu-Zn катализатор.
Использованный Cu-Zn катализатор представляет собой оксид металла, полученный за счет известного процесса совместного осаждения, отформованный в таблетки диаметром около 3 мм. Установка реформинга 32 заполнена таблетками Cu-Zn катализатора. Поступающие метанол и вода превращены в пар при помощи испарителя (не показан), который установлен выше по течению относительно впуска установки реформинга 32, при этом на нее в качестве топлива поступает газообразная смесь метанола и воды. Поступающий в установку реформинга 32 необработанный топливный газ вступает в контакт с Cu-Zn катализатором и подвергается реакциям реформинга, протекающим на Cu-Zn катализаторе. По мере продвижения реакций реформинга вырабатываются водород и диоксид углерода, и богатый водородом газ реформинга поступает в соединительный трубопровод 36.
Протекающие в установке реформинга 32 реакции реформинга являются в целом эндотермическими (реакция в соответствии с выражением (6)). Для получения теплоты, необходимой для протекания указанной реакции, в установке реформинга 32 предусмотрен агрегат сгорания (не показан), на который в качестве топлива подается метанол из бака 12. Количество подаваемого в агрегат сгорания метанола регулируют, так чтобы рабочая температура в установке реформинга 32 поддерживалась в диапазоне от 220 до 300oС. Установка реформинга 32 подключена к контроллеру 70, который регулирует подачу метанола в агрегат сгорания и подачу метанола и воды в установку реформинга 32.
Блок 34 избирательного окисления СО при поступлении газа реформинга от установки реформинга 32 и при подаче окисляющего газа производит окисление, преимущественно в водород, содержащегося в газе реформинга моноксида углерода, так что при этом получают газообразное топливо, имеющее пониженную концентрацию моноксида углерода. Блок 34 избирательного окисления СО работает как блок снижения концентрации моноксида углерода в блоке реформинга топлива 30. Структура блока 34 избирательного окисления СО схематично показана на фиг. 4. Этот блок 34 заполнен описанным здесь ранее катализатором из рутения с добавкой лития, а именно, таблетками оксида алюминия с нанесенным на них литием и рутением, которые используют в качестве катализатора для избирательного окисления моноксида углерода.
При подаче газа реформинга от установки реформинга 32 по соединительному трубопроводу 36 на блок 34 избирательного окисления СО в нем начинает протекать реакция избирательного окисления моноксида углерода, когда газ реформинга проходит вдоль поверхности катализатора из рутения с добавкой лития; при этом снижается концентрация содержащегося в газе реформинга моноксида углерода. Газ реформинга с пониженной концентрацией моноксида углерода выходит из блока 34 избирательного окисления СО и поступает в качестве газообразного топлива на топливные элементы 20. Концентрация моноксида углерода, содержащегося в результирующем газообразном топливе, полученном путем снижения концентрации моноксида углерода в блоке 34 избирательного окисления СО, зависит от рабочей температуры блока 34 избирательного окисления СО, от исходной концентрации моноксида углерода в газе реформинга, поступающего на блок 34 избирательного окисления СО, а также от расхода газа реформинга, поступающего на блок 34 избирательного окисления СО, на единицу объема катализатора.
Датчик моноксида углерода 40 установлен, как уже упоминалось ранее, в соединительном трубопроводе 36 и предназначен для измерения концентрации моноксида углерода в газе реформинга, который поступает на блок 34 избирательного окисления СО по соединительному трубопроводу 36. Датчик моноксида углерода 40 подключен к контроллеру 70 и выдает на контроллер 70 информацию относительно концентрации моноксида углерода в газе реформинга.
Воздуходувка 38, как уже упоминалось ранее, подает воздух, который используется для окисления моноксида углерода в блоке 34 избирательного окисления СО. Воздуходувка 38 подключена к контроллеру 70 и получает сигналы управления от контроллера 70 для подачи заданного количества воздуха в блок 34 избирательного окисления СО. Как упоминалось ранее, контроллер 70 получает от датчика моноксида углерода 40 информацию относительно концентрации моноксида углерода в газе реформинга, подаваемом на блок 34 избирательного окисления СО, Контроллер 70 подает сигналы управления на воздуходувку 38 на основании указанной информации, при этом воздуходувка 38 подает на блок 34 избирательного окисления СО заданное количество воздуха, зависящее от концентрации моноксида углерода в газе реформинга, подаваемом на блок 34 избирательного окисления СО.
Контроллер 70 выполнен в виде логической схемы с микропроцессором, а конкретно контроллер 70 включает в себя центральный процессор (CPU) 72, который осуществляет различные операции в соответствии с заданными программами управления, постоянное запоминающее устройство (ROM) 74, в котором хранятся программы управления и контрольные данные, необходимые для выполнения указанных различных операций при помощи CPU 72, а также запоминающее устройство с произвольной выборкой (RAM) 76, которое производит запись в CPU 72 и считывание с него различных данных, необходимых для выполнения указанных различных операций при помощи CPU 72, и, кроме того, порт ввода-вывода 78, на который поступают выходные сигналы с датчика моноксида углерода 40 и с которого подаются сигналы управления на установку реформинга 32, на блок 34 избирательного окисления СО, на воздуходувку 38 и на датчик моноксида углерода 40, полученные в результате проводимых в CPU 72 операций.
