RU1267936C - Способ подготовки к поливу бромиодсеребр ной эмульсии дл высокоразрешающих фотографических материалов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области подготовки к .поливу бромиодосерабрпных эмульсий длл высокорэзрешзющих фотографических материалов м может быть использовано о химмко-фотографической промышленности.

Целью изобретени   вл етс  снижение регрессии центров скрытого изображени ,

В качестве стабилизатора центров скрытого изображени  в эмульсию ваод т пирокатехин или а-нафтол в количестве от до 0,1 моль/моль серебра,.до или после аиедени  в эмульсию исполг зуемого спектрального сенсибилизатора формулы ,

Роль пирокатехина и а-нафтола состоит , веро тно, в сов лестной адсорбции с используемым спектральным сенсибилиЗЁ1тором формулы I на саеточувстнительных центрах галогенидов серебра,Во врем  экспонировани  фотографического материала эти адсорбционные центры способствуют образованию стабильных це)ггров скрытого игюбражени , не измен юидихсп в процессе хранени  экспоь Ироаанного фо;ографического материала до про влени  в течение длительного времени Одо 10 суток), В сочетании с используемым спектральным ceHciiбйл .и.затором формулы Г пирокатехин и и-нафтол не оказывают заметного вли ни  н;й светочувствительность, плотность вуали, кЬэффициент контрастности, максим ал ьн-ую плотность на характеристической кривой и разрешающую способность фотографического материала, ...

В качестве бромиодосеребр ной эмульсии используют аммиачную илибеэаммиачную эмульсию, при получении которой кристаллы галогенидов серебра могут быть осаждены путем, мгновенной, ступенчатой или двухструйной эмульсификации. При необходимости такие эмульсии могут быть подвбргнуты физическому и химическому созреванию известными способами.

Обычно, используемые дубители (формальдегид , соединени  трехвалентного хрома , глутаровый диальдегид, бисзтмленимид адипиновой кис.лоты, Т,.3,5-гексагидротриакрилоилтриазин-1 ,3,5, эпоксидные дубители) не преп тствуют применен1 Ю пирокатехинаи а. -нафтола в качестое стабидизатора центров скрытого из.ображени ,

При использовании пирокатехина и й-нафтола в количестве менее 0,003 .моль/моль серебра стабилизации центров dipbiToro изображет и  недостаточен. При содержании в эмульсии более 0,1 моль/моль серебра пирокатехин и а-нафтол преп тствуют студенению ,-эмульсии, что приводит к

ухудшению физико-механических свойств фотографического материала,

Галогенсеребр ный фотографический материал, изготовленный с использованием

предлагаемого способа подготовки эмульсии к поливу может быть подвергнут естественному (при 15-25 С и относительной влажности 30-80%) и ускоренному (при 5080°С и относительной влажности 15-80%)

0 дублению. Отрицательного вли ни  на сохран емость фотографического материала пирокатехин и с;-нафтол не оказывают, что было установлено в процессе хранени  фо тографического материала при 25°С и отноб сительной влажности 65% в течен1де 6 мес цев и ускоренного хранени  при 55°С и относительной влажности 45% о течение 4 суток.

Пример 1 (прототип). Листовое стекло

0 обрабатывают раствором эпоксипропоксипропилтрИэтоксисилана дл  придани  его по.верхности сродства с желатиной, сушат при 120 С. 4 мин, ополаскивают водой и сушат при 40°С воздухом, В качестве эмуль5 сии используют аммиачную бромиодосеребр ную эмульсию с .содержанием галогенидоЕ серебра 5бг-::2 г/кг эмульсии, в том числе иодида серебра 2,7±0,1 г/кг эмульсии (3,9±0,1 мол,% иодида), размером

0 микрокрмсталло15 0,06±0,02 мкм, содержанием желатины 83±3 г/кг эмульсии, рН 5,9±0,2 и рВг 3,7:i:0,2, Дл  нанесени  на подложку эмульсию плав т при 42±2°С и затем в нее последовательно ввод т в расчете на 1. кг эмульсии: 250 мл воды, 0,16±0,01 г (81 мл метанольного раствора с концентрацией 2 г/л) спектрального сенсибилизатора формулы i

