RO120773B1

RO120773B1 - Procedeu pentru prepararea spumelor poliuretaniceflexibile

Info

Publication number: RO120773B1
Application number: ROA200100826A
Authority: RO
Inventors: Wilfridus Petrus Maria Maas; Jean-Claude Noel Eliane Vandichel
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 1999-01-19
Filing date: 2000-01-18
Publication date: 2006-07-28
Also published as: SA00201013B1; CA2360532A1; JP2002535429A; JO2132B1; WO2000043443A2; ES2194701T3; NZ512682A; EP1141101B1; ZA200105824B; BR0007540A; RU2222552C2; ATE242290T1; KR20010089606A; KR100596990B1; HUP0200091A2; ID29201A; AR021654A1; HU228561B1; EP1141101A2; CN1156522C

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu pentru prepararea spumelor poliuretanice flexibile. Procedeul conform invenţiei include etapele: a) punerea în contact a unui component poliolic, cu un component poliizocianat, un agent de expandare conţinând dioxidde carbon lichid, un catalizator adecvat şi, opţional, substanţe chimice auxiliare, la o presiune suficientă pentru a menţine dioxidul de carbon în stare lichidă şi b) micşorarea presiunii, permiţândamestecului obţinut în etapa (a) să formeze o spumă poliuretanică flexibilă.

Description

Invenția se referă la un procedeu pentru prepararea spumelor poliuretanice flexibile, în care dioxidul de carbon lichid este utilizat ca agent de expandare.

Astfel de procedee sunt cunoscute în stadiul tehnicii și sunt descrise, de exemplu, în WO-A-97/02938, WO-A-96/00644, EP-A-0645226 și WO-A-98/30376. Aceste procese au în comun faptul că spumele poliuretanice sunt produse prin punerea în contact, sub presiune, a componenților reactivi, incluzând dioxid de carbon lichid și, ulterior, trecerea amestecului rezultat printr-un dispozitiv de micșorare a presiunii, după care se formează spuma poliuretanică. Punerea în contact a componenților de formare a spumei poate include o preamestecare a dioxidului de carbon lichid, sub presiune, cu cel puțin unul dintre ceilalți componenți de formare a spumei și apoi amestecarea componentului conținând dioxid de carbon lichid cu ceilalți componenți reactivi (WO-A-96/00644 și EP-A-0645226). Procesul mai poate implica punerea în contact a tuturor componenților de formare a spumei, fără preamestecare și trecerea directă a acestora prin dispozitivul de micșorare a presiunii (WO-A-98/30376). De obicei, componenții de formare a spumei includ un component poliolic, un component poliizocianat, unul sau mai mulți catalizatori, un agent tensioactiv și un agent de expandare. După ce componenții sunt amestecați, se aplică o presiune pentru a menține dioxidul de carbon în stare lichidă (în mod normal, dioxidul de carbon lichid este dizolvat în alți componenți de formare a spumei și presiunea aplicată face ca să nu fie prezent dioxid de carbon gazos). Ulterior, amestecul de formare a spumei este descărcat, având loc o micșorare a presiunii, astfel încât dioxidul de carbon lichid devine gazos, producând o expandare a spumei formate. Diversele procese diferă, în principal, prin felul în care unul sau mai mulți componenți sunt amestecați cu dioxidul de carbon lichid și/sau felul în care amestecul de formare a spumei este descărcat.

De exemplu, în documentul WO-A-97/02938, este prezentat un proces continuu de fabricare a spumelor poliuretanice de joasă densitate, în care dioxidul de carbon lichid este amestecat sub presiune cu alte componente de formare a spumei și, ulterior, amestecul rezultat este descărcat printr-un cap permeabil de descărcare, pentru a forma spuma. Capul de descărcare cuprinde cel puțin un element difuzor, având o structură care produce divizarea, divergența și convergența fluxului în cadrul grosimii axiale a elementului difuzor, toate în lungul direcției de curgere a componentelor prin elementul difuzor menționat.