В имеющей описанную структуру системе топливных элементов 10 блок 34 избирательного окисления СО содержит катализатор из рутения с добавкой лития, который работает в качестве катализатора для избирательного окисления моноксида углерода, как уже упоминалось ранее. Такая система позволяет существенно снижать концентрацию моноксида углерода, содержащегося в газе реформинга, поступающем от установки реформинга 32, и подавать обработанный газ в виде газообразного топлива на топливные элементы 20. Были изучены качественные характеристики катализатора из рутения с добавкой лития, который в данном варианте использовали в качестве катализатора для избирательного окисления моноксида углерода. На фиг.5 приведены характеристики снижения концентрации моноксида углерода в богатом водородом газе при различных температурах для известного катализатора из рутения, который обычно используют для избирательного окисления моноксида углерода, а также для катализатора из рутения с добавкой лития в соответствии с данным вариантом.
Использованный для сравнения катализатор из рутения был изготовлен при выполнении операций обработки от S140 до S170 блок-схемы, показанной на фиг. 1, причем на таблетки оксида алюминия наносили только рутений. Количество рутения, наносимого на таблетки оксида алюминия (в молях рутения на единицу объема таблеток), составляло 0,036 моля на литр.
Качественные характеристики приведенных в таблице на фиг.5 катализаторов для избирательного окисления моноксида углерода были изучены следующим образом. В реактор с объемом около 10 см3 вводили катализатор и затем образцовый газ, который имел типичный состав газа реформинга, подаваемого от установки реформинга 32 на блок 34 избирательного окисления СО системы топливных элементов 10. Использовали образцовый газ, который получали путем увлажнения барботирующей водой при температуре 60oС газа из баллона с составом Н2 75%, СО2 24,5%, СО 0,5% в сухом состоянии. Этот процесс увлажнения позволяет устанавливать влажность образцового газа главным образом равной влажности газа реформинга, который получают за счет реакции парового реформинга метанола при молярном отношении воды к метанолу [Н2О]/[СН3ОН]=2. Увлажненный образцовый газ перемешивали с воздухом, который использовался в качестве окислителя моноксида углерода, и вводили в реактор, заполненный катализатором. Количество перемешиваемого с образцовым газом воздуха, который использовался в качестве окислителя моноксида углерода, регулировали таким образом, чтобы получить молярное отношение кислорода к моноксиду углерода в образцовом газе [О2/[СО] = 3. Увлажненный и перемешанный с воздухом образцовый газ вводили в заполненный катализатором реактор с расходом 800 см3/мин.
Образцовый газ вводили в реакторы, заполненные соответственно катализатором из рутения с добавкой лития в соответствии с данным вариантом и, для сравнения, катализатором из рутения. В реакторах протекали реакции избирательного окисления моноксида углерода, за счет которых на выходе соответствующего реактора получали газ реформинга с пониженной концентрацией моноксида углерода. Концентрацию моноксида углерода в полученном газе реформинга измеряли при помощи газового хроматографа. Испытание на проверку качественных характеристик каждого катализатора, обеспечивающих снижение концентрации моноксида углерода, проводили при температурах 100, 40 и 200oС.
Как это показано на фиг.5, катализатор из рутения с добавкой лития в соответствии с данным вариантом в достаточной степени снижал концентрацию моноксида углерода в богатом водородом газе при температуре 100, 140 и 200oС. Известный применяемый для сравнения катализатор из рутения позволяет снижать концентрацию моноксида углерода до уровней, сопоставимых с катализатором из рутения с добавкой лития, при температуре 140 и 200oС. Однако при температуре катализатора 100oС катализатор из рутения имеет существенно худшие характеристики снижения концентрации моноксида углерода в сравнении с катализатором из рутения с добавкой лития. Таким образом, катализатор из рутения с добавкой лития в соответствии с данным вариантом позволяет расширить диапазон эффективных температур, в котором существенно снижается концентрация моноксида углерода, в сторону более низких температур и позволяет в достаточной степени снижать концентрацию моноксида углерода в богатом водородом газе при температурах в более широком диапазоне от 100 до 200oС.
Использование катализатора из рутения с добавкой лития облегчает процесс регулирования внутренней температуры блока 34 избирательного окисления СО, заполненного таким катализатором, и упрощает структуру в целом системы топливных элементов 10. Блок 34 избирательного окисления СО имеет более широкий диапазон эффективных температур, расширенный в сторону более низких температур, в котором в достаточной степени снижается концентрация моноксида углерода в богатом водородом газе. Даже в том случае, когда температура в непосредственной близости от выпускного отверстия блока 34 избирательного окисления СО понижена до более низкого уровня, чем в известных ранее устройствах, система в соответствии с данным вариантом позволяет в достаточной степени снижать концентрацию моноксида углерода в богатом водородом газе. Это позволяет устанавливать температуру газообразного топлива, получаемого с выхода блока 34 избирательного окисления СО, ближе к рабочей температуре топливных элементов 20. Таким образом, такое решение упрощает или даже исключает блок снижения температуры газообразного топлива с выхода блока 34 избирательного окисления СО, до поступления топлива на топливные элементы 20.