Щ:о :У:v/i - j 2--CTfrOH

....- ; -..

t-: -: 0 С-К -, . : -CH CHrCOOH „.сН.-СН 

через 60 с ввод т 0,19 г (190 мл водного раствора с концентрацией 1 г/л, 0,005 моль/моль серебра) соединени  формулы 2

ос-гсн- .к

сн

/

.CH2™S

0,041.±0,007 г(8,1 мл водноэтанольного раствора с концентрацией 5 г/л) стабилизатора 1-фенил-5-меркаптотетргзола, 0,20±0,03 г (41 моль воднометанольного раствора с концентрацией 5 г/л), дубител  1,3.5-гексагидротриакрилоилтриазина-1 ,3,5, 0.6±0,1 г (12 мл метанольного раствора с концентрацией 50 г/л), дубител  N.N-тетраметиленбис (N,N -этиленкарбамида). Дл  улучшени  смачиваемости в эмульсию ввод т поверхностно-активное вещество, например, 0,1 г/кг эмульсии динатриейой соли диэтилового эфира Ы-{у-децилоксипропил)-М- -карбокси ).-/3-(сульфопропионил)-аспарагиновой кислоты. Эмульсию нанос т на подложку в количестве 0,22 л на 1 м подложки, студен т при б°С, сушат при АО°С воздухом, в результате чего получают светочувствительный слой толщиной 5,5 мкм. На обратную сторону подложки нанос т противоореольный слой, содержащий сополимер метакриловой кислоты и метилметакрилата и красители с максимумом поглощени  460 и 550 нм. Эмульсионный слой фотографического материала подвергают дублению путем выдерживани  материала 17ч при55°С и относительной влажности 65% и затем 7 ч при 55°С и относительной влажности 55%, Полученный фотографический материал экспонируют в течение 30 с на сенситометре с освещенностью первого пол  сенситометрического клина 320 лк, В процессе экспонировани  каждой фотопластинки на нее впечатывают п ть сенситометрических клиньев: первый - за 10 суток, второй - за 5 суток, третий - за 3 суток, четвертый - за одни сутки и п тый - за 10с до про влени  материала. Экспонированный фотографический материал хран т до про влени  при 20±2°С. Про вление привод т в течение 5 мин при20°С в растворе, содержащем, в

г/л: метол 1,5, сульфит натри  безводного 35, гидрохинон метаборат кали  2,5-гидрата 28, гидроксид кали  5,8, бромид кали 

4, вода - до 1 л, После про влени  и ополаскивани  в вода в течение 10 с фотографический материал фиксируют В мин при 20°С в растворе, содержащем 300 г/л тиосульфата натри  пентагидрата, 26 г/л метабисульфита кали  и воды до 1 л, после чего промывают 10 мин в воде и сушат. Диффузные оптические плотности полей сенситограмм измер ют на денситометре ДП-1, Дл  критериальной плотности 0,85 (за вычетом плотности вуали) на характеристической кривой определ ют светочувствительность фотографического материала. Величину регрессии (уменьшение эффективной светочувствительности ), котора  характеризует нестабильность центров скрытого изображе .ни , определ ют по формуле 3

R 0--|)-ioo.(3)

где R - величина регрессии (тем больша . чём меньше стабильность центров скрытого изображени ), %;

Sr - светочувствительность после хра5 нени  экспонированного материала до про влени  в течение времени г, ед.ГОСТ;

So - светочувствительность после про влени  сразу (через 10 с вслед за экспонированием , ед.ГОСТ.

0 Разрешающую способность фотографического материала определ ют с использованием проекционного резольвометра РП-2М с микрообъективом ОС-8 и спиралеобразной штриховой мирой абсолютного 5 контраста с базой 10 мм. Экспонированный в течение 5,5 с, подвергнутый химико-фотографической обработке и высушенный фстографический материал исследуют под микроскопом с увеличением ЮООх, приме0 н   в качестве иммерсионной жидкости глицерин . Разрешающую способность фотографического материала наход т по группе различимых штрихов, имеющих наименьшую ширину.