Conform documentului WO-A-98/30376, componenții deformare a spumei, incluzând dioxidul de carbon lichid, sunt puși în contact sub presiune și sunt trecuți printr-un cap de descărcare permeabil, unde presiunea este redusă. Capul de descărcare cuprinde un element difuzor format din țesături din sârmă cu ochiuri, sinterizate împreună pentru a forma un element compozit. Structura elementului difuzorface posibilă divizarea, divergența și convergența fluxului în trei dimensiuni pe direcția de curgere a fluxului.

Un alt sistem este descris în documentul EP-A-0645226, potrivit căruia componenții de formare a spumei, inclusiv dioxidul de carbon lichid, sunt amestecați sub presiune într-un cap de amestecare. Ulterior, amestecul este spumat înainte ca reacția chimică să aibă loc, alimentând amestecul printr-un dispozitiv de egalizare a presiunii și de spumare, care are o zonă de reducere a presiunii și care se deschide într-o cavitate de spumare, având un orificiu de ieșire pentru descărcarea spumei pe un substrat în mișcare.

Conform documentului WO-A-96/00644, spumele sunt fabricate folosind dioxid de carbon drept agent de expandare și cel puțin unul dintre componenții de formare a spumei este amestecat cu dioxid de carbon sub presiune pentru a obține un amestec conținând dioxid de carbon sub formă lichidă, ulterior amestecând acest amestec cu un alt component pentru a forma un amestec reactiv spumant și apoi expandând acest amestec reactiv prin

RO 120773 Β1 subdivizarea acestuia într-un număr mare de fluxuri individuale la rate înalte ale efortului tan- 1 gențial. O modalitate optimă pentru a obține aceasta constă în trecerea amestecului reactiv prin cel puțin un ecran cu ochiuri fine. La final, produsul spumat este maturat. 3

Deși spumele fabricate prin metodele descrise mai sus au performanțe satisfăcătoare din multe puncte de vedere, există posibilități de îmbunătățire. Prezenta invenție are în 5 vedere mai ales îmbunătățirea consistenței spumelor și îmbunătățirea proprietăților de rezistență mecanică și de suportabilitate la sarcină. în plus, prezenta invenție intenționează să 7 găsească o metodă de fabricare a spumelor poliuretanice având o procesabilitate crescută, cum ar fi în termeni de deschidere a celulelor, când se utilizează dioxid de carbon ca agent 9 de afânare.

Acestea și alte obiective au fost atinse utilizând polimeri poliolici în combinație cu 11 dioxid de carbon lichid.

Utilizarea polimerilor poliolici în combinație cu dioxid de carbon lichid provoacă o pro- 13 blemă în plus. Respectiv, dispozitivele de descărcare din aparatele folosite pentru introducerea dioxidului de carbon lichid conțin mici deschideri pentru descărcarea amestecului spu- 15 mat. Totuși, particulele polimerice prezente în polimerul poliolic pot astupa ușor deschiderile din dispozitivele de descărcare. Polimerii poliolici, respectiv poliolii cu particule polimerice 17 dispersate în masa lor, conțin de obicei mici fracțiuni de particule polimerice mari. Așa cum s-a menționat, aceste particule pot astupa pasajele mici din dispozitivele de descărcare, ast- 19 fel încât, la un moment dat, amestecul pentru fabricarea spumei nu mai poate trece prin dispozitiv în mod optim. S-a constatat că mici cantități de particule polimerice mari produc 21 deja blocarea dispozitivelor de descărcare. Bineînțeles, aceasta este o situație nedorită.