Катализатор из рутения с добавкой лития в соответствии с данным вариантом имеет достаточную активность даже при высоких температурах, достигающих ориентировочно 200oС, аналогично известному катализатору из рутения. Таким образом, газ реформинга с выхода установки реформинга 32 может быть непосредственно подан на блок 34 избирательного окисления СО, для проведения реакции избирательного окисления моноксида углерода. Реакция реформинга обычно протекает в установке реформинга 32, заполненной Cu-Zn катализатором, при температурах в диапазоне от 250 до 300oС. Температура газа реформинга, подаваемого с выхода установки реформинга 32 на блок 34 избирательного окисления СО, составляет около 200oС. Таким образом, газ реформинга с выхода установки реформинга 32 может быть непосредственно введен в реакцию избирательного окисления моноксида углерода. Реакция избирательного окисления моноксида углерода является экзотермической, поэтому преимущественно следует понижать внутреннюю температуру блока 34 избирательного окисления СО, например, за счет циркуляции воды охлаждения, чтобы иметь среднюю температуру катализатора не выше ориентировочно 200oС и температуру катализатора в непосредственной близости от выпускного отверстия ориентировочно 100oС. Это упрощает систему трубопроводов между установкой реформинга 32, блоком 34 избирательного окисления СО и топливными элементами 20.
Катализатор из рутения с добавкой лития в соответствии с данным вариантом имеет более широкий диапазон эффективных температур, в котором в достаточной степени снижается концентрация содержащегося в богатом водородом воздухе моноксида углерода, по сравнению с известным катализатором из рутения. Это позволяет расширить допустимый диапазон температур катализатора в блоке 34 избирательного окисления СО и поэтому упрощает контроль температуры в блоке 34 избирательного окисления СО. Расширенный допустимый диапазон температур катализатора в блоке 34 избирательного окисления СО позволяет стабильно производить снижение концентрации моноксида углерода, даже если существенно изменяется подключенная к топливным элементам нагрузка. Изменение нагрузки приводит к изменению количества газа реформинга, подаваемого на блок 34 избирательного окисления СО, и изменяет калориметрический показатель протекающей в этом блоке реакции избирательного окисления моноксида углерода, что приводит к изменению внутренней температуры блока 34 избирательного окисления СО. Расширенный диапазон допустимых температур катализатора благоприятно предотвращает отклонение (выход) внутренней температуры блока 34 избирательного окисления СО из диапазона эффективных температур, в котором в достаточной степени снижается концентрация содержащегося в богатом водородом воздухе моноксида углерода, и обеспечивает непрерывную выработку газообразного топлива, имеющего достаточно низкую концентрацию моноксида углерода.
Описанный ранее вариант позволяет получать указанный эффект за счет применения катализатора из рутения с добавкой лития, в котором рутений и литий нанесены на таблетки оксида алюминия. Такой катализатор по сравнению с известным катализатором из рутения позволяет расшить в сторону более низких температур диапазон эффективных температур, в котором обеспечена достаточная активность ускорения реакции избирательного окисления моноксида углерода. Далее обсуждаются катализаторы, в которых в дополнение к рутению использован второй элемент, отличающийся от лития, и которые обеспечивают эффекты, эквивалентные обсуждавшимся выше для катализатора из рутения с добавкой лития.
В качестве отличающегося от лития второго элемента, который подобно литию улучшает активность катализатора из рутения в ускорении реакции избирательного окисления моноксида углерода, может быть использован щелочной металл калий, щелочноземельный металл барий, а также никель и цинк. В последующем описании катализатор, который содержит, например, в качестве второго элемента калий, именуется катализатором из рутения с добавкой калия.
Катализатор из рутения с отличающимся от лития вторым элементом изготавливают по той же методике, которая была использована для изготовления катализатора из рутения с добавкой лития, в соответствии с блок-схемой фиг.1. В случае катализатора из рутения с добавкой калия при проведении операции S110 используют водный раствор ацетата калия вместо водного раствора ацетата лития, так чтобы соль калия поглощалась таблетками оксида алюминия. В случае катализатора из рутения с добавкой бария при проведении операции S110 используют водный раствор ацетата бария, так чтобы соль бария поглощалась таблетками оксида алюминия. В случае катализатора из рутения с добавкой никеля при проведении операции S110 используют водный раствор нитрата никеля, так чтобы соль никеля поглощалась таблетками оксида алюминия. В случае катализатора из рутения с добавкой цинка при проведении операции S110 используют водный раствор нитрата цинка, так чтобы соль цинка поглощалась таблетками оксида алюминия. Аналогично катализатору из рутения с добавкой лития, в любом из указанных катализаторов второй элемент наносят на таблетки оксида алюминия с плотностью 0,005 моля второго элемента на литр объема таблетки оксида алюминия. Рутений наносят с плотностью 0,036 моля рутения на литр объема таблетки оксида алюминия.
На фиг.5 приведены характеристики снижения концентрации моноксида углерода в богатом водородом газе при различных температурах для катализатора из рутения с добавкой отличающегося от лития второго элемента, а также для описанного здесь ранее катализатора из рутения с добавкой лития. Испытания проводили при тех же условиях, что и испытания катализатора из рутения с добавкой лития. Как это показано на фиг.5, аналогично катализатору из рутения с добавкой лития, катализатор из рутения с добавкой отличающегося от лития второго элемента в достаточной степени снижает концентрацию моноксида углерода в богатом водородом газе при температурах 100, 140 и 200oС. Аналогично катализатору из рутения с добавкой лития, катализатор из рутения с добавкой отличающегося от лития второго элемента позволяет расширить в сторону более низких температур диапазон эффективных температур, в котором существенно снижается концентрация моноксида углерода, и позволяет в достаточной степени снижать концентрацию моноксида углерода в богатом водородом газе при температурах в более широком диапазоне от 100 до 200oС.
