RU2099430C1 - Способ получения состава для жирования кож - Google Patents

Abstract

Использование: для крашения-жирования кож. Сущность изобретения: смесь природных жиров, синтетических жиров и масла ПОД окисляют воздухом, нагретым до 65-105^oC в присутствии медь-хром-бариевого катализатора с последующим добавлением к оксидату до 35 мас.% красящей композиции состава, мас.%: 35 черного пигмента, 30 органической кислоты, 25 керосина. Полученную смесь обрабатывают водным раствором сульфита натрия до получения самоэмульгирующегося в воде продукта. В качестве черного пигмента используют индулин, нигрозин, углерод технический (сажа) и их смесь, а в качестве органической кислоты - насыщенные или ненасыщенные карбоновые кислоты из ряда C₈-C₂₀ и их смеси. 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Изобретение относится к области кожевенного производства, а именно к производству химических материалов для красильно-жировальных процессов в производстве черных кож.

Черный кожевенный полуфабрикат получают, как правило, посредством последовательного осуществления следующих технологических операций: крашения полуфабриката прямым или кислотным черным красителем, жирования, наполнения, додубливания и усиления интенсивности окраски лицевой поверхности и бахтармы поверхностным крашением катионными или металлокомплексными красителями [1, 2] Недостатками этого способа являются большое число технологических операций, повышенный расход вспомогательных химических веществ на единицу площади произведенной кожи, большой объем сточных вод.

Более оптимальным является проведение технологических процессов в монованне (процесс "Компакт") [3] При этом снижается объем сточных вод, улучшается отработка используемых реагентов, однако число технологических операций по-прежнему остается большим. Кроме того, проведение процессов в монованне требует тщательного подбора используемых химических материалов на предмет их совместимости, несоблюдение чего приводит к значительному ухудшению качества кож.

Значительно сократить число технологических операций и улучшить качество готовых кож можно, применив химические материалы с полифункциональным назначением, например "Банзитан MN" (средство для додубливания и выравнивания при производстве особо качественных кож) [4] "Иммерган A" (масляный дубитель, он же компонент жирующих смесей) [4] и т.д.

Наиболее близким к изобретению является способ получения состава для жирования кож путем окисления воздухом смеси природных жиров, синтетических жиров, сложных эфиров жирных кислот и их смесей с маслом на основе смеси высококипящих продуктов окисления циклогексана, дегидрирования циклогексанола, поликонденсации циклогексанона в количестве 4-19% от массы исходной реакционной смеси и катализатора смеси медных, хромовых и бариевых солей жирных кислот при массовом соотношении металлов в катализаторе 10:10:1 и количестве катализатора 0,001-0,01% от массы исходной реакционной смеси при температуре 65-105^oC в течение 0,5-1 ч с последующей обработкой оксидата 20%-ным водным раствором сульфата натрия при температуре 20^oC и массовом соотношении оксидат: раствор сульфата натрия 10:4 [5] Недостатком способа является получение продукта монофункционального назначения.

Целью изобретения является создание продукта для жирования кож, позволяющего одновременно с жированием осуществить наполнение кож и их поверхностное окрашивание в черный цвет.

Поставленная цель достигается тем, что получение состава осуществляют путем пропускания воздуха в течение 2-7 ч через нагретую до 65-105^oC смесь природных и синтетических жиров, масла на основе смеси высококипящих продуктов окисления циклогексана, дегидрирования циклогексанола, поликонденсации циклогексанона в количестве 4-19% от массы исходной реакционной смеси и катализатора смеси медных, хромовых и бариевых солей жирных кислот при массовом соотношении металлов в катализаторе 10: 10: 1 и количестве катализатора 0,001-0,01% от массы исходной реакционной смеси с последующей обработкой полученного оксидата 20%-ным водным раствором сульфита натрия при массовом соотношении оксидат: раствор сульфита натрия 10:4, причем перед обработкой оксидата раствором сульфита натрия в него вводят красящую композицию в количестве 3-35% от массы оксидата следующего состава:
черный пигмент 35%
органическая кислота 40%
керосин 25%
где в качестве черного пигмента используют индулин, нигрозин, углерод технический (сажу) или же их смесь, а в качестве органической кислоты любую насыщенную или ненасыщенную кислоту из ряда C₈-C₂₀ или их смесь.

Характеристика используемого сырья.

Технический рыбий жир 1-3 сорта по ГОСТ 1304-76 "Жиры рыб и морских млекопитающих технические".

Жиры животные 1-3 сорта по ГОСТ 1045-73 "Жир животный технический".

Эфиры метиловые, ТУ 243516-003-10-408818-94 "Метиловые эфиры фракции C₁₀-C₂₀, полученные из технического жира".

Масло ПОД, ТУ 113-03-476-82 "Масло ПОД (смесь высококипящих продуктов окисления циклогексана, дегидрирования циклогексанола, поликонденсации циклогексанона)".

Технический сульфит натрия по ГОСТ 5644-75 "Сульфит натрия безводный".