Totuși, acum s-a constatat că atunci când se utilizează polimeri poliolici la care parti- 23 culele polimerice îndeplinesc cerințe stricte privind dimensiunea lor, pot fi folosiți în mod avantajos. 25

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă din elaborarea unor condiții tehnice specifice de procedeu, prin care se formează spume poliuretanice pe bază de polimerii 27 poliolici în combinație cu dioxid de carbon ca agent de expandare având caracteristici de comportament îmbunătățite. 29

Procedeul pentru preparaea spumelor poliuretanice, conform invenției, elimină dezavantajele menționate prin aceea că, include ca etape: 31 (a) punerea în contact a unui component poliolic cu un component poliizocianat, un agent de expandare conținând dioxid de carbon lichid, un catalizator adecvat și, opțional, 33 substanțe chimice auxiliare, la o presiune suficientă pentru a menține dioxidul de carbon în stare lichidă și 35 (b) micșorarea presiunii, permițând amestecului obținut în etapa (a) să formeze o spumă poliuretanică flexibilă, în care componentul poliolic cuprinde un polimer poliolic con- 37 stând din cel puțin un polieter poliolic având o funcționalitate nominală medie de cel puțin

2,5, cu dispersia particulelor polimerice de la 2 până la 50 % în greutate din greutatea totală 39 a polimerului poliolic, în care, practic, dimensiunea niciunei particule polimerice nu depășește 50 μ, în care polimerul dispersat în polieterul poliolic este polistiren, copolimer stiren-acrilo- 41 nitril, polimer poliureic sau poliuretanic.

Prin aplicarea invenției se obțin următoarele avantaje: 43

- procedeul conduce la îmbunătățirea consistenței spumelor, a caracteristicilor de rezistență mecanică și presiune de contact; 45

- procedeul poate folosi ca polimer dispersat în poliolul de bază orice polimer cunoscut ca putând fi utilizat pentru acest scop, la care particulele polimerice îndeplinesc cerințele 47 privind dimensiunea.

RO 120773 Β1 în general, un polimer poliolic este o dispersie de polimer solid într-un lichid poliolic de bază. Astfel de sisteme sunt bine cunoscute în stadiul tehnicii. Exemple de astfel de sisteme de polimer poliolici și metodele de preparare a lor sunt descrise, de exemplu, în documentațiile brevetelor europene EP 0 076 491, 0343907 și 0495551 .Polimerii poliureici sau poliuretanici sunt, de asemenea, cunoscuți ca fiind utilizați drept polimer dispersat în polimeri poliolici.

Poliolul de bază poate fi orice poliol sau un amestec de polioli cunoscut ca fiind util pentru a forma o dispersie stabilă pentru polimer. în general, un astfel de polieter poliolic este obținut prin reacția uneia sau mai multor oxizi de alchilene, cum este oxidul de etilena și oxidul de propilenă, cu un compus de inițiere convenabil conținând trei sau mai mulți hidrogeni activi care pot reacționa cu oxidul de alchilenă. Mai bine, poliolul de bază este un polieter poliolic având o greutate moleculară în domeniul de la 250 la 12.000, preferabil de la 500 la 6.500, și mai bine de la 2.500 la 6.000; o funcționalitate nominală medie (Fn) de cel puțin 2,5, de preferat de la 2,5 la 6,0 și cel mai bine de la 2,5 la 4,0; și un conținut de oxid de etilena de la 0 la 50% în greutate, preferabil de la 0 la 20% în greutate din greutatea totală a polieterului poliolic.

Polimerul dispersat în poliolul de bază poate fi, în principiu, orice polimer cunoscut ca putând fi utilizat pentru acest scop. Astfel, polimerii utilizabili includ polimerii care se bazează pe monomeri etilenici nesaturați și, în particular, polimerii de hidrocarburi aromatice vinilice, precum stirenul, a/fa-metil stirenul, metil stirenul și alți stireni alchil-substituiți. Dintre aceștia, este preferată utilizarea stirenului. Monomerul aromatic vinilic poate fi utilizat singur sau în combinație cu alți monomeri nesaturați etilenici, cum ar fi acrilonitril, metacrilonitril, clorură de viniliden, diverși acrilați, diene conjugate, cum arfi 1,3-butadienă sau izopren. Totuși, polimerii preferați sunt polistirenul și copolimerii stiren-acrilonitril (SAN). O altă clasă utilizabilă de polimeri o reprezintă polimerii poliureici și poliuretanici. Foarte utili în acest sens sunt produșii de condensare ai aminelor unui alcool polihidric și ai diizocianaților aromatici. Un polimer preferat în mod deosebit este produsul de condensare a trietanol aminei și toluen diizocianatului (TDI). Polimerul dispersat este preferabil să fie prezent în cantități de la 5 până la 40% în greutate din greutatea totală a polimerului poliolic. în cazul în care polimerul este polistirenul sau polimerul SAN, cantitățile preferate sunt între 10 și 35% în greutate, în timp ce în cazul polimerilor poliureici și produșilor de condensare ai aminelor unui alcool polihidric și diizocianaților aromatici cantitatea preferată de polimer este între 5 și 20% în greutate.