Использование любого катализатора из рутения с добавкой отличающегося от лития второго элемента в блоке избирательного окисления СО, встроенном в систему топливных элементов, которая имеет структуру, аналогичную структуре системы топливных элементов 10, облегчает процесс регулирования внутренней температуры блока избирательного окисления СО и упрощает структуру в целом системы топливных элементов. При использовании любого из указанных катализаторов расширяется в сторону более низких температур диапазон эффективных температур, в котором существенно снижается концентрация моноксида углерода в богатом водородом газе. Такое построение позволяет устанавливать температуру газообразного топлива в непосредственной близости от выхода блока избирательного окисления СО, на более низком уровне, чем в известных ранее устройствах, так что температура газообразного топлива, поступающего от блока избирательного окисления СО, становится ближе к рабочей температуре топливных элементов. Таким образом, такое решение желательным образом упрощает или даже исключает блок снижения температуры газообразного топлива с выхода блока избирательного окисления СО, до поступления топлива на топливные элементы.
Катализатор из рутения с добавкой отличающегося от лития второго элемента имеет достаточную активность даже при высоких температурах, достигающих ориентировочно 200oС, аналогично известному катализатору из рутения и катализатору из рутения с добавкой лития. Таким образом, газ реформинга с выхода установки реформинга может быть непосредственно подан на блок избирательного окисления СО для проведения реакции избирательного окисления моноксида углерода. Преимущественно следует понижать внутреннюю температуру блока избирательного окисления СО, например, за счет циркуляции воды охлаждения, чтобы иметь среднюю температуру катализатора не выше ориентировочно 200oС и температуру катализатора в непосредственной близости от выпускного отверстия ориентировочно 100oС. Это упрощает систему трубопроводов между установкой реформинга, блоком избирательного окисления СО и топливными элементами.
Аналогично катализатору из рутения с добавкой лития, катализатор из рутения с добавкой отличающегося от лития второго элемента имеет более широкий диапазон эффективных температур, в котором в достаточной степени снижается концентрация содержащегося в богатом водородом газе моноксида углерода по сравнению с известным катализатором из рутения. Это позволяет расширить допустимый диапазон температур катализатора в блоке избирательного окисления СО и поэтому упрощает контроль температуры в блоке избирательного окисления СО. Как описано здесь ранее, расширенный допустимый диапазон температур катализатора в блоке избирательного окисления СО позволяет стабильно производить в нем снижение концентрации моноксида углерода, даже если существенно изменяется подключенная к топливным элементам нагрузка.
В приведенных примерах используют ацетат калия, ацетат бария, нитрат никеля и нитрат цинка для изготовления соответственно катализатора из рутения с добавкой калия, катализатора из рутения с добавкой бария, катализатора из рутения с добавкой никеля и катализатора из рутения с добавкой цинка. Однако эти примеры не являются ограничительными и могут быть использованы и другие соединения, выбранные соответствующим образом из нитратов, ацетатов, хлоридов и сульфидов. Материал для нанесения рутения на подложку не ограничен случаем хлорида рутения и для изготовления катализатора из рутения с добавкой лития могут быть использованы и другие соединения рутения.
Заявитель настоящего изобретения уже предложил катализатор из сплава платина-рутений, который кроме рутения имеет второй элемент и позволяет ускорять реакцию избирательного окисления моноксида углерода (JAPANESE PATENT LAID-OPEN GAZETTE No. 9-30802). Предложенный катализатор из сплава платина-рутений также позволяет существенно повысить ускорение реакции избирательного окисления моноксида углерода по сравнению с известным ранее катализатором из рутения (без второго элемента). Однако катализатор из рутения с добавкой лития или любого другого указанного здесь выше второго элемента имеет лучшие характеристики по сравнению с катализатором из сплава платина-рутений. Уже упоминалось, что в ходе реакции избирательного окисления моноксида углерода может протекать реакция обратного сдвига, которая может препятствовать существенному снижению концентрации моноксида углерода в газе реформинга. Аналогично известному ранее катализатору из рутения, катализатор из рутения с добавкой лития или любого другого указанного здесь выше второго элемента обладает активностью ускорения метанации (превращения в метан), которая превращает в метан полученный в ходе реакции обратного сдвига моноксид углерода, за счет чего существенно снижается концентрация моноксида углерода в газе реформинга. Метанация протекает в соответствии с выражением:
СО+3Н2-->СН4+Н2О (9)
Катализатор из рутения обладает активностью ускорения метанации моноксида углерода в соответствии с выражением (9). Добавка лития или любого другого указанного выше второго элемента не приводит к существенному снижению активности ускорения метанации. Так как реакция обратного сдвига является эндотермической, эффекты ускорения метанации в соответствии с выражением (9) особенно хорошо проявляются в области высоких температур катализатора, используемого в блоке избирательного окисления СО. Несмотря на то, что катализатор из сплава платина-рутений и имеет активность ускорения метанации, подобно известному ранее катализатору из рутения, такой катализатор, с другой стороны, дополнительно активизирует реакцию обратного сдвига, которая препятствует дальнейшему снижению за счет метанации концентрации моноксида углерода в газе реформинга. Катализатор из рутения с добавкой лития или любого другого указанного здесь выше второго элемента обладает активностью ускорения метанации, позволяющей поглощать моноксид углерода, полученный за счет реакции обратного сдвига, и более эффективно снижать концентрацию моноксида углерода в газе реформинга, чем катализатор из сплава платина-рутений. Использованные в соответствии с настоящим изобретением литий или другие вторые элементы не столь дороги, как платина, поэтому стоимость изготовления катализатора для избирательного окисления моноксида углерода снижается по сравнению со стоимостью изготовления катализатора из сплава платина-рутений.