5 Остальные фотографические характеристики определ ют согласно техническим услови м на высокоразрешающие фотографические пластинки (ТУ Nfe 6-17-92783 ). Результаты испытаний приве;1ены в

0 табл.1 и 2. Из них видно, что фотографический материал, иэтотовленный с применением известного способа подготовки эмульсии к поливу, характеризуетс  высокой величиной регрессии,

5

Пример 2. Фотографический материал изготовл ют так, как описано в примере 1, однако вместо стабилизатора формулы 2 используют пирокатехин. При подготовке

0 эмульсии к поливу на 1 кг эмульсии перед введением спектрального сенсибилизатора формулы 1 ввод т 9,5 мл водногораствора пирокатехина с содержание его в растворе 10 г/л (0,003 моль пирокатехина на 1 моль

5 серебра). Перед нанесением на подложку обьем эмульсии довод т до той же величины , что и в примере 1. В остальном Изготовление и исследование свойств фотографического материала провод т в соот0 ветствии с описанием примера 1. Как видно из полученных данных (см.табл.1 и 2), фотографические характеристики материала при этом не измен ютс , а величина регрессией уменьшаетс  (стабильность центров скры5 того изображени  увеличиваетс ). Аналогичные результаты получают, если пирокатехин ввод т в эмульсию после введени  спектрального сенсибилизатора формулы 1.

Пример 3. Поступают в соответствии с описанием примера 2. Однако при подготовке эмульсии к поливу перед введением спектрального сенсибилизатора формулы 1 в эмульсию (на 1 кг) свод т 20 мп водмого раствора пирокатехина с концентрацией 50 г/л 0,03 моль пирокатехина на 1 моль серебра. Результаты мспытаний-фотографического материала приведены в табл.1 и 2. Тс ких же результатов достигают, если пирокатехин В1юд т в эмульсию в виде зтаноль К1ГО раствора той же KOHHeHTpauvui, а дл  дублени  эмульсионного сло  фотографического материала вместо приведенны); в примере 1 дубителей используют 0,08 моль формальдегида в расчете на 1-кг желатины. А1- алогичные результаты получают также, при введении пирокатехина в эмульсию в том же.количестве послевведени  спектрального сенсибилизатора формулы 1.

П р им е р 4. По сравнению с примером 2 количество пирокатехина в эмульсии увеллчивают , ввод  перед введением спектрального сенсибилизатора формулы 1 на 1 кг эмульсии 17 мл водного раствора пирокатехина с концентрацией 200 г/л (0,1 гиоль пирокатехииана 1 Моль серебра). Результаты испытаний полученного фотогра()1/1-;еского материала приведены в табл.1 и 2. Г П р и м е р 5. После введени  спектраль1ЙОГО . сенсибилизатора формулы 1 на 1 кг эмульсии ввод т 1-7 мл водного раствора пирокатехи с концентрацией 200 г/л (0,1-моль/моль серебра). Фотографический материал изготовл ют в соответстви  с описанием примерз 1, получа  результаты, приведенные в табл.1 и 2.

Пример 6. Фотографический матери ал изготовл ют так, как описано в примере 1, однако вместо стабилизатора центров скрытого изображени  формулы 2 используют а- -ыафтол. При подготовке, эмульсии к. поливу на 1 кг эмульсии перед введением спектрального сенсибилизатора формулы 1 ввод т 14,5 мл этанольного раствора а-нафтола с содержанием его в растворе 10 г/л (0,003 моль/моль серебра). В остальном фотографический материал изготоплпют и исспедуют , как описано в примерз 1, получа  результаты, приведенные в табл.1 и 2. Тех же. результатов достигают, если, «-нафтол ввод т в эмульсию после введении спектрального сенсибилизатора формулы 1,

П р и м е р 7. По сравнению с.примером 6 увеличивают количество вводимого в эмульсию а -нафтола. Перед введением спектрального сенсибилизатора формулы 1 на 1 кг эмульсии ввод т 31 мл метанольного раствора к -нафтола с содержанием его а

растворе 50 г/л (0,03 моль а-нафтола на 1 моль серебра). После изготовлени  и исследовани  фотографического материала получают приведенные в табл.1 и 2 результаты.

