RU2067572C1

RU2067572C1 - Многоядерные бисазиды

Info

Publication number: RU2067572C1
Application number: RU94004069A
Authority: RU
Inventors: С.Б. Юхтин; Е.М. Алов; Ю.А. Москвичев; Н.Г. Савинский
Original assignee: Ярославский государственный технический университет
Priority date: 1994-02-04
Filing date: 1994-02-04
Publication date: 1996-10-10

Abstract

Использование: в качестве компонента фоторезистов. Сущность изобретения: продукт-многоядерные бисазиды ф-лы 1: N₃-C₆H₄-Z-C₆H₄-N₃, где Z-SO₂ или X-C₆H₄-Y-C₆H₄-X, X O, S, Y-O, S, SO₂, CO. Реагент 1: соответствующий диамин. Реагент 2: раствор нитрита натрия. Реагент 3: раствор азида натрия. Условия реакции: соляно-кислая среда. 2 табл.

Description

Изобретение относится к новым соединениям общей формулы I

Z=-SO₂-, -X-

-Y-

-X-
Х=O,S
Y=0, S, SO₂; CO,
которые могут использоваться в качестве светочувствительной компоненты фоторезистов.

В литературе известны биоазиды формулы II
N₃ZXC_mH_2mYC_nH_2n X'ZN₃
где Z=C₆H₄, галоген или С₁-C₆-алкилфенилен,
Х и X' простая связь, O, S, SO₂ или NR, m и n=1 8,
m+n≅12, Y=O, S, SO₂ или NR при m и n≠1,
которые пригодны для получения негативных изображений в фотолитографии с повышенными механическими свойствами и высокой разрежающей способностью /1/.

Известно также применение в качестве сверхчувствительного смывающего вещества бисазидов формулы III /2/

где R=H, -N₃ X=O, S, CH₂; SO₂; SO, CO, C(Me)₂
Все бисазиды получают из соответствующих диаминов. Суспензию диамина в разбавленной (1: 1)HC при 0 5^o C обрабатывают раствором NaNO₂. К образовавшемуся диазораствору прибавляют раствор азида натрия. Полученный бисазид выпадает из реакционной массы в виде твердого осадка.

Целью изобретения является получение новых химических соединений общей формулы (I), которые позволяют расширить базу светочувствительных компонентов фоторезистов.

Многоядерные биоазиды общей формулы I получают из соответствующих диаминов последовательной обработкой последних растворами нитрита натрия и азида натрия в соляно-кислой среде.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают 5 г (0,012 моль) 4,4'-бис(4-аминофенилентио)дифенилового эфира и 100 мл разбавленной (1: 1) HCl. К образовавшейся суспензии при температуре 0 5^o C и интенсивном перемешивании прибавляют раствор 1,66 г (0,024 моль) NaNO₂ в 5 мл воды. Реакционную массу выдерживают 0,5 ч. К образовавшемуся диазораствору по каплям при интенсивном перемешивании прибавляют раствор 3,12 г (0,048 моль) NaN₃ в 10 мл воды. Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 1- 2 ч. По окончании реакции выпавший 4,4'-бис(4-азидофенилентио)дифениловый эфир отфильтровывают, промывают двумя порциями воды (по 20 мл) и сушат над щелочью под вакуумом в затемненном эксикаторе. Получат 4,72 г 4,4'-бис(4-азидофенилентио)дифенилового эфира (выход 84%). Т_пл 127 129^oC.

Пример 2. В четырехгорлую колбу загружают 5 г (0,01156 моль) 4,4'-бис(4"-аминофенилтио)дифенилсульфона и 100 мл разбавленной (1:1) HCl. К образовавшейся суспензии при 0 5^o C и интенсивном перемешивании прибавляют раствор 1,59 г (0,023 моль NaNO₂ в 5 мл воды. Реакционную массу выдерживают в течение 0,5 ч. К образовавшемуся диазораствору по каплям при интенсивном перемешивании прибавляют раствор 3,01 г (0,0462 моль) NaN₃ в 10 мл воды. Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 1 2 ч. По окончании реакции выпавший осадок отфильтровывают, промывают двумя порциями (по 20 мл) воды и сушат под вакуумом над щелочью. Получают 4,76 г 4,4'-бис(4-азидофенилентио)дифенилсульфида (выход 85%) Т_пл 146 148^o C.

Пример 3. В четырехгорлую колбу загружают 5 г (0,0108 моль) 4,4'-бис(4'-аминофенилентио)дифенилсульфона и 100 мл разбавленной (1:1) соляной кислоты. К образовавшейся суспензии при 0 5^o C и интенсивном перемешивании прибавляют раствор 1,49 г (0,02166 моль) NaNO₂ в 5 мл воды. Реакционную массу выдерживают в течение 0,5 ч.