В описанных выше вариантах производили нанесение на таблетки оксида алюминия лития или других вторых элементов, служащих добавкой к рутению, плотностью 0,005 моля на литр, а рутения плотностью 0,036 моля на литр. Однако указанные плотности нанесения второго элемента и рутения не являются ограничительными, причем может быть изменено соответствующим образом молярное отношение второго элемента к рутению, которое в приведенных вариантах составляет 0,14. Чрезмерно высокое содержание второго элемента может приводить к покрытию им рутения, который присутствует в виде частиц на носителе, что снижает открытую площадь поверхности рутения. Это нежелательно ухудшает качественные характеристики блока избирательного окисления, содержащего такой катализатор, а именно, уменьшает степень снижения концентрации моноксида углерода в богатом водородом газе. Молярное отношение второго элемента к рутению также может быть установлено выше величины 0,14, при условии обеспечения блоком избирательного окисления достаточного снижения концентрации моноксида углерода в богатом водородом газе. С другой стороны, чрезмерно малое содержание второго элемента может приводить к недостаточному улучшению активности ускорения реакции избирательного окисления моноксида углерода. Молярное отношение второго элемента к рутению может быть установлено ниже величины 0,14, при условии равномерного напыления второго элемента в окрестностях частиц рутения. Молярное отношение второго элемента к рутению может быть установлено за счет соответствующего изменения, в процессе изготовления катализатора, весового отношения водного раствора соли второго элемента к таблеткам оксида алюминия и за счет изменения весового отношения водного раствора соли рутения к таблеткам оксида алюминия.
В описанных здесь вариантах использована технология изготовления, в соответствии с которой сначала наносят на таблетки оксида алюминия второй элемент, а затем рутений. Однако если второй элемент не будет покрывать поверхность рутения и снижать площадь открытой поверхности рутения с созданием упоминавшихся здесь ранее проблем, то он может быть нанесен на таблетки оксида алюминия после нанесения рутения. Альтернативно, рутений и второй элемент могут быть нанесены одновременно на таблетки оксида алюминия.
Рутений и второй элемент могут быть сплавлены в процессе изготовления катализатора для избирательного окисления моноксида углерода. Создание сплава рутения и второго элемента позволяет разместить их ближе друг к другу микроскопически, поэтому можно ожидать дополнительного усиления взаимодействия между рутением и вторым элементом, работающими в качестве катализатора для избирательного окисления моноксида углерода.
Катализатор из рутения с добавкой второго элемента может быть изготовлен при помощи любого подходящего способа изготовления, не обязательно совпадающего с описанным здесь, при условии обеспечения достаточной активности полученного катализатора. В соответствии с одним модифицированным способом добавку второго элемента производят в процессе изготовления таблеток оксида алюминия вместо нанесения (в виде покрытия) второго элемента на таблетки оксида алюминия. Может быть использован любой способ изготовления при условии, что в полученном катализаторе второй элемент находится в непосредственной близости от рутения и обеспечивает улучшение активности ускорения реакции избирательного окисления моноксида углерода.
Вместо таблеток оксида алюминия в качестве подложки может быть использована ячеистая структура (сотопласт). В этом случае производят размалывание катализатора, полученного в соответствии с описанной здесь методикой (то есть катализатора, полученного нанесением рутения и второго элемента на таблетки оксида алюминия) и нанесение его на металлическую сотовую структуру. В другом варианте сотовую структуру покрывают оксидом алюминия, а затем наносят рутений и второй элемент на сотовую структуру с покрытием из оксида алюминия по методике, аналогичной описанной здесь ранее. В результате получают сотовую структуру с нанесенным катализатором.
В описанных вариантах используют оксид алюминия в качестве подложки металлического катализатора, имеющего активность ускорения реакции избирательного окисления моноксида углерода. Однако также может быть использована любая другая подходящая подложка, если на нее могут быть нанесены рутений и один из указанных вторых элементов, обеспечивающих достаточную активность ускорения реакции избирательного окисления моноксида углерода.
Несмотря на то, что был описан предпочтительный вариант осуществления изобретения, совершенно ясно, что в него специалистами в данной области могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят однако за рамки приведенной далее формулы изобретения.
Устройство для снижения концентрации моноксида углерода, способ снижения концентрации моноксида углерода и катализатор для снижения концентрации моноксида углерода могут найти применение в системах подачи газообразного топлива, например, богатого водородом газа на топливные элементы, которые могут быть использованы, например, как силовой источник в электромобилях.

Claims (17)

1. Устройство для снижения концентрации моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе, путем его окисления, включающее в себя источник богатого водородом газа, который обеспечивает поступление богатого водородом газа; источник окисляющего газа, который обеспечивает поступление содержащего кислород окисляющего газа, используемого для окисления моноксида углерода, и блок избирательного окисления моноксида углерода, который содержит катализатор для избирательного окисления моноксида углерода и на который поступает богатый водородом газ от источника богатого водородом газа и окисляющий газ от источника окисляющего газа, причем в указанном блоке происходит избирательное окисление содержащегося в богатом водородом газе моноксида углерода за счет реакции избирательного окисления моноксида углерода, при этом катализатор для избирательного окисления моноксида углерода, который ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода, содержит в качестве первичного компонента рутений и дополнительно содержит щелочной или щелочноземельный металл, которые совместно с рутением расширяют диапазон эффективных температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода, причем щелочной или щелочноземельный металл используется в виде простой массы металла или в форме сплава с рутением.