Катализатор смесь медной соли формулы CuA₂ (M_ср=673), хромовой соли CrA₃ (M_ср= 967) и бариевой соли BaA₂ (M_ср=747), где A анион ненасыщенной жирной кислоты средней молекулярной массы (M_ср) 306 получен методом обменного разложения в органических средах. Массовое соотношение металлов в катализаторе составляет Cu:Cr:Ba 10:10:1.

Индулин жирорастворимый по ГОСТ 4770-77.

Нигрозин водорастворимый по ГОСТ 4014-75.

Сажа согласно ТУ 38-11551-77E "Углерод технический (сажа) ПМ-15 РВДМ".

Стеариновая кислота по ГОСТ 6484-65.

Олеиновая кислота по ГОСТ 7580-55.

Синтетические жирные кислоты по ГОСТ 23239-89 "Кислоты жирные синтетические фракций C₅-C₆, C₇-C₉, C₅-C₉, C₁₀-C₁₃, C₁₀-C₁₆, C₁₇-C₂₀".

Талловые кислоты по ГОСТ 18845-79 "Кислоты жирные талловые".

Отходы производства СЖК по ТУ-38-1071231-89 "Остаток кубовый производства СЖК".

Керосин по ГОСТ 28577.2-90, ИСО 8217-87.

Получение состава для жирования кож заявляемым способом заключается в следующем.

Смесь жиров, масла ПОД и катализатора в требуемом массовом соотношении загружают в оксидатор, снабженный рубашкой и барботером для подачи воздуха, после чего производят нагрев реакционной смеси. По достижении рабочей температуры подают в оксидатор ток воздуха и ведут окисление при заданной температуре в течение 2-7 ч, контролируя глубину окисления посредством отбора проб оксидата с последующей проверкой их на сульфируемость.

Готовый оксидат перекачивают в автоклав с мешалкой и добавляют требуемое количество заранее приготовленной красящей композиции заданного состава. Полученную смесь перемешивают до получения однородной массы, после чего добавляют 20%-ный водный раствор сульфита натрия и продолжают перемешивание до получения самоэмульгирующегося в горячей воде продукта.

Пример 1. 600 кг рыбьего жира, 100 кг технического животного жира, 80 кг масла ПОД и 0,05 кг катализатора загружают в оксидатор, снабженный рубашкой и барботером для подачи воздуха, и начинают нагрев реакционной смеси. При достижении температуры 85^oC подают в оксидатор ток воздуха и окисляют смесь при указанной температуре в течение 4 ч. Полученный оксидат перекачивают в автоклав, снабженный механической мешалкой, после чего добавляют к нему 100 кг красящей композиции, имеющей пропорции составляющих ее компонентов:
индулин 15%
сажа 20%
синтетические жирные кислоты фракции C₁₇-C₂₀ 40%
керосин 25%
Полученную смесь перемешивают до получения однородной массы, после чего добавляют 200 кг 20%-ного водного раствора сульфита натрия и продолжают перемешивание в течение 20 мин до получения продукта, самопроизвольно эмульгирующегося при добавлении горячей воды.

Пример 2. 600 кг рыбьего жира, 100 кг технического животного жира, 80 кг масла ПОД и 0,05 кг катализатора загружают в оксидатор, снабженный рубашкой и барботером для подачи воздуха, и начинают нагрев реакционной смеси. При достижении температуры 85^oC подают в оксидатор ток воздуха и окисляют смесь при указанной температуре в течение 4 ч. Полученный оксидат перекачивают в автоклав, снабженный механической мешалкой, после чего добавляют к нему 200 кг 20% -ного водного раствора сульфита натрия и продолжают перемешивание в течение 20 мин до получения продукта, самопроизвольно эмульгирующегося при добавлении горячей воды. После этого, продолжая перемешивание, добавляют в автоклав 100 кг красящей композиции, имеющей следующие пропорции составляющих ее компонентов:
индулин 15%
сажа 20%
синтетические жирные кислоты фракции C₁₇-C₂₀ 40%
керосин 25%
и перемешивают компоненты до получения однородного продукта. Свойства конечного продукта и жированного им кожевенного полуфабриката приведены в табл. 1.

Примеры 3-7. Зависимость свойств продуктов, получаемых по примеру 1, от продолжительности окисления смеси жиров и оценка жированного этими продуктами кожевенного полуфабриката приведены в табл. 2.

Примеры 8-11. Зависимость свойств продукта и жированного им кожевенного полуфабриката от массового соотношения оксидат:красящая композиция приведены в табл. 3. Оксидат и состав красящей композиции аналогичны примеру 1.

Примеры 12-22 демонстрируют зависимость свойств конечного продукта и жированного им кожевенного полуфабриката от характера пигмента при использовании в качестве кислоты синтетических жирных кислот фракции C₁₇-C₂₀ (примеры 12-17) и от природы кислоты при использовании в качестве пигмента смеси индулина и сажи, взятых в массовом соотношении 1:1 (примеры 18-22) (табл. 4). Оксидат и соотношение оксидат:красящая композиция аналогичны примеру 1.