Particulele polimerice dispersate în poliol ar trebui să nu aibă dimensiuni mai mari de 50 μ, respectiv nici o particulă polimerică nu trebuie să aibă vreo dimensiune peste 50 μ. Practic, aceasta înseamnă că polimerul poliolic ar trebui să conțină particule polimerice mai mari de 50 μ într-o proporție mai mică de 5 ppm. S-a constatat că și câteva ppm (respectiv, 5ppm sau mai multe) de particule mai mari sunt deja suficiente pentru a bloca dispozitivele de descărcare ale instalațiilor de fabricare a spumelor. Rezultatul este o creștere a presiunii, care poate influența negativ proprietățile spumei. Mai mult, în astfel de cazuri timpul de procesare este foarte scurt, ceea ce împiedică fabricarea unei spume viabile din punct de vedere comercial. Rezultate bune, legate de timpul de procesare, au fost obținute când s-au utilizat polimeri poliolici, în care nici o particulă de polimer dispersat nu a avut dimensiuni care să depășească 25 μ. Preferabil, dimensiunea particulelor polimerice nu trebuie să depășească 20 μ.

Potrivit prezentei invenții, pentru a fi sigur că polimerii poliolici utilizați nu au deloc particule polimerice cu dimensiuni peste 50 μ, este convenabil ca înainte de procesare, polimerul poliolic să fie filtrat. Poate fi utilizată orice tehnică de filtrare a suspensiilor cu particule

RO 120773 Β1 mici, cunoscută în stadiul tehnicii. O altă posibilitate de obținere a polimerilor poliolici fără 1 particule polimerice având dimensiuni mai mari de 50 μ constă în utilizarea unei metode de preparare a polimerilor poliolici, prin care se formează particule polimerice cu o distribuție 3 foarte îngustă a dimensiunilor. O astfel de metodă este descrisă, de exemplu, în brevetul EP-A-0786480. 5

Se dau în continuare exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1. Un polimer poliolic, filtrat în prealabil, a fost testat pe o unitate experi- 7 mentală pentru spume flexibile, cu dispozitiv de introducere a dioxidului de carbon lichid într-un amestec de fabricare a spumei (un dispozitiv Novaflex cu CO₂ lichid, fostul Hennecke; 9

Novaflex este o marcă înregistrată). Polimerul poliolic prefiltrat conține 10,5% în greutate particule de polistiren dispersate într-un polieter poliolic având o valoare a grupărilor OH de 11 46 mg KOH/g, o greutate moleculară de 3500, un conținut de oxid de etilenă de 11 % în greutate, o funcționalitate nominală medie de 3,0 și conținând mai puțin de 5 ppm retenții pe filtru 13 la trecerea peste un filtru de 41 pm, într-o filtrare standard.

Un amestec conținând:15

100 ppm (în greutate) polimer poliolic ppm (în greutate) TDI-8017

4,5 ppm (în greutate) apă

0,2 ppm (în greutate) catalizator octanic stanos19

0,25 ppm (în greutate) catalizator aminic (NIAX A-1; NIAX este o marcă înregistrată)

4,0 ppm (în greutate) dioxid de carbon lichid și21

1,7 ppm (în greutate) agent tensioactiv siliconic (Silicone B4900) a fost procesat pe o unitate pentru spume flexibile, cu dispozitiv de introducere a CO2 lichid, 23 și s-a format o spumă poliuretanică.