2. Устройство для снижения концентрации моноксида углерода по п. 1, отличающееся тем, что щелочной или щелочноземельный металл получен восстановлением из соли щелочного или щелочноземельного металла.
3. Устройство для снижения концентрации моноксида углерода по п. 1, отличающееся тем, что щелочным металлом является литий или калий.
4. Устройство для снижения концентрации моноксида углерода по п. 1, отличающееся тем, что щелочноземельным металлом является барий.
5. Устройство для снижения концентрации моноксида углерода за счет окисления содержащегося в богатом водороде газе моноксида углерода, включающее в себя источник богатого водородом газа, который обеспечивает поступление богатого водородом газа; источник окисляющего газа, который обеспечивает поступление содержащего кислород окисляющего газа, используемого для окисления моноксида углерода; и блок избирательного окисления моноксида углерода, который содержит катализатор для избирательного окисления моноксида углерода и на который поступает богатый водородом газ от источника богатого водородом газа и окисляющий газ от источника окисляющего газа, причем в указанном блоке происходит избирательное окисление содержащегося в богатом водородом газе моноксида углерода за счет реакции избирательного окисления моноксида углерода, при этом катализатор для избирательного окисления моноксида углерода, который ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода, содержит в качестве первичного компонента рутений и дополнительно содержит никель.
6. Устройство для снижения концентрации моноксида углерода за счет окисления содержащегося в богатом водородом газе моноксида углерода, включающее в себя источник богатого водородом газа, который обеспечивает поступление богатого водородом газа, источник окисляющего газа, который обеспечивает поступление содержащего кислород окисляющего газа, используемого для окисления моноксида углерода; и блок избирательного окисления моноксида углерода, который содержит катализатор для избирательного окисления моноксида углерода и на который поступает богатый водородом газ от источника богатого водородом газа и окисляющий газ от источника окисляющего газа, причем в указанном блоке происходит избирательное окисление содержащегося в богатом водородом газе моноксида углерода за счет реакции избирательного окисления моноксида углерода, при этом катализатор для избирательного окисления моноксида углерода, который ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода, содержит в качестве первичного компонента рутений и дополнительно содержит цинк.
7. Способ снижения концентрации моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе, путем его окисления, включающий перемешивание богатого водородом газа с содержащим кислород окисляющим газом, используемым для окисления моноксида углерода, и окисление моноксида углерода, который содержится в богатом водородом газе, перемешанном с окисляющим газом, за счет реакции избирательного окисления моноксида углерода с использованием катализатора для избирательного окисления моноксида углерода, который ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода, и содержит в качестве первичного компонента рутений, и дополнительно содержит щелочной или щелочноземельный металл, которые совместно с рутением расширяют диапазон эффективных температур, в котором совместно с рутением расширяют диапазон эффективных температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода, причем щелочной или щелочноземельный металл используется в виде простой массы металла или в форме сплава с рутением.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что щелочным металлом является литий или калий.
9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что щелочноземельным металлом является барий.
10. Способ снижения концентрации моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе, путем его окисления, включающий перемешивание богатого водородом газа с содержащим кислород окисляющим газом, используемым для окисления моноксида углерода; и снижение концентрации моноксида углерода, который содержится в богатом водородом газе, перемешанном с окисляющим газом, за счет реакции избирательного окисления моноксида углерода, с использованием катализатора для избирательного окисления моноксида углерода, который ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода и содержит в качестве первичного компонента рутений и дополнительно содержит никель.
11. Способ снижения концентрации моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе, путем его окисления, включающий перемешивание богатого водородом газа с содержащим кислород окисляющим газом, используемым для окисления моноксида углерода, и снижение концентрации моноксида углерода, который содержится в богатом водородом газе, перемешанном с окисляющим газом, за счет реакции избирательного окисления моноксида углерода, с использованием катализатора для избирательного окисления моноксида углерода, который ускоряет реакцию избирательного окисления моноксида углерода и содержит в качестве первичного компонента рутений и дополнительно содержит цинк.
12. Катализатор для избирательного окисления моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе, содержащий в качестве первичного компонента рутений, нанесенный на соответствующую подложку, и дополнительно содержащий щелочной или щелочноземельный металл, которые совместно с рутением расширяют диапазон эффективных температур, в котором ускоряется реакция избирательного окисления моноксида углерода, причем щелочной или щелочноземельный металл используется в виде простой массы металла или в форме сплава с рутением.
13. Катализатор по п. 12, отличающийся тем, что щелочным металлом является литий или калий.
14. Катализатор по п. 12, отличающийся тем, что щелочноземельным металлом является барий.
15. Катализатор по п. 12, отличающийся тем, что щелочной или щелочноземельный металлы получены восстановлением из соли щелочного или щелочноземельного металла.
16. Катализатор для избирательного окисления моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе, содержащий в качестве первичного компонента рутений, нанесенный на соответствующую подложку, и дополнительно содержащий никель.
17. Катализатор для избирательного окисления моноксида углерода, содержащегося в богатом водородом газе, содержащий в качестве первичного компонента рутений, нанесенный на соответствующую подложку, и дополнительно содержащий цинк.