- Такие же результаты получают, если а-нафтол ввод т в эмульсию после оведени.ч спектрального сенсибилизатора формулы 1.

П р и м е р 8. По сравнению с примером 6 увеличивают количество вводимого о

0 эмульсию а -нафтола. Перед введением

спектрального сенсибилизатора формулы 1

на 1 кг эмульсии ввод т 26 метанольно . го раствора а-нафтола о концентрацией

200 г/л (0,1 моль/моль серебра). После ис5 пытани  полученного фотографического материала получают результаты, приведенные в табл.1 и 2.

П р и м е р 9. Отличаетс  от примера 8 лишь тем, что а-нафтол свод т о эмульсию

0 после введени  спектрального сенсибилизатора формулы 1.

П р и мер 10. В качестве бромиодосеребр ной эмульсии используют эмульсию, синтезированную безаммиачным способом

5 с содержанием галогенидов серебра 56±2 г/кг эмульсии, в том числе иодида серебри 2,7±0,1 г/кг эмульсии (3;9±0,1 мол.% . иодида), размером микрокристаллов 0,ОБ.±0,02 мкм (разброс размеров из-за не0 воспроизводимости синтеза эмульсии), содержанием желатины 83±3 г/кг эмульсии, рН 5,9±0,2 и рВгЗ,0±0,2. После студенени , промывки, вымораживани  и плавлени  эмульсии рВг равен 3,7±0,2. Подготовку

эмульсии к полиау осуществл ют в соответствии с описанием примера 3. Результаты исследовани  изготовленного фотографического материала показывают(табл.1 и 2), что применение. пирокатехина приводит к ста0 Билизации центров скрытого изображени  и умень.ипнию регрессии (с использованием известного стабилизатора центров скрытого изображени  величина регрессии превышает 25%). .

Пример 11. Фотографический материал изготовл ют с использованием эмульсии по примеру 10, подготовку эмульсии к поливу провод т по Описанию примера 7. Получают результаты (см.табл.1 и 2), иллюстрирующие эффективность а-нафтола. 11 р им еры 12 и 13 (сравьТительные). Дл  введени  в эмульсию используют пирокатехин з количествах, соответственно 0,002 и 0,2 моль на 1 моль серебра. При низком содержании пирокатехина в эмульсии ееличина регрессии по сравнению с примером .1 уменьшаетс  незначительно (см.табл.1 и 2), при Б.ЫСОКОМ содержании пирокатехина студенение эмульсии происходит медленно, вследствие чего задубленный слой имеет низкую прочность (600 г вместо 1000 г), определенную путем измерени  нагрузки на шарик диаметром 6,35 мм, вдавливаемый в набухший слой.

Примеры 14 и 15 (сравнительные). Дл  введени  в эмульсию используют анафтол в количествах, соответственно 0,002 и 0,2 моль на 1 моль серебра. При низком содержании а-нафтола в эмульсии эффект снижени  регрессии незначителен (см.табл.1 и 2). При высоком содержании а-нафтола в эмульсионном слое по вл ютс  оптические дефекты в виде белых точек, а поверхностный слой эмульсии имеет рельеф . Фотографическое изображение получаетс  низкого качества.

Пример 16. Фотографический материал изготавливают так, как описано в примере 1. При подготовке эмульсии к поливу изменен пор док ввода стабилизатора, пирокатехина . Стабилизатор, пирокатехин вводитс  после введени  сенсибилизатора (формулы 1) в количестве 0,003 моль пирокатехина на 1 моль серебра..Перед нанесением на подложку обьем эмульсии довод т до той же величины, что и в примере 1. В .остальном изготовление и исследование свойств фотографического материала ггровод т в соответствии с описанием примера 1. Как видно из полученных данных (см.табл.1 (л 2), фотографические характеристики материала при этом не измен ютс , а величина регрессии уменьшаетс  (стабильность центров скрытого изображени  увеличиваетс ).

При м е р 17. Поступают в соответствии с примером 16, однако при подготовке эмульсии к поливу стабилизатор, пирокатехин , ввод т в количестве 20 мл водного раствора пирокатехина с концентрацией 50 г/л (0,03 мл пирокатехина на 1 моль серебра) после введени  сенсибилизатора формулы 1.