К образовавшемуся диазораствору прикапывают раствор 2,82 г (0,0433 моль) NaN₃ в 10 мл воды. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 1 2 ч. По окончании реакции выпавший осадок отфильтровывают, промывают двумя порциями (по 20 мл) воды и сушат над щелочью под вакуумом. Получают 4,67 г 4,4'-бис(4-азидофенилентио) дифенилсульфона (выход 84%) Т_пл 120 122^o C.

Пример 4. В четырехгорлую колбу загружают 5 г (0,0126 моль) 4,4'-бис(4-аминофенокси)бензофенона и 100 мл разбавленной (1:1) HCl. К образовавшейся суспензии при 0 5^oС и интенсивном перемешивании прибавляют раствор 1,74 г (0,0253 моль) NaNO₂ в 5 мл воды. Реакционную массу выдерживают в течение 0,5 ч.

К образовавшемуся диазораствору прикапывают раствор 3,28 г (0,0505 моль) NaN₃ в 10 мл воды. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 1 2 ч. По окончании реакции выпавший осадок отфильтровывают, промывают двумя порциями (по 20 мл) воды и сушат над щелочью под вакуумом. Получают 5,37 г 4,4'-бис(4'-азидофенокси)бензофенона (выход 95%) Т_пл 220 222^oC.

Пример 5. В четырехгорлую колбу загружают 5 г (0,0116 моль) 4,4'-бис(3-аминофенокси)дифенилсульфона и 100 мл разбавленной (1:1) HCl. К образовавшейся суспензии при 0 5^o C и интенсивном перемешивании прибавляют раствор 1,60 г (0,0231 моль) NaNO₂ в 5 мл воды. Реакционную массу выдерживают в течение 0,5 ч.

К образовавшемуся диазораствору прикапывают раствор 3,01 г (0,0462 моль) NaN₃ в 10 мл воды. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 1 2 ч. По окончании реакции выпавший осадок отфильтровывают и промывают двумя порциями (по 20 мл) воды и сушат над щелочью под вакуумом. Получают 4,83 г 4,4'-бис(3-азидофенокси)дифенилсульфона (выход 87%).

Пример 6. В четырехгорлую колбу загружают 5 г (0,0202 моль) 3,4'-диаминодифенилсульфона и 100 мл разбавленной (1:1) HCl. К образовавшейся суспензии при 0 5^o C и интенсивном перемешивании прибавляют раствор 2,78 г (0,0403 моль) NaNO₂ в 5 мл воды. Реакционную смесь выдерживают в течение 0,5 ч.

К образовавшемуся диазораствору прикапывают раствор 5,24 г (0,0806 моль) NaN₃ в 10 мл воды. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 1 2 ч. По окончании синтеза выпавший осадок отфильтровывают и промывают двумя порциями (по 20 мл) воды и сушат над щелочью под вакуумом. Получают 4,72 г 3,4'-диазидодифенилсульфона (выход 78%) Т_пл 109 111^o C. Результаты идентификации синтезированных соединений приведены в табл.1
Пример 7. В композицию, состоящую из полиамидокислоты на основе диаминодифенилового эфира и пиромилитового диангидрида (M_n=50000) в N-метилпирронидона и диэтиламиноэтилметакриалат, взятых в эквимолекулярных количествах, вводят многоядерный бисазид (например, 4,4'-бис(4"-азидорфенилентио)дифениловый эфир) в количестве от 0,5 до 15% от сухого остатка полиамидокислота (ПАК). Композицию наносят центрифугированием на кремниевую подложку диаметром 100 мм при скорости вращения 5,5 тыс об/мин. Образовавшийся слой сушат на контактной вакуумной плите при 64^o C в течение 15 мин.

Экспонирование проводят через контактный кварцевый шаблон излучением эксимерного лазера KrF (248 мм). Экспонируют от 0,1 до 100 мДж/см². Проявление ведут в растворе N-метилпирролидон:метилкарбинол:метанол (1:0,3:0,1) до полного проявления. Получают рисунок субмикронного разрешения с четким краем. После проявления проводят термическую имидизацию в интервале температур 150 350^o C в течение 2,5 ч. Получают маску диэлектрика с субмикронным разрешением для технологии межслойной коммутации интегральной схеме.

Данные, иллюстрирующие использование новых соединений в качестве компонентов фоторезистов, представлены в табл. 2.0

Claims

Многоядерные бисазиды общей формулы I

где

X O или S;
Y O, S, SO₂ или СО.