RU2000110740/12A 1997-09-26 1998-09-24 Способ и устройство для снижения концентрации моноксида углерода и катализатор для избирательного окисления моноксида углерода RU2186019C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9279694A JPH11102719A (ja) 1997-09-26 1997-09-26 一酸化炭素濃度低減装置および一酸化炭素濃度低減方法並びに一酸化炭素選択酸化触媒
JP9/279694 1997-09-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2000110740A RU2000110740A (ru) 2002-06-27
RU2186019C2 true RU2186019C2 (ru) 2002-07-27

Family

ID=17614580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2000110740/12A RU2186019C2 (ru) 1997-09-26 1998-09-24 Способ и устройство для снижения концентрации моноксида углерода и катализатор для избирательного окисления моноксида углерода

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6350423B1 (ru)
EP (1) EP1038832A1 (ru)
JP (1) JPH11102719A (ru)
CN (1) CN1124974C (ru)
BR (1) BR9815394A (ru)
CA (1) CA2306385A1 (ru)
RU (1) RU2186019C2 (ru)
WO (1) WO1999016706A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7910251B2 (en) 2004-08-17 2011-03-22 Lg Electronics Inc. Fuel cell system

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000030745A1 (fr) * 1998-11-26 2000-06-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyseur d'oxydation de monoxyde de carbone, procede de preparation d'un catalyseur d'oxydation de monoxyde de carbone, et procede de production d'un gaz contenant de l'hydrogene
FR2795339B1 (fr) * 1999-06-24 2001-09-21 Peugeot Citroen Automobiles Sa Catalyseur et procede de reformage de l'ethanol ainsi que systeme de pile a combustible les utilisant
JP2001179097A (ja) * 1999-12-24 2001-07-03 Idemitsu Kosan Co Ltd 水素含有ガス中のｃｏ除去触媒の製造方法、その方法で製造された触媒、及び該触媒を用いる水素含有ガス中のｃｏの除去方法
JP5164297B2 (ja) * 2000-05-24 2013-03-21 出光興産株式会社 Ｃｏ酸化触媒及び水素含有ガスの製造方法
JP4620230B2 (ja) * 2000-08-31 2011-01-26 出光興産株式会社 水素含有ガス中の一酸化炭素除去触媒及び該触媒を用いる水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法
AU2001236090A1 (en) * 2000-03-03 2001-09-12 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Method of preparation of catalyst for use in removing co in hydrogen containing gas
DE10012224A1 (de) * 2000-03-14 2001-09-27 Xcellsis Gmbh Verfahren zur Verkürzung der Startzeit von CO-Oxidationskatalysatoren in mobilen Brennstoffzellensystemen
DE10019772B4 (de) * 2000-04-20 2007-06-21 Nucellsys Gmbh Vorrichtung zum Ausgleichen von Konzentrationsschwankungen in Brennstoffzellensystemen
JP4240787B2 (ja) * 2000-09-18 2009-03-18 大阪瓦斯株式会社 一酸化炭素除去触媒の活性化方法及び一酸化炭素除去器の運転方法並びに燃料電池システムの運転方法
WO2002022256A1 (fr) * 2000-09-18 2002-03-21 Osaka Gas Co., Ltd. Procede d'activation d'un catalyseur pour eliminer le monoxyde de carbone, catalyseur et procede d'elimination du monoxyde de carbone, et procede de fonctionnement d'un systeme de pile a combustible
US20020131925A1 (en) * 2000-09-25 2002-09-19 Engelhard Corporation Ruthenium oxidation catalyst
EP1287889B1 (en) * 2001-09-03 2012-11-14 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst for selectively oxidizing carbon monoxide
US20030086852A1 (en) * 2001-10-15 2003-05-08 Ballard Generation Systems Inc. Apparatus for the selective oxidation of carbon monoxide in a hydrogen-containing gas mixture
US20030098237A1 (en) * 2001-11-28 2003-05-29 3M Innovative Properties Company Fuel cell gas diffusion layer coating process and treated article
US7105468B2 (en) 2002-12-05 2006-09-12 Delphi Technologies, Inc. PROX catalyst for oxidizing carbon monoxide
AU2004255562B2 (en) 2003-06-13 2009-11-19 Chevron U.S.A., Inc. Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst
US20050096211A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-05 Hiroshi Takeda Catalyst for the conversion of carbon monoxide
US7811961B2 (en) * 2004-08-12 2010-10-12 Ford Global Technologies, Llc Methods and formulations for enhancing NH3 adsorption capacity of selective catalytic reduction catalysts
US7622095B2 (en) * 2004-08-12 2009-11-24 Ford Global Technologies, Llc Catalyst composition for use in a lean NOx trap and method of using
US20060035782A1 (en) * 2004-08-12 2006-02-16 Ford Global Technologies, Llc PROCESSING METHODS AND FORMULATIONS TO ENHANCE STABILITY OF LEAN-NOx-TRAP CATALYSTS BASED ON ALKALI- AND ALKALINE-EARTH-METAL COMPOUNDS