Результаты испытаний фотографического материала приведены в табл.1 и 2.

о

Пример 18. Фотографический материал изготавливают так, как описано в примере 1, однако вместо стабилизатора центров скрытого изображени  (пирокате хина) используютot-нафтол. При подготовке эмульсии к поливу на 1 кг эмульсии после введени  спектрального сенсибилизатора формулы 1 ввод т 14,5 мл этанольного раствора а. -нафтола с содержанием его в растворе 10 г/л (0.003 моль/моль серебра). В остальном фотографический материал изготавливают и исследуют, как описано в примере 1. получа  результаты, приведенные в табл.1 и 2.

Пример 19. По сравнению с примером 18 увеличивают количество вводимого в эмульсию а-нафтола. После введени  спектрального сенсибилизатора формулы 1 на 1 кг эмульсии ввод т 31 МП метанольного раствора а-нафтола с содержанием его в растворе 50 г/л (0,03 моль а -нафтола на 1 моль серебра). После изготовлени  и исследовани  фотографического материала получают приведенные в табл.1 и 2 результаты. Пример 20. По сравнению с примером 19увеличивают количество вводимого в эмульсию а-нафтола. На 1 кг эмульсии вод т 26 мл метанольного раствора а. -нафтола с концентрацией 200 г/л (0,1 моль серебра). После испытани  полученного фотографического материала получают результаты, приведенные в табл.1 и 2.

Пример 21. Эмульси  аналогична примеру. 10. Подготовка к поливу осуществл етс  аналогично примеру 17.

Результаты исследований изготовленнрго фотографического материала приведены в табл.1 и 2.

Пример 22. Фотографический материал изготавливают с использованием эмульсии по примеру 21, подготовку эмульсии к поливу провод т по описанию приме.ра 19. Получают результаты (см.табл. 1,2), иллюстрирующие эффективность а-нафтола .

Примеры 23 и 24 (сравнительные). Дл  введению в эмульсию используют пирокатехин в количествах, соответственно 0,002 и 0,2 моль на 1 моль серебра. Пирокатехин вводитс  после введени  спектрального сенсибилизатора формулы 1. Полученные результаты аналогичны примерам 12,13.

Примеры 25,26 (сравнительные). Дл  введени  в эмульсию используют «-нафтол в количествах, соответственно 0,002 и 0,2 моль на 1 моль серебра,чх-нафтол вводитс  после введени  спектрального сенсибилизатора формул.ы 1, Полученные результаты аналогичны примерам 14,15. Предложенный способ может быть

осуа1естэлен с применением различных дубителей. Ниже приведены примеры конкретного выполнени , иллюстрирующие это. П р и м е р 27 (прототип). Дл  изготовлени  фотографического материала используют эмульсию, описанную в примере 1. Подготовку эмульсии к поливу осуществл ют в соответствии с описанием примера Т. Отличи  состо т в части введени  дубителей . После поспедовательного введени 

добавок, включа  1-фенил-5-мер1 аптотетразол , эмульсию дел т на шесть разных частей . В первую часть дубители не ввод т. Во вторую часть ввод т водный раствор (50 г/л) хромокалиевых квасцов в количестве 0,08 мол/кг желатины. В третью часть ввод т водный раствор (380 г/л) формальдегида в количестве 0.1 моль/кг желатины. В четвертую часть ввод т водный раствор (500 г/л) глутарового диальдегида в количестве 0,1 моль/кг желатины. В п тую часть ввод т эганольный раствор (54,Б г/л) диглицидилооого эфира этиленгликол  в количестве 0,1 моль/кг желатины. В шестую часть эмульсии ввод т метанольный раствор (200 г/л)мукохлорной кислоты-в количестве 0,1 моль/кг желатины. В последующем изготовление и исследование фотографических материалов провод т по описанию примера 1. Незадубленные и задубленные р.ззличными дубител ми светочувствительные слон имеют фотографические характеристики: светочувствительность 0,024-0,028 ед.ГОСТ, коэффициент контрастности 7,6-8,0, плотность вуали 0,01, максимальную плотность на характеристической кривой 3,8-4,2 и разрешающую способность 1730 ЛИН/ММ. Результаты исследовани  стабильности центров скрытого изображени  приведены в табл.3. Из имх видно, что величина регрессии центров скрытого изображени  не зависит от примен емого дубител .