Примеры 1 и 2 показывают, что смешение красящей композиции с оксидатом до проведения реакции сульфирования имеет принципиальное значение для получения жирующего продукта с заявляемыми свойствами. Простое механическое смешение красящей композиции с готовым эмульгирующимся составом не позволяет получить продукт, который бы обеспечил нормальных ход красильно-жировальных процессов и получение качественного кожевенного полуфабриката (пример 2).

Из примеров 3-7 следует, что продолжительность окисления смеси жиров с маслом ПОД должна находится в пределах 2-7 ч. При меньшей продолжительности окисления устойчивость водной эмульсии продукта невысока, вследствие чего при жировании основная масса жира вместе с красящей композицией оседает непосредственно на внешних слоях кожи, не проникая внутрь (кожи жесткие и осаленные). С другой стороны, при окислении смеси жиров более 7 ч вследствие реакций термоокислительной полимеризации в оксидате образуется высокомолекулярные соединения. В результате жирующий продукт, полученный из такого оксидата, несмотря на хорошую эмульгируемость в воде, с трудом проникает во внутренние слои кожи, что приводит к увеличению ее жесткости (пример 7).

Из примеров 8-11 следует, что минимальное количество добавляемой к оксидату красящей композиции составляет 3% от массы оксидата, после чего свойства получаемого продукта уже не могут обеспечить заявляемый результат, а именно достаточную степень черноты поверхности кожевенного полуфабриката при хорошем уровне его прожированности. С другой стороны, увеличение количества красящей композиции свыше 35% от массы оксидата приводит к ухудшению эмульгируемости конечного продукта в воде. При практическом использовании такого продукта происходит сильный осал поверхности кож, резко снижается выбираемость красящих веществ из ванны и т.д. Вследствие этого получение качественного кожевенного полуфабриката становится просто невозможным.

Примеры 12-22 иллюстрируют свойства получаемых продуктов, в частности устойчивости их водных эмульсий и качество жированного этими продуктами кожевенного полуфабриката. Видно, что при использовании любого пигмента и кислоты из заявленного ряда устойчивость водной эмульсии продукта соответствует требованиям, предъявляемым к этому параметру кожевниками, а кожевенный полуфабрикат, жированный продуктами по примерам, имеет хорошее и отличное качество.

Положительный эффект от заявляемого изобретения заключается в следующем.

Использование продукта, получаемого заявляемым способом, в технологии выделки кож позволяет на 25% сократить число технологических операций, снизить объем сточных вод, их загрязненность, уменьшить стоимость кож за счет отказа от использования дорогих металлокомплексных красителей.

Улучшается товарная форма готового продукта за счет использования в качестве пигментов веществ, общеизвестных как загустители консистентных смазок. В результате повышения вязкости продукта снижается скорость его расслоения на отдельные составляющие, что увеличивает гарантийный срок хранения.

Использование заявляемого способа позволяет быстро наладить производство красящего продукта на базе уже существующих производств жирующих материалов способом прототипа, что невозможно при организации производства металлокомплексных и иных красителей.

В отличие от производств красителей производство продукта заявляемым способом практически безотходно.

Источники информации.

1. Химия и технология кожи и меха. / Под ред. И.П.Страхова. М. Легпромбытиздат, 1985, 495 с.

2. Химия красителей. В.Ф.Бородкин. М. Химия, 1981, 247 с.

3. Дубление, крашение, отделка кож. Байер АГ, 51368 Леверкузен, GK 765 r, май 1994, 393 с.

4. Техническая информация. Продукт фирмы BASF для кожевенной промышленности. TI/P 2582 r, июль 1982 г. 16 с.

5. Патент РФ N 2039087, кл. C 14C 9/02.

Claims (3)

1. Способ получения состава для жирования кож путем пропускания воздуха через нагретую до 65 105^oС смесь природных и синтетических жиров, масла на основе смеси высококипящих продуктов окисления циклогексана, дегидрирования циклогексанола, поликонденсации циклогексанона в количестве 4 19% от массы исходной реакционной смеси и катализатора смеси медных, хромовых и бариевых солей жирных кислот при массовом соотношении металлов в катализаторе 10 10 1 и количестве катализатора 0,001 0,01% от массы исходной реакционной смеси с последующей обработкой полученного оксидата 20%-ным водным раствором сульфита натрия при массовом соотношении оксидат раствор сульфита натрия 10 4, отличающийся тем, что окисление смеси жиров и масел ведут в течение 2 7 ч, после чего в полученный оксидат вводят красящую композицию в количестве 3 - 35% от массы оксидата, полученную смесь перемешивают до однородной массы, которую затем обрабатывают раствором сульфита натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что красящая композиция имеет следующий состав: черный пигмент 35% органическая кислота 40% керосин 25%
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве черного пигмента используют индулин, нигрозин, углерод технический (сажу) или же их смесь.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органической кислоты используют любую насыщенную или ненасыщенную карбоновую кислоту из ряда С₈ C_2 0 или же их смесь.

Images