Proprietățile măsurate ale spumei au fost:25

Densitatea:.............................................. 15,6 kg/m3

Duritatea 40%: ....................................2,9 kPa (DIN 53577)27

Rezistența la tracțiune:.......................................92 kPa și

Elongația: ........................................ 110% (ASTM 3574)29

Exemplul 1 comparativ. Pe o unitate comercială pentru spume flexibile, echipată cu un dispozitiv similar pentru CO₂ lichid, a fost testat același amestec cu cel utilizat în exem-31 piui 1, conținând același polimer poliolic 10,5 % în greutate din exemplul 1, cu diferența că, de această dată, a fost folosită o formă nefiltrată. într-o filtrare standard a acestui polimer 33 poliolic pe un filtru de 41 pm, a fost determinată o retenție de 23 ppm.

în timpul procesării amestecului, pe unitatea pentru spume flexibile s-a observat o35 creștere rapidă a presiunii și a rezultat un număr mare de particule în zona de descărcare a dispozitivului pentru CO₂ lichid, ca rezultat al faptului că dispozitivul a fost blocat.37

Exemplul 2 comparativ. Pe aceeași unitate ca și în exemplul 1, a fost testat același amestec ca și în exemplul 1, cu diferența că amestecul a conținut un polieter poliolic în loc 39 de polimer poliolic. Astfel, nu au fost prezente particule polimerice. Polieterul poliolic folosit a fost același poliol care a fost utilizat ca poliol de bază în polimerul poliolic din exemplul 1 41 (având o valoare a grupărilor OH de 46 mg KOH/g, o greutate moleculară de 3500, un conținut de oxid de etilenă de 11% în greutate și o funcționalitate nominală medie de 3,0). 43 în timpul procesării acestui amestec, pe unitatea de producție a spumei nu s-a înregistrat o blocare a zonei de descărcare a dispozitivului pentru CO2 lichid și s-a format o spumă 45 poliuretanică.

RO 120773 Β1

Proprietățile măsurate ale spumei au fost:

Densitatea:...............................................16,1 kg/m³

Duritatea 40%:....................................1,9 kPa (DIN 53577)

Rezistența la tracțiune:.......................................77 kPa și

Elongația:........................................ 184% (ASTM 3574)

Comparând proprietățile spumei produse în exemplul 2 cu cele ale spumei fabricate în exemplul ,1 este clar că procesul conform prezentei invenții conduce la o spumă mai puțin elastică, cu duritate și rezistență mecanică îmbunătățită. Prin comparație, exemplul 1 dovedește că absența totală a particulelor polimerice având dimensiuni mai mari de 50 μ este esențială pentru fabricarea spumelor cu dioxid de carbon ca agent de expandare.

Claims

Revendicări

1. Procedeu pentru prepararea spumelor poliuretanice flexibile, caracterizat prin aceea că include ca etape:

(a) punerea în contact a unui component poliolic cu un component poliizocianat, un agent de expandare conținând dioxid de carbon lichid, un catalizator adecvat și, opțional, substanțe chimice auxiliare, la o presiune suficientă pentru a menține dioxidul de carbon în stare lichidă și (b) micșorarea presiunii, permițând amestecului obținut în etapa (a) să formeze o spumă poliuretanică flexibilă, în care componentul poliolic cuprinde un polimer poliolic constând din cel puțin un polieter poliolic având o funcționalitate nominală medie de cel puțin
2,5, cu dispersia particulelor polimerice de la 2 până la 50 % în greutate din greutatea totală a polimerului poliolic, în care, practic, dimensiunea niciunei particule polimerice nu depășește 50 μ.

2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, practic, dimensiunea niciunei particule polimerice nu depășește 25 μ.
3. Procedeu conform revendicărilor 1 sau 2, caracterizat prin aceea că polimerul dispersat în polieterul poliolic este polistiren, copolimer stiren-acrilonitril, polimer poliureic sau poliuretanic.