US7749474B2 (en) * 2004-08-12 2010-07-06 Ford Global Technologies, Llc Catalyst composition for use in a lean NOx trap and method of using
KR100647331B1 (ko) 2005-08-02 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 쉬프트 반응기, 이를 채용한 연료전지 시스템및 상기 연료전지용 쉬프트 반응기의 운전 방법
CN1331730C (zh) * 2006-01-12 2007-08-15 天津大学 富氢气体中co优先氧化的方法
KR100728124B1 (ko) 2006-02-10 2007-06-13 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지 시스템의 개질기용 수성가스 전환 산화 촉매,그의 제조 방법 및 그를 포함하는 연료 전지 시스템
JP4772552B2 (ja) * 2006-03-28 2011-09-14 株式会社東芝 一酸化炭素選択メタン化触媒、水素製造器および燃料電池システム
US8080224B2 (en) * 2006-05-05 2011-12-20 Sud-Chemie Inc. Catalyst for the conversion of carbon monoxide
KR100786870B1 (ko) 2006-08-23 2007-12-20 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매 및그를 포함하는 연료 전지 시스템
CN103752326A (zh) * 2013-11-25 2014-04-30 邵建军 Au/Co3O4/CeO2催化剂制备及催化应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3371871D1 (en) 1982-10-18 1987-07-09 Mp United Drug Co Ltd Purification of gases
ZA837689B (en) * 1982-10-18 1984-06-27 Universal Matthey Prod Oxidation catalysts
US5258340A (en) 1991-02-15 1993-11-02 Philip Morris Incorporated Mixed transition metal oxide catalysts for conversion of carbon monoxide and method for producing the catalysts
US5250490A (en) * 1991-12-24 1993-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Noble metal supported on a base metal catalyst
JP3593358B2 (ja) 1994-03-19 2004-11-24 政廣 渡辺 改質ガス酸化触媒及び該触媒を用いた改質ガス中一酸化炭素の酸化方法
JPH08133702A (ja) 1994-10-31 1996-05-28 Aqueous Res:Kk 一酸化炭素除去装置および方法
JPH08133701A (ja) 1994-10-31 1996-05-28 Aqueous Res:Kk 一酸化炭素除去装置
JP3943606B2 (ja) 1995-02-07 2007-07-11 出光興産株式会社 一酸化炭素の選択的除去方法
JP3756229B2 (ja) * 1995-11-10 2006-03-15 出光興産株式会社 水素含有ガス中のｃｏ除去用触媒及びこれを使用した水素含有ガス中のｃｏの除去方法
JPH09199156A (ja) * 1996-01-22 1997-07-31 Toyota Motor Corp 貴金属触媒の製造方法及び一酸化炭素濃度低減装置，メタノール濃度低減装置並びに燃料改質装置
JPH1083825A (ja) * 1996-07-19 1998-03-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 燃料電池用水素を精製する方法
JP3986586B2 (ja) 1996-07-15 2007-10-03 旭化成株式会社 燃料電池用水素の精製法
JP4014243B2 (ja) * 1997-01-27 2007-11-28 旭化成株式会社 燃料電池用水素の精製方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7910251B2 (en) 2004-08-17 2011-03-22 Lg Electronics Inc. Fuel cell system

Also Published As

Publication number Publication date
CA2306385A1 (en) 1999-04-08
US6350423B1 (en) 2002-02-26
JPH11102719A (ja) 1999-04-13
EP1038832A1 (en) 2000-09-27
BR9815394A (pt) 2000-10-17
CN1124974C (zh) 2003-10-22
WO1999016706A1 (fr) 1999-04-08
CN1271330A (zh) 2000-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2186019C2 (ru) Способ и устройство для снижения концентрации моноксида углерода и катализатор для избирательного окисления моноксида углерода
EP0743694B1 (en) Apparatus for reducing carbon monoxide concentration, apparatus for reducing methanol concentration, and fuel reformer utilizing the same
US8158289B2 (en) Integrated high temperature PEM fuel cell system
US5795669A (en) Electrode
CA2238123C (en) A carbon monoxide tolerant anode catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells and a process for its preparation
KR100286414B1 (ko) 일산화탄소 농도저감장치 및 일산화탄소 농도 저감방법
US6730271B2 (en) Fuel-cell system with autothermal fuel-reforming apparatus incorporating input air regulation
JP5792220B2 (ja) ガス拡散基材および電極
CN101020138B (zh) 燃料电池重整器用一氧化碳氧化催化剂、其制备方法和燃料电池系统
US20060090398A1 (en) Pre-processing assembly for pre-processing fuel feedstocks for use in a fuel cell system
US20080280165A1 (en) Fuel Cell Cathode and a Polymer Electrolyte Fuel Cell Having the Same
US20060210852A1 (en) Electrochemical preferential oxidation of carbon monoxide from reformate
US6572992B2 (en) Gas injection system for treating a fuel cell stack assembly
US8093178B2 (en) Catalyst for reducing carbon monoxide concentration
JPH11310402A (ja) 一酸化炭素濃度低減装置と一酸化炭素濃度低減方法および一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法
US7223488B2 (en) Integrated fuel cell system
JPH1029804A (ja) 一酸化炭素濃度低減装置および一酸化炭素濃度低減方法
US6913846B2 (en) Integrated fuel cell system
US20030086866A1 (en) Compact combined shift and selective methanation reactor for co control
JP2000021426A (ja) 燃料電池
JP4037122B2 (ja) 一酸化炭素を選択的に酸化する触媒、一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム
JP4013463B2 (ja) シフト反応触媒
JP4246978B2 (ja) Ｃｕ含有触媒
JP2003147372A (ja) 炭化水素の脱硫方法および燃料電池システム

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20060925