П р и м е р 28. При подготовке эмульсии к поливу воспроизвод т услови  примера 3. Отличи  состо т в части введени  дубителей . После введени  указанных в примере 3 добавок, включа  1-фенил-5-меркаптотетразол , эмульсию дел т на части и ввод т дубители, как описано в примере 27. Получают после испытани  фотограф/ических

материалов результаты, показанные в таблице 3.

П р и м е р 29. При подготовке эмульсии к поливу воспроизвод т услови  примера 17, Вкотором пирокатехин ввод т в эмульсию после введени  спектрального сенсибилизатора . Отличи  от примера 17 состо т в части введени  в эмульсию дубителей. После введени  указанных в примере 17 добавок , эмульсию дел т на части и ввод т дубители, как указано в примере 27. После исследовани  фотографических материалов получают результаты, приведенные в табл.3.

Пример 30. При подготовке эмульсии к поливу воспроизвод т услови  примера 7 с отличием в части введени  дубителей. Дубители ввод т в эмульсию в соответствии с описанием примера 27. Результаты испытани  фотографических материалов приведены в табл.3.

П р м м е р 31. При подготовке эмульсии к поливу воспроизвод т услови  опыта, описанные в примере 19. Отличи  состо т в 5 час1и введени  дубителей. После введени  указанных в примере 19 дрбавок, включа  -фенил-5-меркаптотетразол, эмульсию дел т на шесть частей, в каждую из которых добавл ют дубители так, как описано в примере 27. Получают результат (см.табл.З), показывающие независимость, стабильность центров скрытого изображени  от типа примен емого дубител  желатины.

5 (56) Разовый технологический регламент Мг 6-17--04-84 на выпуск опытных партий фотопластинок на основе монодисперсных эмульсий Переславский филиал ГосНИИхимфотопроект , утверж,цен 04.05.84.

0 Авторское свидетельство СССР № 1090148, кл.С 03 С 1/06. 13.01.82.

Результаты измерэни  фотографических свойств материала

Таблица 1

. .о .. .- :

Результат исследовани  стабильности центров скрытого изображени  в фотографическом

Продолжение табл. 1

Табл и ц а 2

материале

Результаты исследовани  стабильности центров скрытого изображени  в фотографическом материале

Примечание, Фотографический материал без дубител . Дубители; 1 - хромокалиевые квасцы, 1 формальдегид, 3 - глутаровый диальдегид. 4 - диглицидиловый эфир этйленгликол , 5 - мукохлорна  кислота.

Продолжение табл. 2

Т а б л и ц а 3

17 126793618

Claims (1)

1. Формула изобретени динтион-2-он-4, стабилизатора 1-фвнил-5СПОСОБ ПОДГОТОВКИ К ПОЛИВУиеркаптотетразола. дубителей желатины и

   БРОМИОДСЕРЕБРЯНОЙ ЭМУЛЬСИИСтабилизатора центров скрытого изобраДЛЯ ВЫСОКОРАЗРЕШАЮЩМХ ФОТО-5 жеии , отличающийс -тем. что. с целью

   ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ путем вве-снижени  регрессии центров скрытого

   деии  в расплавленную змульсию с мол р-изображени  в качестве стабилизатора

   ным содержанием иодида серебра 3.9 ±центров открытого изображени  использу0 .1 %. средним размером микрокристаллов f Т f в количестве

   0.06 ± 0.02 мкм рН 5.9 ± 0.2 и рВг 3.7 ± 0. ДО О мо/ ь/моль серебра, причем

   спектрального сенсибилизатора I / -оксиэ-стабилизатор центров скрытого изображетил-3-н-пропил-5-{3- / -карбоксиэтилбензо- эмульсию до или после введеоксазолинилиден-24илиденЬ1мидазоли спектрального сенсибилизатора.